專利名稱：：利用物質(zhì)的組合來防止污損生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用在涂料中所選擇物質(zhì)的組合以同時(shí)防止不同的污損生物諸如藤壺和藻類的附著和生長?，F(xiàn)有技術(shù)描述海運(yùn)設(shè)備或船只上的生物生長(或生物污損)對(duì)于船運(yùn)行業(yè)和海運(yùn)設(shè)備、船只和艦艇的擁有者來說是個(gè)普遍存在的顯著問題。未經(jīng)處理的船體會(huì)快速聚集海產(chǎn)植物和動(dòng)物的污垢，其明顯提高了船體與水的摩擦并且增加了燃料的消耗。而且，其它的海洋產(chǎn)業(yè)和設(shè)備，例如水產(chǎn)養(yǎng)殖裝置和油/氣海面設(shè)備和工廠也有海洋污損生物的顯著問題。一種防止海洋污損生物的方法是應(yīng)用含有有毒內(nèi)容物的涂料，例如三丁基氧化錫(TBT)或銅。然而，具有這樣內(nèi)容物的海洋涂料的利用已被證明會(huì)引起對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)包括植物種類、動(dòng)物種類和人(1,2)的明顯傷害。許多國家和國際組織因此對(duì)這些應(yīng)用頒布了限制和禁止并且希望更強(qiáng)的限制。在2001年IO月國際海事協(xié)會(huì)防污系統(tǒng)會(huì)議上同意停止TBT防污的出售和應(yīng)用。條約呼吁從2003年1月1曰起禁止應(yīng)用并到2008年1月1日在船體上完全禁止。因此，尋找能減少在涂料中金屬和金屬氧化物水平來防止海洋污損生物并且最終完全替代它們的新解決方法引起了人們的關(guān)注(3-5)。對(duì)采用機(jī)械清除船舶表面作為毒素和生物殺滅劑的替代方式已經(jīng)有所介紹。特別是，采用水噴射清除和采用毛刷的機(jī)械清除。然而，這些方法中的大多數(shù)勞動(dòng)強(qiáng)度大并且成本高。由于國際涂料公司已經(jīng)將包含三丁基氧化錫(TBT)的涂料從產(chǎn)品目錄上刪除，因此TBT的禁用得以實(shí)現(xiàn)。取而代之的基本生物殺滅劑是銅、銅氧化物或其它基于銅的化合物。然而，當(dāng)銅化合物的使用因?yàn)樯鷳B(tài)方面的原因而降低了濃度時(shí)，這些涂料需要輔助的生物殺滅劑對(duì)抗藤壺和藻類以達(dá)到船主和其他類型海洋產(chǎn)業(yè)所有者能接受的效果。而且，具有特異新型化合物針對(duì)藤壺的涂料，例如，如下所述的米托咪啶("Cateminel")，需要補(bǔ)充輔助化合物對(duì)抗藻類。沿著瑞典西海岸及沿著北大西洋海岸，藤壺和不同種類的藻類是特別突出的問題。成熟的藤壺是一種固著的甲殼類動(dòng)物，特征是具有厘米大小的錐形體形狀和鈣化圓盤的環(huán)繞層。該動(dòng)物吸附固體表面的機(jī)械強(qiáng)度非常高并因而很難從固體表面機(jī)械地清除藤壺。該動(dòng)物經(jīng)歷不同的發(fā)育階段，即自由游動(dòng)的幼蟲，其中最后的幼蟲階段被稱為腺介幼蟲階段。腺介幼蟲通過神經(jīng)突起的幫助篩選適合于附著的固體表面。"附著膠"是指從突起上特殊腺體所分泌的龜頭粘液使得動(dòng)物附著在固體表面。附著后，該動(dòng)物經(jīng)歷變態(tài)成為成蟲和固著的動(dòng)物。在使用老的具有高濃度銅的泄銅涂料時(shí)，污著的第一生物之一是藤壺。而且，藻類對(duì)于銅相對(duì)不敏感，并且抑制藻類污著所需要的銅滲出量很高。因此，含銅的海洋防污涂料采用由某些制造商生產(chǎn)的更加特異的滅藻劑來"輔助"。該滅藻劑抑制動(dòng)孢子污著或者抑制光合作用。兩種方法導(dǎo)致藻類污著的降低。以前已經(jīng)公開和采用了各種化合物干擾海洋污損生物例如藤壺或管蟲的神經(jīng)信號(hào)或其它特異性活動(dòng)。例如，美國專利號(hào)6,762,227公開了采用米托咪啶(Catemine1)和其它物質(zhì)。此外，瑞典專利申請(qǐng)?zhí)?300863-8公開了用于相同的目的螺咪唑啉(Catemine3)的使用。然而，這樣的產(chǎn)品的使用對(duì)于藻類沒有或很少有效。例如，Catemine1(6)對(duì)于藤壺腺介幼蟲具有特殊作用但是對(duì)于藻類的生長無效因?yàn)樵孱愔腥狈ο鄳?yīng)的目標(biāo)蛋白。這也適用于其它不同的藥理活性物質(zhì)(7誦11)。有幾種方法防止藻類，其中包括采用在相對(duì)高濃度的銅和其它金屬。滅藻劑通常被發(fā)明作為除草劑和光合作用-抑制劑，例如由美國、德國的DuPontAgriculturalProductsWilmington生產(chǎn)的Diuron[3-(3,4-二氯苯基)-U-二甲脲]，和由美國紐約CibaInc，Tarrytown生產(chǎn)的Irgarol1051(2-甲硫基-4-叔-丁氮基-6-環(huán)丙氨基-s-三嗪)。更為常見的策略是采用殺真菌劑，例如，由ArcChemicalsInc生產(chǎn)的吡啶硫酮鋅(zincpyrothione)[雙(l-羥基-2(lH)-卩比啶硫代硫酸基-0,S)-,(T-4)-鋅]、吡啶硫酮銅(copperpyrothione)[雙(l-羥基-2(lH)-卩比啶硫代硫酸基-0，S)-，(T-4)-銅]，由美國賓夕法尼亞州匹茲堡BayerChemicals生產(chǎn)的對(duì)甲抑菌靈[N-(二氯二氟甲硫基)-N'，N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]，BayerChemicals生產(chǎn)的抑菌靈(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)，由FMC公司生產(chǎn)的代森鋅(亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅)、Taminco生產(chǎn)的Zinram[雙(二甲基硫代氨基甲酸)鋅](3-5)或者季銨化合物。第三種策略是使用半衰期短的有毒的化合物，例如由美國賓西法尼亞州費(fèi)城Rohm和Haas公司生產(chǎn)的SeaNine[4,5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮]和相關(guān)化合物(12-13)。近年來有一種策略引起人們廣泛關(guān)注，即尋找能在涂料中作為防污損劑的天然物質(zhì)。這些物質(zhì)是由不同的海洋無脊椎動(dòng)物內(nèi)生的，以保護(hù)它們的表面不被污損。有幾種化合物己經(jīng)被分離和鑒定并且它們的抗污損活性也被檢測(4)。然而有必要尋找化合物或者化合物的組合應(yīng)用于防污涂料中，以便使此涂料能夠更加有效地對(duì)抗例如藤壺和藻類這兩種類型的生物體，而不產(chǎn)生帶有高濃度金屬化合物的涂料那樣多的負(fù)面生態(tài)效應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明首先涉及一種生態(tài)可接受的方法，該方法可以防止腺介幼蟲和藻類在固體表面上的生長。具有高濃度金屬的老種類的生物污損涂料能對(duì)抗藤壺和藻類，但是具有幾種負(fù)面的環(huán)境效應(yīng)。在這樣的涂料中降低活性金屬化合物的濃度將使得它不能有效對(duì)抗藻類和藤壺。已經(jīng)采用或提出要采用抗污損的更多新型的生態(tài)化合物能夠更為有效地對(duì)抗一組或另一組的污損生物。本發(fā)明通過提供新的有效的抗污損劑的組合物解決了該問題，該組合物例如米托咪啶(Catemine1)((+/-)-4-[1-(2.3-二甲基苯基)乙基]-lH-咪唑)與Igarol(2-甲硫基4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪)，或者米托咪啶和抑菌靈以及其它組合物。本發(fā)明的其它目的和特點(diǎn)通過以下說明將更加清楚。發(fā)明詳細(xì)說明和優(yōu)選實(shí)施例本發(fā)明方法的原理是利用能干擾或阻斷腺介幼蟲體內(nèi)靶細(xì)胞神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)與抗藻類化合物相結(jié)合，抗藻類化合物例如吡啶硫酮鋅和吡啶硫酮銅、對(duì)甲抑菌靈和抑菌靈。除草劑例如Diuron和Irgarol,或更普通的生物殺滅劑例如由美國新澤西州Titusville的JanssenPharmaceutical生產(chǎn)的SeaNine或EcoNea(2-&-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲基)。通過采用低毒性生物可降解的化合物作為輔助生物殺滅劑，可能地降低在涂料中非生物可降解的銅。例如，利用環(huán)境友好化合物來干擾藤壺及其類似物的神經(jīng)信號(hào)，而同時(shí)在生物可降解的滅藻劑組合物中維持低濃度的金屬化合物，因此基本上對(duì)環(huán)境的負(fù)作用很小。本發(fā)明的一個(gè)重要的實(shí)際和工業(yè)用途是將這些物質(zhì)混合進(jìn)入一種聚合物基質(zhì)(涂料)中。該聚合物(涂料)隨后被用于船體，并且在海水環(huán)境中這些物質(zhì)將從聚合物中緩慢釋放出來。附著的腺介幼蟲因此將受到干擾而無法進(jìn)行附著。通過添加輔助滅藻劑能夠防止藻類生長。本發(fā)明包括利用相對(duì)低毒性的藥理學(xué)物質(zhì)，例如米托咪啶，其可以干擾、模擬或阻斷一些有機(jī)體例如藤壺的細(xì)胞在固體表面附著過程中的神經(jīng)信號(hào)進(jìn)程，并且與能抑制藻類附著或生長的其他物質(zhì)結(jié)合來防止藻類的附著和生長。本發(fā)明的直接應(yīng)用是在基質(zhì)聚合物涂料中加入物質(zhì)，隨后將其施用于船體上。實(shí)施例l通常采用孢子萌發(fā)試驗(yàn)來檢測滅藻劑的效果。從野外收集藻類并在實(shí)驗(yàn)室中培養(yǎng)。誘導(dǎo)孢子形成后，將其放入試驗(yàn)瓶中，然后將待測化合物溶解于巴氏殺菌的深海海水中，在黑暗中放置幾個(gè)小時(shí)(23h)使得移入的孢子在瓶中均勻分布，接著除去待測化合物中的水并加入培養(yǎng)基。孢子置于熒光燈(50pMm-2s-l(PAR))下，培養(yǎng)基中7天萌發(fā)，每天光照16h，黑暗8h，培養(yǎng)基每天更換一次。根據(jù)本發(fā)明，Catemine1與一種有效抗藻類化合物例如抑菌靈(表1)、SeaNine(表2)、Irgarol(表3)和Diuron(表4)相組合，并檢測所有這些不同產(chǎn)品與Catemine1組合(兩種化合物或者單獨(dú)一種)對(duì)抗藤壺和藻類的效果。所采用的檢測是腺介幼蟲沉附著率檢測和藻類萌芽檢測。通過采用這種組合，能夠同時(shí)防止藤壺和大量藻類的污損并提高防污涂料的整體效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>雖然本發(fā)明結(jié)合特異的實(shí)施例進(jìn)行了說明，要說明的是各種變化，修飾，和實(shí)施例是可行的，并且因此，所有這些變化，修飾和實(shí)施例也被認(rèn)為在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。參考文獻(xiàn)1、由Ruiz,J.M.,Bachelet,G.，Caumette,P.andDonard,O.F,X.著寫的"三十年間沿海特別是法國阿卡瓊海灣的氧化三丁基錫狀況"EnvironmentalPollution93(2)195-203,1996。2、由Mizuhashi,S.,Ikegaya，Y.andMatsuki,N.著寫的"氧化三丁基錫在體內(nèi)外的藥理學(xué)特性"EnvironmentalToxicologyandPharmacology8，205-212，2000。3、由Omae,I.著寫的"有機(jī)錫防污涂料與其替代物"Appl.Organometal.Chem.17,81-105,2003。4、由Omae,L著寫的"不含錫防污涂料的一般性質(zhì)"Chem.Rev.103,3431-3448,2003。5、由Yebra，D.M.,Kiil,S.AndDam-Johansen,K.著寫的"防污技術(shù)的過去、現(xiàn)在與未來高效和環(huán)境友好型防污涂料的發(fā)展方向"ProgressinOrganicCoatings.50,75-104,2004。6、由Dahlstr6mM,MartenssonLGE,JonssonPR,ArnebrantT,ElwingH.著寫的"表面活性腎上腺素能受體對(duì)致密藤壺腺介幼蟲附著的阻止作用"Biofouling16,191-203,2000。7、由YamamotoH，TachibanaA,SaikawaW，NaganoM,MatsumuraK,FusetaniN.著寫的"鈣調(diào)蛋白抑制物防止藤壺腺介幼蟲附著的效果"J.Exp.Zool.80:8-17,1998。8、由YamamotoH,SatuitoCQYamazakiM,NatoyamaK，TachibanaA，F(xiàn)usetaniN.著寫的"神經(jīng)傳遞素阻滯劑作為防污劑來防止紋藤壺浮游幼蟲和地中海貽貝"Biofouling13:69-82,1998。9、由Yamamoto,H.,Shimizu，K.，Tachibana,A.andFusetani,N著寫的"多巴胺和5-羥色胺在紋藤壺幼蟲附著中的作用"J.Exp.Zool.284，746-758,1999。10、由Faimali,M.,Falugi，C，Gallus，L.,Piazza,V.andTagliaferro,C.著寫的"乙酰膽堿參與紋藤壺的附著"Biofouling19Suppl.213-20,2003。11、由Rittschof，D"Lai,C.H.，Kok,L.M.andTeo，SX.著寫的"藥物防污劑概念和原理"Biofouling19Suppl.207-12,2003。12、http:〃www.janssenpharmaceutica.be/pmp/Pages/database/$Econea/$Leaflets/Econea0/o20028updPIS.pdf。13、由Jacobson,A.H.andWillingham,G丄.著寫的"SeaNine防污劑一種環(huán)境上可接受的有機(jī)錫防污劑的替代物"TheScienceoftheTotalEnvironment258,103-110,2000。權(quán)利要求1、一種防止海洋污損生物在基質(zhì)上產(chǎn)生海洋生物污損的方法，所述方法包括給基質(zhì)施加一種保護(hù)性涂料，所述涂料包括a)一種影響腺介藤壺神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)，和b)一種藻類抑制物質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物污損的方法，其中，影響腺介藤壺神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)選自由米托咪啶和螺咪唑啉組成的組。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的防止海洋生物污損的方法，其中，影響腺介藤壺神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)是米托咪啶。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質(zhì)選自由(3-(3，4-二氯苯萄-l,l-二甲脲)、(2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪)、雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-0,S)-，(T-4)-鋅、雙(l-羥基-2(M)-吡啶硫代硫酸基-0，S)-,(T-4)-銅、對(duì)甲抑菌靈[N-(二氯二氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌靈(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、雙(二甲基硫代氨基甲酸)鋅](3-5)、季銨化合物、4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮組成的組。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質(zhì)是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質(zhì)是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質(zhì)是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的防止海洋生物污損的方法，其中，藻類抑制物質(zhì)是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物污損的方法，其中，保護(hù)性涂料還包含鄰二甲苯。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防止海洋生物污損的方法，其中，保護(hù)性涂料還包含一種海洋涂料。11、一種用于防止海洋污損生物在基質(zhì)上產(chǎn)生海洋生物污損的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括一種保護(hù)性涂料，所述涂料包括a)—種影響腺介藤壺神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)，和b)—種藻類抑制物質(zhì)。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，影響腺介藤壺神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)選自由米托咪啶和螺咪唑啉組成的組。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，影響腺介藤壺神經(jīng)信號(hào)的物質(zhì)是米托咪啶。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，藻類抑制物質(zhì)選自由(3-(3，4-二氯苯基)-l，l-二甲脲)、(2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪)、雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-O，S)-，(T-4)-鋅、雙(l-羥基-2(lH)-吡啶硫代硫酸基-0,S)-，(T-4)-銅、對(duì)甲抑菌靈[N-(二氯二氟甲硫基)-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺]、抑菌靈(N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺)、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、雙(二甲基硫代氨基甲酸)鋅](3-5)、季銨化合物、4,5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮組成的組。15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，藻類抑制物質(zhì)是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪。16、根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，藻類抑制物質(zhì)是2-甲硫基-4-叔-丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪。17、根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，藻類抑制物質(zhì)是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。18、根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，藻類抑制物質(zhì)是N'-二甲基-N-苯基硫代酰胺。19、根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，保護(hù)性涂料還包含鄰二甲苯。20、根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于防止海洋生物污損的產(chǎn)品，其中，保護(hù)性涂料還包含一種海洋涂料。全文摘要本發(fā)明涉及一種在涂料中所選擇物質(zhì)的組合，用于防止不同的污損生物的附著和生長，本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比降低了對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的負(fù)面作用。有用的物質(zhì)包括含有各種銅和鋅組分的米托咪啶、對(duì)甲抑菌靈、抑菌靈、Diuron和Irgarol，或者更普通的殺蟲劑例如SeaNine(4，5-二氯-2-n-辛基-3(2H)-異噻唑酮)或EcoNea(2-(p-氯苯基)-3-氰-4-溴-5-三氟甲基)。文檔編號(hào)A01N43/48GK101238184SQ200680028608公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年8月2日優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日發(fā)明者萊娜·馬特森申請(qǐng)人:I-技術(shù)有限公司