專利名稱：除草的氮雜雙膦酸和含其組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及除草組合物，所述除草組合物含有氮雜雙膦酸，其中氮原子是通過兩至七個碳原子與兩個膦酸基團鍵合于其上的碳原子連接的。另一方面，本發(fā)明涉及通過在所要防治區(qū)域內(nèi)施用除草有效量的氮雜雙膦酸組合物來防治不希望的植物生長的方法。再一方面，本發(fā)明描述了某些新穎的氮雜雙膦酸化合物。
背景技術：
對有效的除草劑的需要已無須特別地強調(diào)。由于雜草的競爭，抑制了農(nóng)作物的葉子、果實和種子的產(chǎn)量，因此對雜草和不希望的植物防治在經(jīng)濟上很重要。雜草的出現(xiàn)可減少收獲效率，并降低所收獲的農(nóng)作物的質(zhì)量。在沒有作物的區(qū)域，雜草可能引起火災，不希望的沙或雪的漂移，和/或刺激有過敏癥的人群。因而壓制不希望雜草的生長是非常有利的。
此外，非常希望擁有這樣的除草劑，即當芽后施用時對雜草表現(xiàn)出很好的功效，而芽前施用時只呈現(xiàn)很低的活性的除草劑。這樣的除草劑，例如，可以防治田間已有的雜草，又對還沒萌芽的莊稼沒有危害。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供有效的新穎除草劑組合物和防治雜草的新方法，還有某些新的除草化合物。本發(fā)明另一目標是提供可顯示極佳的芽后防治，但同時對芽前無明顯影響的新的組合物、方法和除草劑化合物。
日本專利公開54-147925(Nissan Chemical)公開了除草的雙膦酸化合物，其中的膦酸基團是鍵合到單個碳原子上的。這類化合物是下式化合物
其中X和Y各為氫、鹵素、烷基或環(huán)烷基；或其鹽。
除草的氮雜雙膦酸化合物，其中兩個膦酸基團鍵合的碳是直接連在氨基的氮原子上，公開在美國專利4,447,256(Suzuki等)；英國專利1,508,722(Devlin)；日本專利公開54-37829(Nissan Chemical)；日本專利公開54-144383(Nissan Chemical)；日本專利公開55-98105(NissanChemical)；和“氨基膦酸衍生物的除草性質(zhì)”，Dr.Y.Okamoto.第一屆磷化合物國際會議，Rabat.1977年十月17-21日，第649-652頁。
結構上與N-(膦?；谆?甘氨酸有關，包括具有下列分子式的化合物[(HO)2P(O)]2C(NH2)CH2N(C2H5)2氨基膦酸酯類的除草性質(zhì)，報道在E.Bakuniak等的“結構上與N-(膦酰基甲基)甘氨酸有關的氨基膦酸鹽生物活性的進一步研究”《環(huán)境科學和健康雜志》[Journal of Environmental Science and Health]第B18卷，第4-5期，第485-496頁(1983)中。
日本專利公開55-98193公開了某些下式的除草化合物
其中R是H、低級烷基或鹵素；X是-CH2-，S或O；Y是H，低級烷基或鹵素；或它們的堿金屬鹽。
盡管其中兩個膦酸基團鍵合于其上的碳通過一或多個碳原子連接到氮原子上的某些氮雜雙膦酸化合物在文獻中被報導，但未指明這些具體的化合物具有除草活性。如美國專利3,962,318公開此化合物用于阻燃劑，和德國專利DE2754821揭示此化合物用作水處理的螯合劑。美國專利5,133,972、美國專利4,990,503、美國專利4,254,114、美國專利4,666,895、美國專利4,927,814、美國專利4,939,130、美國專利4,942,157、歐洲專利公開96,931、歐洲專利公開96,933、歐洲專利公開186,405、歐洲專利公開274,158、歐洲專利公開5,22,576、歐洲專利公開513,760、PCT專利公開WO 93/24500、德國專利公開DE 3,804,686、和德國專利公開DE 3,626,058都描述了其中特定的化合物的藥物用途。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及一種除草組合物，它包含(A)除草有效量的式(I)化合物
其中n是1，2，3，4，5或6；R1是氫、羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基-C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷氧基或N(R8)(R9)其中R8和R9相互獨立地是氫或C1-C3烷基；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式N(R12)(R13)其中R12和R13相互獨立地是氫、烴基或取代的烴基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；?；硫代嗎啉磺酰基；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、鹵素、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或
R4和R6或R2和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫酰基；硫代嗎啉磺酰基；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R5一起形成3-6元碳環(huán)，它任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或N(R10)(R11)，其中R10和R11相互獨立地是氫或C1-C12烷基；和m是0、1或2；或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解酯；和(B)農(nóng)藥上可接受的載體。
另一方面，本發(fā)明涉及一種控制植物生長的方法，它包含將除草有效量的式(I)化合物施用于這些植物的所在區(qū)域
其中n是1，2，3，4，5或6；R1是氫、羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基-C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷氧基或N(R8)(R9)其中R8和R9相互獨立地是氫或C1-C3烷基；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式為N(R12)(R13)其中R12和R13是獨立的氫、烴基或取代的烴基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；?；硫代嗎啉磺?；?；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、鹵素、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；⒈窖趸?、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R6或R2和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；涣虼鷨徇酋；涣鶃喖谆鶃啺罚贿哙?；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；⒈窖趸?、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R5一起形成3-6元碳環(huán)，可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或N(R10)(R11)其中R10和R11相互獨立地是氫或C1-C12烷基；和m是0、1或2；或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解的酯。
在另外一方面，本發(fā)明描述了有上述式(I)范圍內(nèi)結構新穎的氮雜-雙膦酸化合物。優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明除草組合物中采用的化合物是式(I)化合物
其中n是1，2，3，4，5或6；R1是氫、羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基-C1-C4-烷基、羥基-C1-C4-烷氧基或N(R8)(R9)其中R8和R9相互獨立地是氫或C1-C3烷基；
R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式為N(R12)(R13)其中R12和R13是獨立的氫、烴基或取代的烴基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；涣虼鷨徇酋；?；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、鹵素、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R6或R2和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；涣虼鷨徇酋；涣鶃喖谆鶃啺?；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；⒈窖趸?、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R5一起形成3-6元碳環(huán)，它可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或N(R10)(R11)其中R10和R11相互獨立地是氫或C1-C12烷基；和m是0、1或2；或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解的酯。優(yōu)選地；R1是氫、羥基、鹵素或C1-C4烷基；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；R6和R7相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；吡啶基；取代的吡啶基；苯基；取代的苯基；C6-C14芳烷基；取代的C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成任選取代的C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；或R4和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成3-到7-元環(huán)，它們可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或C7-C16芳烷基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起連接形成3-到7-元環(huán)，它們可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、硝基、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基；和n是1、2或3。特別優(yōu)選地；R1是氫或羥基；
R2和R3是氫；R4和R5相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基；和R6和R7相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、或可由鹵素或羥基任意取代的C6-C10芳烷基；或R4和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，它們都可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成一吡咯烷或哌啶環(huán)，它們都可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；和n是1。
用于本發(fā)明除草組合物和方法中的特別優(yōu)選的化合物包括3-(芐氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(1-吡咯烷基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(N-甲基-N-丙基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(N-甲基-N-異丁基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(α-甲基芐氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(1-環(huán)己基乙氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；(4-甲基-3-氨基)戊烷-1，1-雙膦酸；(4-甲基-3-芐氨基)戊烷-1，1-雙膦酸；3-氨基辛烷-1，1-雙膦酸；4-(芐氨基)己烷-1，1-雙膦酸；2-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸；2-(2-哌啶子基)乙烷-1，1-雙膦酸；2-[2-(4-甲基)哌啶子基]乙烷-1，1-雙膦酸；和2-(2-吡咯烷基)-1-羥基乙烷-1，1-雙膦酸。
在另一方面，本發(fā)明涉及新穎的式(II)的氮雜雙膦酸化合物
其中n是1，2，3，4，5或6；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式為N(R10)(R11)其中R10和R11是獨立的氫、烴基或取代的烴基；或R2和R4或R4和R6或R6和R7或R4和R5形成如上定義的可任意取代的3-至7-元環(huán)；m是0、1或2；和其農(nóng)藥上可接受的鹽。
其條件是，當n是1時，R2、R3、R5、R6和R7至少之一不是H。
優(yōu)選的新穎式(II)化合物是這樣的化合物，其中n是1，2或3；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；R6和R7相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成可任選取代的C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成一3-到7-元環(huán)，它們可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或C5-C10芳烷基；或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解的酯。
特別優(yōu)選的新穎式(II)化合物是這樣的化合物，其中n是1；R2和R3都是氫；R4和R5相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或任選由鹵素或羥基取代的C6-C10芳烷基；R6和R7相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、或任選由鹵素或羥基取代的C6-C10芳烷基；或R6和R7與它們鍵合的氮原子一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，它們都可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷硫基或C6-C10芳烷基。
這類化合物范圍內(nèi)的特定化合物包括3-(芐氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(1-吡咯烷基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(N-甲基-N-丙基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(N-甲基-N-異丁基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(α-甲基芐氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；3-(1-環(huán)己基乙基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸；(4-甲基-3-氨基)戊烷-1，1-雙膦酸；(4-甲基-3-芐氨基)戊烷-1，1-雙膦酸；3-氨基辛烷-1，1-雙膦酸；4-(芐氨基)己烷-1，1-雙膦酸；和2-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸。
上述結構式意在包括所述結構的互變異構形式，同時也包括例如由于下述原因可能形成的物理上可區(qū)分的化合物的變形，分子晶格排列的不同方式，或分子的一些部分相對于其它部分不可能自由轉動，或形成幾何異構體，或形成分子內(nèi)或分子間的氫鍵，或其它原因。
此式化合物可以對映體存在。本發(fā)明包括單一的對映體和不同比例的兩種異構體的混合物。
在此所用的術語“烴基”，或是本身代表取代基或是代表較大基團定義的一部分(如烴氧基、烴基-S(O)m-、等)，意在包括有1到16個碳原子的烴基團。為此術語烴基包括，例如，包括直鏈和支鏈的C1到C16烷基異構體(如，甲基、乙基、丙基、異丙基、仲己基和己基)；3到16個碳原子的環(huán)烷基(如，環(huán)丙基、環(huán)丁基和環(huán)己基)；C2到C16鏈烯基包括如烯丙基和巴豆基；C2到C16炔基(如丙炔基)；苯基；苯基烷基；烷基苯基、鏈烯基苯基、炔基苯基、烷基芐基、鏈烯基芐基、炔基芐基、萘基等等。
當應用于術語“烴基”(或類似術語，除非另有具體的限定)時，術語“取代的”意欲包括如上定義的具有一或多個選自下列基團的取代基的烴基鹵素(如氟、氯、溴和碘)；C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷基-S(O)m-、硝基、氰基、或CF3基團。在上述定義中m是0、1或2。
再者，當烴基是取代的芳基(如苯基、芐基或萘基)時，取代基可以包括一或多個上段所列的取代基。術語“取代的吡啶基”意在包括上面詳述的取代芳基的那些取代基。
另外，除非特別指出，術語“烷基”意在包括直鏈、支鏈和環(huán)烷基化合物。上述定義中，“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。在多鹵代基團中可以是相同或不同的鹵素。
已證實本發(fā)明的化合物具除草活性，能用作芽后除草，用來防治包括闊葉和禾本科種類的的廣譜植物種類。
因此本發(fā)明也涉及防治莠草的方法，所述的方法包含在莠草萌發(fā)后，將除草有效量的所述化合物與適合與除草劑一起使用的惰性溶劑或載體一起，施用于防除雜草生長的區(qū)域。
這里的術語“除草劑”和“除草的”概指抑制性地控制和改變不希望的植物的生長。抑制性控制和改變包括所有的自然生長偏離，例如全部殺死、生長延遲、落葉、脫水、調(diào)節(jié)、粗縮、分蘗、刺激、燒葉和矮化。術語“除草有效量”指用于不希望植物本身或其生長區(qū)域時能達到控制或改變的量。這里的“植物”指包括萌芽的種子、幼苗、和已長成的植物，包括根和地上部分。
術語“農(nóng)藥上可接受的鹽”是技術人員容易確定的，且包括堿金屬、銨、鏻、锍鹽、其有機衍生物等等。
本發(fā)明化合物(其中R1是氫和n是0)一般可通過亞乙烯基雙膦酸四乙基酯與適當?shù)陌贩磻苽?。此反應一般在約0℃到約100℃下，在適合的非反應性溶劑如乙腈、乙醚、甲苯、四氫呋喃等等存在下進行。隨后用溴三甲基硅烷或鹽酸溶液去除酯基。
亞乙烯基雙膦酸四乙基酯可根據(jù)C.Degenhardt等于《有機化學雜志》[J.Org.Chem.]，第51卷，第3488-3490頁(1986)提供的方法制備。所用的胺或是商業(yè)可得的或可通過本領域技術人員所熟知的方法制備，例如通過Gabriel Synthesis法，由相應的溴化物制備(參見A Textbook ofPractical Organic Chemistry，3d Ed.，PP 569)。
本發(fā)明化合物(其中R1是氫和n不是0)一般可通過亞甲基雙膦酸四乙基酯和取代的烷基鹵化物如烯丙基溴、溴乙酸乙酯或N，N-二甲基氯乙酰胺烷基化而制備，隨后將烯烴、酯或酰胺轉化成胺，并將膦酸酯水解為膦酸。
此外，對于其中R1＝H和n＝1的化合物，化合物可通過將硝基烷加入亞乙烯基雙膦酸酯中制備。此中間體硝基化合物可還原為伯胺，由此伯胺可以通過還原烷基化作用生產(chǎn)各種取代的胺。另一方面，硝基可水解給出酮，該酮可以還原胺化為各種胺。
生產(chǎn)其中胺包含敏感基團的化合物時，可以首先通過化合物如溴三甲基硅烷的應用來將膦酸酯基團進行酯基轉移。這些基團可以隨后通過用水來水解而被解除保護。
此外，制備R1不是H的化合物時，利用本領域技術人員所熟知的方式通過采用PCl3和膦酸或P2O3，可以將適合的羧酸、酰胺或腈轉化。
本發(fā)明的組合物包含上述化合物式(I)和合適的載體，其中載體是本領域技術人員所熟知的。
本發(fā)明化合物可用作除草劑，且可以以不同的濃度，用本領域技術人員所熟知的各種已知方法施用。通過芽后施用于要處理的區(qū)域，化合物可用來防治不希望的植物生長。實踐中，化合物是以制劑應用，制劑中包含利于分散的已知或在工業(yè)上使用的不同的輔助劑和載體。對于任一給定的化合物，制劑和施用方式的選擇會影響其活性，因而要進行相應的選擇。本發(fā)明的化合物可配制成可濕性粉劑、乳油、粉劑或粉塵、懸浮劑、溶液、懸浮液或乳劑，或是控釋形式如微膠囊劑。這些制劑可含有少到約0.5％至多到95％或更高重量比的活性成分。對任一給定的化合物，最佳量取決于要防治的植物性質(zhì)。施用量一般為約0.01到約10磅每英畝，優(yōu)選0.02到4磅每英畝。
可濕性粉劑是相當細的顆粒形式，這些顆粒容易地分散到水或其它液體載體中。這些顆粒含有保留于固體基質(zhì)中的活性成分。典型的固體基質(zhì)包括漂白土、高嶺土、硅膠和其它容易潤濕的有機和無機固體。可濕性粉劑通常含有約5％到95％的活性物質(zhì)，加上少量的潤濕劑、分散劑、或乳化劑。
乳油是分散在水或其它液體中的均質(zhì)液體組合物，可完全由活性成分和液體或固體乳化劑組成，也可包含液體載體如二甲苯、重芳族石腦油、異佛爾酮和其它不揮發(fā)的有機溶劑。在應用上，這些乳油在水或其它液體中分散，通常以噴霧液施用到所處理的區(qū)域。活性成分的量可在約0.5％到95％的濃度范圍內(nèi)。
粉劑是自由流動混合物，它由活性成分與細分散的固體載體如滑石、陶土、粉狀物質(zhì)和其它作為分散劑和載體的有機或無機固體的組成。
典型的微膠囊是活性物質(zhì)的小滴或溶液包封于惰性多孔的殼內(nèi)，該殼允許所包封的物質(zhì)以控制的速度釋放到環(huán)境中。典型的膠囊化小滴直徑是約1到50微米。典型的是，包封的物質(zhì)占膠嚢重量的約50％到95％，且除活性物質(zhì)外，還可包括溶劑。膜材料的殼包括天然和合成橡膠、纖維素材料、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯和淀粉黃原酸。
用于除草施用的其它有用制劑包括活性成分在其以所需濃度完全溶解的溶劑中的簡單溶液，溶劑如水、丙酮、烷基化萘、二甲苯和其它有機溶劑。也可以使用壓力噴霧器，于其中，由于低沸點分散劑載體的蒸發(fā)作用，活性成分以細分散的形式分散。
這些制劑有許多包括潤濕劑、分散劑或乳化劑。實例有烷基和烷基芳基磺酸酯和硫酸酯和它們的鹽；多元醇；聚乙氧基化醇；酯和脂肪胺。這些助劑使用時一般占制劑重量的0.1％到15％。
每一種上述制劑均可以制備成包含除草劑和其它制劑成分(稀釋劑、乳化劑、表面活性劑等)的包裝。制劑也可用桶混的方式制備，在桶混方法中，分別得到的各種成分在田間混合。
本發(fā)明化合物也可與其它除草劑和/或脫葉劑、干燥劑、生長抑制劑等等混合施用。這些其它物質(zhì)可以包含制劑中約5％到約95％的活性成分。這些混合劑常常提供更高水平的防治雜草效果，且通常提供單一除草劑的制劑所達不到的結果。
可與本發(fā)明化合物組合的其它除草劑、脫葉劑、干燥劑和植物抑制劑的實例有A.苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物如苯達松；B.激素除草劑，特別是苯氧基鏈烷酸如2甲4氯、2甲4氯-硫乙酯、2，4-滴丙酸、2，4，5-涕、2甲4氯丁酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、綠草定、氟草煙、二氯吡啶酸及其衍生物(如鹽、酯和酰胺)；C. 1，3-二甲基吡唑衍生物如芐草唑、吡唑特和吡草酮；D.二硝基苯酚及其衍生物(例如，乙酸酯如二硝酚、特樂酚；地樂酚及其酯、地樂酯)；E.二硝基苯胺除草劑如氨基乙氟靈、氟樂靈、乙丁烯氟靈、二甲戊樂靈、和安磺靈；F.芳基脲除草劑如敵草隆、伏草隆、甲氧隆、草不隆、異丙隆、綠安隆、枯草隆、利谷隆、綠谷隆、綠秀隆、殺草隆、和甲基苯噻隆；G.苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸酯如甜菜寧和甜菜安；H. 2-苯基噠嗪-3-酮如殺草敏和噠草伏；I.脲嘧啶除草劑如環(huán)草定、除草啶和特草定；J.三嗪除草劑如莠去津、西瑪津、疊氮凈、氰草凈、撲草凈、二甲丙乙凈、西草凈和特丁凈；K.硫代膦酸酯除草劑如哌草磷、地散磷、和抑草磷；L.硫代氨基甲酸酯除草劑如環(huán)草特、滅草猛、草達滅、殺草丹、丁草特*、茵達滅*、野麥畏、燕麥敵、禾草畏、仲草丹、噠草特、和哌草丹；M. 1，2，4-三嗪-5-酮除草劑如苯嗪草酮和嗪草酮；N.苯甲酸除草劑如草芽平、麥草畏和滅草平；O. N-酰苯胺除草劑如丙草胺、丁草胺、相應的甲草胺、相應的化合物毒草胺、敵稗、吡草胺、異丙甲草胺、乙草胺、和二甲草胺；P.二鹵苯基腈除草劑如敵草腈、溴草腈和碘草腈；Q.鹵代鏈烷酸除草劑如茅草枯、二醋酸及其鹽；R.二苯基醚除草劑如乳氟樂草靈、fluroglycofen或其鹽或酯、除草醚、甲羧除草醚、三氯羧草醚和其鹽或酯、乙氧氟草醚和氟黃胺草醚氯化除草醚和甲氧羧甲醚；S.苯氧基苯氧基丙酸酯除草劑如禾草靈和其酯如甲基酯、吡氟禾草靈和其酯、吡氟氯樂靈和其酯、喹樂靈和其酯和惡唑禾草靈和其酯如乙基酯；T.三酮和環(huán)己烷二酮除草劑如禾草滅和其鹽、稀禾定、噻草酮、sulcotrione、肟草酮、和烯草酮；U.磺酰脲除草劑如綠黃隆、嘧黃隆、甲黃隆和其酯芐嘧黃隆和其酯如其甲基酯、DPX-M6313、氯醚黃隆和其酯如其乙基酯、氟醚黃隆和其酯如甲基酯、DPX-LS300和吡嘧黃??；V.咪唑啉酮除草劑如滅草喹、咪草酯、滅草煙和其異丙基銨鹽、咪草煙；W.芳基酰苯胺除草劑如麥草伏和其酯、新燕靈、吡氟草胺；X.氨基酸除草劑如草甘膦和草胺膦和它們的鹽和酯、草硫膦、和雙丙氨酰膦；Y.有機砷除草劑如甲砷-鈉；Z.除草酰胺衍生物如萘氧丙草胺、戊炔草胺、卡草胺、牧草胺、溴丁酰草胺、isoxaben、萘丙胺、甜菜呋、和抑草生；AA.其它除草劑包括呋草酮、環(huán)庚草醚、雙苯唑喹和其鹽如甲基硫鹽、異惡草酮、惡草靈、bromofenoxim、燕麥靈、tridiphane、(比率3∶1)氟咯草酮、二氯喹啉酸和苯噻草胺；BB.有用的相關的除草劑例子包括二吡啶鎓除草劑如那些活性本體是百草枯和那些活性本體是敵草快的除草劑。
*這些化合物優(yōu)選和一安全劑如2，2-二氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺(dichlormid)結合使用。
這些制劑可以按常規(guī)方法應用到所要防治的區(qū)域。粉狀和液體組合物，例如，可由機動噴粉器、噴桿和手動噴霧器和噴粉器施用。這些制劑還可以作為粉或噴霧液用飛機噴霧，或通過繩帶(rope wick)施用。
下面是典型的制劑實例5％粉劑5份活性化合物95份滑石2％粉劑2份活性化合物1份高分散性硅酸97份滑石這些粉劑是通過將各組分混合，而后再研磨混合物到所需的顆粒大小來制備的?？蓾裥苑蹌?0％ 70份活性化合物5份二丁基萘磺酸鈉3份萘磺酸/苯酚磺酸/苯酚磺酸/甲醛縮合物(3∶2∶1)10份高嶺土12份Champagne白堊40％ 40份活性化合物5份木素磺酸鈉1份二丁基萘磺酸鈉54份硅酸25％ 25份活性化合物4.5份木素硫酸鈣1.9份Champagne白堊/-羥乙基纖維素(1∶1)8.3份硅酸鋁鈉16.5份硅藻土46份高嶺土10％ 10份活性化合物
3份飽和脂肪醇硫酸鈉鹽的混合物5份萘磺酸/甲醛縮合物82份高嶺土這些可濕性粉劑是通過將活性成分與助劑在合適的混合器中徹底混合，再用磨或壓輥研磨所得的混合物而制備的。乳油25％25份活性物質(zhì)2.5份環(huán)氧化植物油10份烷基芳基磺酸鹽/脂肪醇聚乙二醇醚混合物57.5份二甲苯構成除草有效量的本組合物量取決于要防治的種子或植物的性質(zhì)?；钚猿煞值氖┯寐试诩s0.01到25磅每英畝，優(yōu)選約0.10到10磅每英畝的范圍內(nèi)變化。實際用量取定于總花費和所要達到的效果。要達到相同的防治程度，較低除草活性的組合物比較高活性的化合物需要的劑量要高，這點對本領域技術從員來說是顯而易見的。
實施例下面實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而未旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例13-(二丙基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸(化合物17)的制備A.3，3-雙(二乙氧基氧膦基)-丙酸的制備將NaOH(4.00g，100mmol)的水(50ml)溶液加入3，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙酸乙酯(32.6g，87mmol)的乙醇(100ml)溶液中，在80℃加熱1小時。冷卻后，蒸發(fā)掉乙醇，用12N HCl使殘留物對甲基橙呈酸性。產(chǎn)物萃取入二氯甲烷(5×50ml)。有機層干燥(Na2SO4)并濃縮，得到標題化合物，為粘性油狀物(28.8g，96％).B. N，N-二丙基-3，3-雙(二乙氧基-氧膦基)丙酰胺向3，3-雙(二乙氧基氧膦基)-丙酸(1.5g，4.34mmol)和二甲基甲酰胺(2滴)的二氯甲烷(10ml)溶液中加入草酰氯(0.61g，4.77mmol)。溶液在室溫攪拌直至氣體產(chǎn)生停止(約1小時)。溶液真空蒸發(fā)并泵抽，得到酰氯，為桔黃色油狀物，此產(chǎn)物可直接用。
上述的?；热芙庠诙燃淄?20ml)并冷卻至0℃。滴加入二丙胺(0.89g，8.8mmol)的二氯甲烷(5ml)溶液，讓其升溫到室溫，并攪拌18小時。加入二氯甲烷(25ml)，反應混合物用1N HCl(25ml)和NaHCO3(25ml)洗滌。有機層干燥(Na2SO4)并濃縮，得到標題化合物，為油狀物(1.3g，70％)。C. 3-(二丙基氨基)-丙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯N，N-二丙基-3，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙酰胺(1.25g，2.9mmol)的THF(7.1ml)溶液冷卻至0℃，用針管加入甲硼烷-二甲硫(0.71ml，7.1mmol)。反應在0℃攪拌20分鐘，之后在65℃加熱3小時。反應混合物再冷卻到0℃并小心加入6N HCl(6ml)。真空移去溶劑，殘留物用甲醇(5ml)處理并濃縮。殘留物溶于水(10ml)中并用Et2O(3×10ml)萃取。用固體KOH使水層對酚酞呈堿性，并用NaCl飽和。產(chǎn)物萃取入二氯甲烷(5×20ml)中，干燥(Na2SO4)并濃縮，得到化合物(0.71g，60％)。D. 3-(二丙基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸的制備3-(二丙基氨基)-丙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.55g，1.3mmol)和12NHCl(6ml)一起回流加熱20小時。冷卻后，真空移去揮發(fā)物質(zhì)，得到0.47g化合物17，為吸濕玻璃狀。
實施例23-(芐基氨基)戊烷-1，1-雙膦酸(化合物21)的制備A. N-甲氧基-N-甲基-3，3-雙-(二乙氧基氧膦基)丙酰胺的制備向3，3-雙(二乙氧基氧膦基)-丙酸(4.00g，11.5mmol)和二甲基甲酰胺(2滴)的二氯甲烷(25ml)溶液中加入草酰氯(1.65g，13.0mmol)。溶液在室溫攪拌直至氣體產(chǎn)生停止(約1小時)。將溶液揮發(fā)，并加入苯(20ml)。真空下去除溶劑，得到?；龋瑸榻埸S色油狀物，此產(chǎn)物可直接用。
上述的酰基氯溶解于二氯甲烷(100ml)中，并加入N-甲基-O-甲基羥基胺鹽酸鹽(1.25g，13.0ml)。反應混合物在冰浴中冷卻，滴加入吡啶(2.05g，26.0mmol)。加入后，讓反應混合物升溫至室溫1小時?；旌衔镉?N HCl(50ml)和飽和的NaHCO3(50ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并濃縮，得到油狀粗產(chǎn)物。用20％i-丙醇的EtOAc溶液作洗脫液，在硅膠上進行快速色譜分離(flash chromatography)，得到標題化合物，為淺黃色油狀物(3.50g，78％)。B. 3-氧代戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯N-甲氧基-N-甲基-3，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙酰胺(1.00g，2.6mmol)的THF(5ml)溶液在0℃下慢慢加入到80％氫化鈉(80mg，2.7mmol)的THF(10ml)淤漿中。繼續(xù)攪拌直至所有的氫化鈉被消耗掉(約20分鐘)。溶液冷卻至-78℃，加入溴化乙基鎂(1.0ml的3.0M乙醚溶液，3.0mmol)。加入后，反應混合物升溫到0℃并攪拌一小時。反應通過緩慢倒入充分攪拌的乙醇(40ml)和濃HCl(5ml)的冰冷混合物來驟止。真空移去溶劑，殘留物吸收于鹽水(20ml)中，并用二氯甲烷(4×20ml)萃取。將合并的萃取液干燥(Na2SO4)并真空濃縮，所得的油狀物用10％i-丙醇的乙酸乙酯溶液作洗脫液，在硅膠進行快速色譜分離，得到標題化合物，為淡黃色油狀物(0.50g，54％)。C. 3-(芐基氨基)戊烷-1，1-雙膦酸的制備向攪拌著的3-氧代戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.50g，1.4mmol)的甲醇(5ml)溶液中加入少量的溴百用酚藍和芐胺(0.75g，7.0mmol)。滴加入醋酸直至溶液轉為黃色(pH＝6)并加入NaCNBH3(57mg，0.9mmol)。得到的黃色溶液在室溫下攪拌2天，這時另加入NaCNBH3(20mg)。在攪拌總共4天后，反應通過加入濃HCl直至pH小于1而驟止，真空移去溶劑。殘留物用水(10ml)吸收，并用乙醚(2×20ml)洗滌。水層通過加入固體KOH而使呈堿性(pH大于10)，并用NaCl飽和，用二氯甲烷(5×25ml)萃取。將合并的萃取液干燥(Na2SO4)并濃縮，得到3-芐基氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯。此物質(zhì)通過在濃HCl(6ml)中回流加熱20小時而水解。真空移去揮發(fā)物質(zhì)，殘留物溶于水(10ml)并真空濃縮，得到0.49g化合物21，為吸濕性泡沫。
實施例33-(丁基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸(化合物20)的制備A. N-丁基-3，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙酰胺的制備亞甲基雙膦酸四乙基酯(1.44g，5.0mmol)的THF(1ml)溶液在0℃時加入到80％氫化鈉(150mg，5.0mmol)的THF(4ml)淤漿中。反應升溫至室溫，并攪拌直至所有的氫化物被消耗掉。加入N-丁基-2-氯乙酰胺(0.75g，5.0mmol)的THF(1ml)溶液，之后加入碘化鉀(100mg)。反應混合物加熱到50℃并攪拌18小時，其間沉淀出氯化鈉。加入另外的氫化鈉(20mg)，再將反應混合物加熱4小時。冷卻后，混合物倒入1N HCl(10ml)中，并加入乙醚(50ml)。進一步用水萃取乙醚層(3×10ml)。合并的水相用二氯甲烷(4×25ml)萃取。合并的萃取液干燥(Na2SO4)并濃縮，得到標題化合物，為油狀物(1.40g，70％)。B. 3-(丁基氨基)丙烷-1，1-雙膦酸的制備N-丁基-3，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙酰胺(1.40g，3.5mmol)的THF(9ml)溶液冷卻到0℃，由注射器加入甲硼烷-二甲硫(0.90ml，9.0mmol)。反應在0℃攪拌5分鐘，然后升溫至65℃3小時。反應混合物冷卻到0℃，并小心加入6N HCl(6ml)。真空移去溶劑，殘留物由甲醇(3×10ml)中重復濃縮。產(chǎn)物溶于12N HCl中，并回流加熱20小時。冷卻后，真空移去揮發(fā)物質(zhì)，殘留物溶于水(10ml)，并濃縮得到1.05g化合物20，為吸濕玻璃狀。
實施例42-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸三銨鹽(化合物107)的制備A. 2[2-(1-吡咯烷基)]乙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備N-甲氧基-N-甲基-3，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙酰胺(1.82g，4.7mmol)的THF(5ml)溶液在0℃時慢慢加入到80％氫化鈉(160mg，5.3mmol)的THF(15ml)淤漿中。繼續(xù)攪拌直至所有的氫化物被消耗掉(約20分鐘)。溶液冷卻至0℃，并加入3-[1-(2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊基)]丙基鎂溴化物(15.0ml的1.0M乙醚溶液，15mmol)。加畢，反應混合物升至室溫并攪拌15小時。然后反應混合物冷卻到0℃，并通過緩慢加入10％HCl驟止反應，在室溫攪拌2小時。加入乙醚(30ml)，產(chǎn)物用1NHCl(3×10ml)萃取。合并的水萃取液由乙醚(10ml)洗滌，然后加入固體KOH使pH到10。蒸發(fā)溶劑，殘留物用二氯甲烷(4×50ml)萃取。溶劑蒸發(fā)后，得到粗產(chǎn)物，用5％甲醇的氯仿液作洗脫液，在硅膠上進行快速色譜分離，得到標題化合物(0.40g)。B. 2-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備2-[2-(1-吡咯烷基)]乙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.40g，1.15mmol)溶于乙醇(4ml)中，加入NaCNBH3(80mg，1.25mmol)。加入6N HCl使溶液對溴甲酚綠(pH約4)保持酸性。30分鐘后，加入6N HCl(2ml)并真空移去溶劑。甲醇(10ml)加入，并蒸發(fā)。殘留物加入二氯甲烷(20ml)中，并用1NHCl(2×10ml)萃取。溶液用固體KOH調(diào)節(jié)至堿性(pH約10)，產(chǎn)物用二氯甲烷(3×20ml)萃取。合并的有機萃取液干燥(K2CO3)并濃縮，得到0.26g2-(2-吡咯烷基)]乙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯。C. 2-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸三銨鹽的制備在0℃下，向攪拌著的2-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.26g，0.75mmol)的無水二氯甲烷(0.5ml)溶液中加入溴三甲基硅烷(1.00ml，8.0mmol)，讓溶液升溫到室溫。在攪拌16小時后，真空移去溶劑，殘留物溶于苯(7ml)，并真空濃縮。向殘留物加入NH4OH(3.5M的溶液4ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。真空移去溶劑，用甲醇(2×5mL)重復濃縮殘留物，得到0.24g2-(2-吡咯烷基)乙烷-1，1-雙膦酸，為白色粉末。
實施例55-氨基戊烷-1，1-雙膦酸三銨鹽(化合物110)的制備A. 5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備亞乙烯基雙膦酸四乙基酯(1.20g，4.0mmol)溶于無水THF(10ml)中，并冷卻到0℃。慢慢加入3-[1-(2，2，5，5-四甲基-1-雜氮-2，5-二硅雜環(huán)戊基)]丙基鎂溴化物的乙醚溶液(1.0M溶液4.5ml，4.5mmol)，讓反應混合物升溫到室溫15小時。反應通過加入1N HCl(25ml)驟止，并攪拌2小時。然后用乙醚(10ml)洗滌。乙醚層用1N HCl萃取，合并的水萃取物用固體KOH調(diào)節(jié)至堿性(pH＝10)。真空移去揮發(fā)物，殘留物用二氯甲烷(3×50ml)萃取。溶液濃縮到20ml并用1N HCl(2×10ml)萃取。加入固體KOH，使pH＝10，產(chǎn)物用二氯甲烷(3×15ml)萃取。干燥(K2CO3)并濃縮溶液，得到標題化合物，為油狀物(0.54g)。B. 5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸三銨鹽的制備在0℃下，向攪拌著的5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.51g，1.5mmol)的無水二氯甲烷(0.5ml)溶液加入溴三甲基硅烷(1.3ml，10mmol)，溶液升溫到室溫。在攪拌16小時后，真空移去溶劑，殘留物溶于苯(5ml)，并真空濃縮。向殘留物加入NH4OH(3.0M的溶液7ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。真空移去溶劑，用甲醇(2×5mL)重復濃縮殘留物，得到0.52g 5-氨基-1，1-戊基雙膦酸三銨鹽，為白色粉末。
實施例6N-芐基-5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸三銨鹽(化合物111)的制備A. N-苯甲酰基-5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備在0℃下，將苯甲酰氯(0.73g，5.0mmol)的二氯甲烷溶液慢慢加入到實施例11A步驟的5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(1.50g，4.5mmol)和三乙基胺(0.76ml，5.5mmol)的二氯甲烷溶液中。升溫至室溫30分鐘后，反應通過加入1N HCl(30ml)驟止。產(chǎn)物由二氯甲烷(2×20ml)萃取，合并的有機層用飽和的NaHCO3(2×15ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并真空濃縮。用15％i-丙醇的乙酸乙酯溶液作洗脫液，在硅膠上進行快速色譜分離，得到標題化合物，為油狀物(0.64g)。B. N-芐基-5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備N-苯甲?；?5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.63g，1.36mmol)的THF(3.4ml)溶液冷卻至0℃，用注射器加入甲硼烷-二甲硫(0.34ml，3.4mmol)。反應在0℃攪拌20分鐘，升溫到65℃2.5小時。反應混合物再冷卻到0℃，并小心加入6NHCl(4.0ml)。真空移去溶劑，殘留物用甲醇(2×5ml)重復濃縮。殘留物溶于水(10ml)中，并用乙醚(3×5ml)萃取。用固體KOH使水層對酚酞呈堿性，并用NaCl飽和。產(chǎn)物萃取入二氯甲烷(5×20ml)，干燥(Na2SO4)并濃縮，得到標題化合物(0.28g)。C. N-芐基-5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸三銨鹽的制備溴三甲基硅烷(0.54ml，4.1mmol)在0℃加入到攪拌著的N-芐基-5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.26g，0.58mmol)的無水二氯甲烷(0.5ml)溶液中，溶液升溫到室溫。在攪拌18小時后，真空移去溶劑。向殘留物加入NH4OH(3.0M的溶液7ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。真空移去溶劑，用甲醇(2×5mL)重復濃縮殘留物，得到0.32g N-芐基-5-氨基戊烷-1，1-雙膦酸三銨鹽，為白色粉末。
實施例73-氨基辛烷-1，1-雙膦酸(化合物119)的制備A. 3-硝基辛烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備亞乙烯基雙膦酸四乙基酯(2.0g，6.67mmol)的THF(3ml)溶液在室溫下滴加入攪拌著的1-硝基己烷(0.87mg，6.67mmol)和二異丙基胺(0.76mg，7.50mmol)的THF(4ml)溶液中。反應混合物室溫攪拌18小時，然后加熱到50℃3小時。冷卻后，真空移去溶劑。殘留物溶于二氯甲烷(30ml)，并用1NHCl(10ml)和水(1.0ml)洗滌。合并的水層用二氯甲烷(10ml)萃取。將有機層收集在一起，干燥(Na2SO4)并濃縮。用5％甲醇的氯仿溶液作洗脫液，在硅膠上進行快速色譜分離，得到標題化合物，為油狀物(2.3g，80％)。B. 3-氨基辛烷-1，1-雙膦酸四乙基酯的制備向攪拌著的3-硝基辛烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.70g，1.62mmol)的甲醇(4ml)溶液中加入甲酸銨(0.45g，6.9mmol)和10％的碳載鈀(0.070g)。24小時后，加入更多的10％的碳載鈀(0.035g)和甲酸銨(0.45g，6.9mmol)。在攪拌共4天后，過濾反應混合物，殘余物用甲醇淋洗并濃縮。殘留物用鹽水(5ml)吸收，并用二氯甲烷(4×15ml)萃取，干燥(Na2SO4)并濃縮，得到標題化合物，為油狀物(0.60g，95％)。C. 3-氨基辛基-1，1-雙膦酸三銨鹽的制備向3-氨基辛烷-1，1-雙膦酸四乙基酯(0.45g，1.12mmol)的無水二氯甲烷(1.1ml)溶液中用注射器加入溴三甲基硅烷(1.05ml，7.85mmol)。在18小時后，混合物真空濃縮，向殘留物加入3N NH4OH(8ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。真空移去溶劑，用甲醇(2mL)濃縮殘留物，得到0.40g 3-氨基辛烷-1，1-雙膦酸三銨鹽，為白色粉末。
列于表I-IV的下列化合物采用類似于上面描述的那些方法制備
表I化合物編號 R1R4R5R6R72 HHHH 苯基[Ph]7 HHHH H14*HHHH -C2H515HHHH -nC3H717HHH-nC3H7-nC3H718HHHH -CH(CH3)219HHHH 芐基20HHHH -nC4H921H-C2H5HH 芐基23HHHH -CH2CH(CH3)224HHH-CH3芐基25HHHH 環(huán)丙基26HHH-C2H5-C2H527HHHH 2-甲基芐基28HHHH 環(huán)己基29HHH-CH3-nC3H731-OH HHH H36-OH HH-CH3芐基37-OH HH-C2H5-C2H538-OH HHH -CH2CH2OCH2CH339-OH HHH -iC3H740-OH HH-CH2CH2OCH2CH3-CH2CH2OCH2CH3
表I
表I
表I
表I化合物編號 R1R4R5R6R7121HH H H -CH2CH2CH2OH122H-iC3H7H H 芐基123HH-nC3H7H H124HH芐基H H125H-CH3H H H126H-CH3-CH3H H127HH-nC3H7H H128HH-nC4H9H H129HH-CH2CH2CH2CH2CH2-H130HH-(CH2)2CH＝CH2H H131HH-iC4H9H H132HH-sC4H9H H133HH-CH2CH2-PhH H*二銨鹽
表II化合物編號 nR1R2R3R4R5R6R7110*3H HHHHHH111*3H HHHHH芐基1142-OHHHHHH-CH31152-OHHHHHH-C2H51343H HHHHH-C2H5*三銨鹽
表III
*四甲基銨鹽** 三丁基胺鹽*** 三甲基锍鹽**** 二銨鹽
表IV
表IV
表IV
* 三丁基銨鹽**四甲基銨鹽*** 鈉鹽**** 三銨鹽除草篩選試驗前面表中所列的化合物用不同的方法和不同的施用量進行除草活性試驗。這些試驗的一些結果見下。除草篩選試驗的結果受下列因素的影響日照量、土壤類型、土壤pH、溫度、濕度、種植深度、植物生長時期、施用量以及其它多種因素。所有試驗程序在最小可變程度下來實施。采用了先進的儀器和設備以使篩選過程保持一致和可靠。芽前除草篩選試驗處理前一天，將幾種不同雜草種類的種子播種在只含痕量有機物質(zhì)的沙壤土中。繁殖體分單行播種，在鋁板(19.5×9.5×6cm)的寬度上，每一品種只播一行。所種植的禾本科雜草是狗尾草(Setaria viridis)(SETVI)、野燕麥(Avena fatua)(AVEFA)、稗草(Echinochloacrusgalli)(ECHCG)。所用的闊葉雜草是白芥(Sinapisarvensis)(SINAR)、苘麻(Abutilon thephrasti)(ABUTH)、牽牛(Ipomoea spp.)(IPOSS)。另外，還播種了鐵荸薺(Cyperusesculentus)(CYPES)、nutlets。播種深度為1.0到1.5厘米之間，播種密度為依不同的植物品種每行3到25株。
試驗化合物溶液的制備是按每公頃用量1.0和4公斤(酸當量)分別稱出18.8和74.7毫克，分別置入一個60毫升的廣口瓶內(nèi)，用含0.5％Tween20(聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯乳化劑)表面活性劑的14毫升去離子水溶解。如果需要，可使用不超過2毫升(15％噴液體積量)的其它溶劑以溶解化合物。
土壤表面在封閉線性噴霧桌內(nèi)噴霧，噴嘴置于土壤上方30.5厘米(12英寸)處。噴霧桌校對至噴施748升/公頃(80加侖/英畝)，施藥量為4公斤/公頃或1.0公斤/公頃。處理后，將苗床置于溫室，并按需要澆水。溫室環(huán)境提供自然和人工(通過金屬鹵燈)光照達到每天14小時。白天和晚上的溫度分別維持在29℃和21℃。
處理后17-21天評價防治雜草程度，與同齡未處理板上的同一品種的生長比較，記錄防治百分數(shù)。防治百分數(shù)是由于各種因素造成的總傷害，包括抑制萌發(fā)、矮化、畸形、褪綠和其它類型傷害。防治率為0到100％，其中0％代表與未處理的生長相等。而100％代表完全殺死。橫杠(--)表示在此施用水平?jīng)]進行試驗。芽后除草篩選試驗土壤的準備和播種的品種以及方法同芽前試驗。置于溫室內(nèi)的芽后板和上述的苗前板于相同的環(huán)境條件且按需澆水。在化合物應用之前植物生長10到12天(或到適當?shù)纳L期)。禾本科草在3至4葉時而闊葉草在1至2葉時噴霧。鐵荸薺在5至7厘米高時施藥。
將噴嘴置于葉上方30.5厘米(12英寸)噴霧，噴霧溶液和芽前試驗噴霧溶液相同。噴藥量在4.0公斤/公頃或1.0公斤/公頃。處理的植物放回溫室并每日不濕葉面澆水。處理后17-21天評價防治雜草程度，與同齡未處理板上的同一品種的生長比較，記錄防治百分數(shù)。用來評價芽前處理的防治百分數(shù)程度(0-100％)同樣適合于芽后處理。橫杠(--)表示在此施用水平?jīng)]進行試驗。
表V-芽后試驗化合物 施用量編號kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES14.00 0 0 0 -- 0 024.00 5 20 0 -- 10 031.090100 100100 1001002044.0100 100 100100 1001003054.0205 25 0 15 100064.0100 100 100100 1001005074.05 1095 6090 1007081.090100 100100 1001002591.0100 100 98 6040 1001510 1.098100 95 8560 1001011 1.0105 10 100 30 012 4.0709990 7580 -- 2013 4.0789798 8085 -- 2514 1.0100 9598 7540 1002515 1.0909598 5070 98 2016 1.0809595 7015 90 1517 1.0959598 6015 80 1018 1.0105095 0 20 20 1019 1.0100 981009520 40 6020 1.0606075 100 10 20 1021 1.09898100100 15 70 1522 1.0100 9895 100 70 1001523 1.0809098 100 75 1005024 1.0607070 3010 30 1025 1.0807595 7020 60 3026 1.0709090 2020 1001027 1.0859098 4020 30 4028 1.0708090 1025 1005029 1.0100 9598 9585 10040
表V-芽后試驗化合物 施用量編號kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES30 1.0808590251595 531 4.0106060100 25 532 4.01520903030100533 4.0100 100 100 100 751001534 4.05 20600 3090 035 4.00 0 0 0 0 0 036 4.0205040250 15 1537 4.01515904020100038 4.00 5 5 0 0 15 039 4.00 0 150 5 15 040 4.05 0 100 5 15 041 4.0858590252090 1042 4.0305098255 100043 4.025508530301001544 4.00 5 90105 30 545 4.090989885801001046 4.09095100 100 601002047 4.090100 852020100548 4.00 5 200 0 20 049 4.00 0 100 0 0 050 4.05 2090801095 551 4.080100 95100 751002552 4.00 20400 5 50 053 4.00 2010155 15 054 4.05 0 5 5 1085 555 4.05 30200 5 15 056 4.070959080851006057 4.075909595501001558 4.06095989550100559 4.0307095701510015
表V-芽后試驗化合物 施用量編號kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES60 4.050989085701008061 4.020989590201008062 4.0101030603080 5063 4.09898205050100564 4.01010500 5 1001065 4.05 5 10101070 1066 4.05 5 5 105 50 1067 4.00 0 0 0 0 10 068 4.0409830102080 1069 4.08090907030100570 4.00 105 5 0 40 071 4.0404030152080 4072 4.0957515100 151001073 1.020105 5 5 15 074 1.0809575855 95 1075 1.0151525151040 576 1.06080955 3080 2577 1.05 1560200 30 078 1.090100 9895901008579 1.07085855 5 50 2080 1.04015300 5 10 081 1.0908560105 85 3582 1.095959540101005083 1.095100 9565401004084 1.060959065651003585 1.075959525151003586 1.09898100 85351007587 1.090989865501006588 1.0859095251570 3089 1.0759595101095 15
表V-芽后試驗化合物 施用量編號 kg/a AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES90 1.01009898 901085 5091 1.098 9598 605 40 3092 1.010 1550 0 5 60 093 1.098 9598 65651004094 1.085 9498 60751003095 1.095 9098 100 901002596 1.075 6070 352025 2097 1.070 6095 702080 1598 1.090 9098 70751002099 1.098 98100751510070100 1.070 4060 251070 20101 1.0100100 98 801510020102 1.040 7085 205 60 15103 1.090 9598 702090 10104 1.098 7595 651520 10105 1.075 4070 601090 10106 1.098 9880 602040 20107 1.0100100 100958510025108 1.0100100 100601590 65109 1.01009898 754010020110 4.085 6098 152510035111 4.090 3560 155 95 20112 4.00 0 0 0 0 0 0113 4.00 1070 15301005114 4.00 0 0 601510 0115 4.00 0 10 5 0 15 0116 4.00 0 10 0 0 0 0117 4.00 0 0 0 0 0 0118 1.0100100 100906510060119 1.0100100 100983010095
表V-芽后試驗化合物 施用量編號kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES120 1.0100100100100 6510065121 1.075 65 98 0 2095 15122 1.0100100100807510050123 1.010098 100656010060125 1.015 0 30 0 0 10 0126 1.010098 100656010060127 1.0100100100908010070128 1.090 75 80 505070 10129 1.0100100100100 8010085130 1.0100100100957510070131 1.0100100100100 9510080132 1.0100100100956510070133 4.020 20 50 100 70 20134 4.00 0 0 0 0 0 0
表V所列的每一種化合物也在芽前雜草防治如上述的施藥量進行了試驗。除了下面表VI所列化合物外，試驗化合物對所列雜草的生長沒有影響，即當芽前施用時有百分之0的防治率。
表VI-芽前試驗化合物 施用量編號 kg/ha AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES124.0--------------134.0--------------314.00 0 0 5 --5 15464.00 0 101510250110 4.00 0 0 0 0 200114 4.00 0 0 100 0 0上述數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的除草化合物和組合物的芽后效力，并伴隨當應用于芽前時對植物的安全性。
盡管本發(fā)明已參照優(yōu)選的實施方案和其實施例進行了描述，本發(fā)明的范圍并不止限于所述的實施方式。對于本領域技術人員而言，上述發(fā)明的改進和調(diào)整可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進行，而本發(fā)明范圍由所附權利要求書作了定義和限制。
權利要求
1.一種除草組合物，包括(A)一除草有效量的式(I)化合物
其中n是1，2，3，4，5或6；R1是氫、羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基-C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷氧基或N(R8)(R9)其中R8和R9相互獨立地是氫或C1-C3烷基；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式N(R12)(R13)其中R12和R13相互獨立地是氫、烴基或取代的烴基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；?；硫代嗎啉磺酰基；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、鹵素、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R6或R2和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；涣虼鷨徇酋；?；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R5一起形成3-6元碳環(huán)，它任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或N(R10)(R11)其中R10和R11相互獨立地是氫或C1-C12烷基；和m是0、1或2；或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解酯；和(B)農(nóng)藥上可接受的載體。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R1是氫或羥基。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R6和R7相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R4和R5與它們鍵合的氮和碳原子一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者均可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R6和R7與它們鍵合的氮一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者均可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中n是1。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R1是氫、羥基、鹵素或C1-C4烷基；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；R6和R7相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；吡啶基；取代的吡啶基；苯基；取代的苯基；C6-C14芳烷基；取代的C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成可任選取代的C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；或R4和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成3-到7-元環(huán)，可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成一3-到7-元環(huán)，可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、硝基、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基基團；和n是1、2或3。
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其中R1是氫或羥基；R2和R3是氫；R4和R5相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基；和R6和R7相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基；或R4和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者都可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起連接形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者都可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基；和n是1。
10.一種防治植物生長的方法，包含向要防治的那些植物所在區(qū)域施用除草有效量的式(I)化合物
其中n是1，2，3，4，5或6；R1是氫、羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、羥基-C1-C4烷基、羥基-C1-C4烷氧基或N(R8)(R9)其中R8和R9相互獨立地是氫或C1-C3烷基；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式N(R12)(R13)其中R12和R13相互獨立地是氫、烴基或取代的烴基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫酰基；硫代嗎啉磺酰基；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、鹵素、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R6或R2和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；?；硫代嗎啉磺?；?；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R5一起形成3-6元碳環(huán)，它任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或N(R10)(R11)其中R10和R11相互獨立地是氫或C1-C12烷基；和m是0、1或2；或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解酯。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中R1是氫或羥基。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中R6和R7相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基。
14.根據(jù)權利要求10的方法，其中R4和R5同它們鍵合的氮和碳原子一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者都可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基。
15.根據(jù)權利要求10的方法，其中R6和R7同它們鍵合的氮一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者都可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基。
16.根據(jù)權利要求10的方法，其中n是1。
17.根據(jù)權利要求10的方法，其中R1是氫、羥基、鹵素或C1-C4烷基；R2、R3、R4、R5相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；R6和R7相互獨立地是氫；C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；鹵代-C1-C12-烷基；鹵代-C2-C12-鏈烯基；鹵代-C2-C12-炔基；吡啶基；取代的吡啶基；苯基；取代的苯基；C6-C14芳烷基；取代的C6-C14芳烷基；C1-C12烷氧基；或C1-C12-烷硫基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子一起形成可任選取代的C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；或R4和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成3-到7-元環(huán)，可任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起形成一3-到7-元環(huán)，可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、硝基、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C1-C6烷硫基基團；和n是1、2或3。
18.根據(jù)權利要求10的方法，其中R1是氫或羥基；R2和R3是氫；R4和R5相互獨立地是氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基；和R6和R7相互獨立地是獨立的氫、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基、或可由鹵素或羥基任選取代的C6-C10芳烷基；或R4和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者都可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；或R6和R7與它們鍵合的氮一起連接形成吡咯烷或哌啶環(huán)，二者都可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；和n是1。
19.一種式(II)化合物
其中n是1，2，3，4，5或6；R2、R3、R4和R5相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；R6和R7相互獨立地是氫；烴基；取代的烴基；烴氧基；取代的烴氧基；烴基-S(O)m-；或取代的烴基-S(O)m-；吡啶基；取代的吡啶基；或是式為N(R10)(R11)其中R10和R11相互獨立是氫、烴基或取代的烴基；或R6和R7與它們鍵合的的氮一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；涣虼鷨徇酋；?；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、鹵素、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；⒈窖趸?、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R6或R2和R6與它們鍵合的氮和碳原子一起形成氮丙啶；哌嗪；嗎啉；硫代嗎啉；硫代嗎啉亞硫?；?；硫代嗎啉磺?；?；六亞甲基亞胺；哌啶；四氫吡啶；吡唑；咪唑；吡咯；三唑；四氫嘧啶；二氫咪唑；吡咯啉；氮雜環(huán)丁烷；全氫吲哚；全氫喹啉；全氫異喹啉或吡咯烷環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺酰基、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R2和R4與它們鍵合的碳原子形成C5-C6環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)；其中的任何一個都可以任選由下列基團取代C1-C12烷基、羥基、C1-C10羥基烷基、C1-C5鹵代烷基、鹵素、C6-C10芳基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C16芳基烷基、由鹵素或C1-C6烷基取代的C7-C16芳基烷基、硝基、鹵代-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、苯氧基、由鹵素或C1-C6烷基取代的苯氧基、C2-C10鏈烯基或氰基；或R4和R5一起形成3-6元碳環(huán)，可以任選由下列基團取代鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、或N(R10)(R11)其中R10和R11相互獨立地是氫或C1-C12烷基；和m是0、1或2；其條件是，當n是1時，R2、R3、R4、R5、R6和R7至少一個不是H?；蚱滢r(nóng)藥上可接受的鹽或可水解的酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草組合物,它含有式(Ⅰ)的雙膦酸化合物,其中n是1、2、3、4、5或6,或其農(nóng)藥上可接受的鹽或可水解的酯,涉及用含這些雙膦酸的組合物防治莠草生長的方法。本發(fā)明除草組合物,當施用于芽后的植物時,顯示出所需的活性,而施用于芽前的植物時,則顯示出極低的活性。同時還公開了新穎的氮雜—雙膦酸化合物。
文檔編號A01N57/24GK1181690SQ96193132
公開日1998年5月13日 申請日期1996年4月8日 優(yōu)先權日1995年4月7日
發(fā)明者K·J·菲舍爾, F·X·沃爾德, M·R·里德比特, J·M·吉德斯 申請人:澤尼卡有限公司