一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法及用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法及用途，以飼料級L?賴氨酸硫酸鹽和飼料級硫酸鋅作為反應原料，用水體系合成法在適宜條件下發(fā)生螯合反應制備中等螯合強度賴氨酸鋅新型飼料添加劑。本發(fā)明還提供了所述方法制備的中等螯合強度賴氨酸鋅用作雞新型鋅源飼料添加劑的用途；與硫酸鋅和常規(guī)有機鋅添加劑相比，本發(fā)明的產(chǎn)品螯合強度適中，具有更高的生物學效價，可以更有效地防治雞等畜禽鋅缺乏，減少鋅排放造成的環(huán)境污染。本發(fā)明方法的反應原料廉價易得，并采用當前有機微量元素主流合成工藝水體系合成法，具有反應得率高、產(chǎn)品螯合強度重現(xiàn)性好、操作簡單、成本較低等優(yōu)點。
【專利說明】
-種中等藝合強度賴氨酸巧飼料添加劑的制備方法及用途
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明設及一種有機鋒飼料添加劑的制備方法，具體地說，是一種中等馨合強度 賴氨酸鋒飼料添加劑的制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋒是動物的必須微量元素之一，在體內(nèi)具有廣泛的生物學功能，因而被稱為"生命 元素"（于畳，2008;梁建光，2006)。畜禽飼糧中鋒含量較低(蘇琪等，1994)，且存在許多限制 鋒吸收利用的因素，因此，生產(chǎn)中通常需要額外添加鋒化uang等，2007)，W預防畜禽鋒缺 乏。目前，我國畜禽飼糧中最常應用的鋒添加形式為無機鋒(如硫酸鋒或氧化鋒等），但無機 鋒源易破壞飼料中的維生素及其他活性營養(yǎng)物質(zhì)，且在胃內(nèi)低pH值時可溶解，并在進入pH 值接近中性的小腸中易形成不溶的氨氧化物，因而吸收利用率低，添加量過大則易造成浪 費及環(huán)境污染(于畳，2008)。因此，近年來研制開發(fā)的新一代結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電中性、與體內(nèi)存 在形態(tài)趨近的有機鋒，已引起人們的廣泛關注(沈素芳，2010)。
[0003] 對有機鋒源相對生物學利用率的研究，各個試驗報道間差別很大(黃艷玲，2007)。 本發(fā)明人在總結(jié)前人研究的基礎上，采集國內(nèi)外有代表性的7種有機鋒源，分析其化學特 性，并應用多種試驗研究手段，在不同形態(tài)鋒對肉仔雞的生物學利用率上做了大量工作，取 得了一系列研究成果。如用6日齡膜臟MT mRNA表達水平來評價不同馨合強度的有機鋒源對 肉仔雞的相對生物學利用率結(jié)果表明，W無機硫酸鋒為100%，則中等馨合強度有機鋒的相 對生物學利用率最高（121%)，弱馨合強度有機鋒與無機硫酸鋒的接近（100%)，而偏極強 馨合強度有機鋒最差(72.3% )(黃艷玲，2007;化ang等，2009)。用原位結(jié)扎灌注腸段法研究 鋒的吸收動力學模式時發(fā)現(xiàn)，鋒在雞十二指腸和空腸的吸收是一個飽和且有載體參與調(diào)節(jié) 的過程，而在回腸中則是非飽和擴散過程;有機鋒的吸收率高于無機鋒，且與其馨合強度有 密切關系，并W偏極強馨合強度的有機鋒吸收最好，中等馨合強度次之，弱馨合強度最次 (于畳，2008;化等，2008,2010)。為繞過腸道復雜體系的干擾，采用靜脈注射法比較了不同 形態(tài)鋒在肉仔雞祀組織中的代謝利用率差異，發(fā)現(xiàn)雞對有機鋒的生物學組織有效性與其本 身的馨合強度之間有著密切的相關性，并W中等馨合強度有機鋒的祀組織代謝利用性最 佳，偏極強馨合強度有機鋒最差(沈素芳，2010;化en等，2013)。W上系列新近研究成果都表 明，有機鋒的馨合強度是影響其生物學利用率的主要因素，即在雞上并非所有馨合強度的 有機鋒產(chǎn)品的相對生物學利用率都顯著高于無機硫酸鋒，而是只有中等馨合強度的有機鋒 才具有該優(yōu)勢。因此，研究開發(fā)產(chǎn)品得率高且馨合強度重現(xiàn)性好的中等馨合強度有機鋒生 產(chǎn)工藝，對于減少有機鋒源的盲目生產(chǎn)與低效添加，降低環(huán)境污染，均具有重要的理論與現(xiàn) 實意義。
[0004] 當前氨基酸微量元素馨合物的合成方法主要有兩種，分別是液相合成生產(chǎn)和固相 合成生產(chǎn)(張鳳，2008)。液相合成法包括水體系合成法和非水體系合成法，是指將氨基酸與 可溶性金屬鹽溶解在水中（水體系合成法)或乙醇等有機溶劑中（非水體系合成法），適當調(diào) 節(jié)pH值后，在加熱條件下發(fā)生馨合反應，經(jīng)洗涂、干燥后制得產(chǎn)品。固相合成法包括固相微 波法和固相室溫法。固相微波法是指將金屬鹽與氨基酸混勻后，加入少量水，經(jīng)微波催化后 合成；固相室溫法是指將氨基酸與金屬鹽混合研磨后，待二者充分反應后干燥即制得產(chǎn)品。 固相合成法操作簡便省時，但在反應過程中需不斷對反應物進行研磨混合，降低了合成效 率，因而難W得到目標產(chǎn)品。液相合成法在反應條件和技術(shù)上都較成熟，且通?？色@得較高 的馨合率，因而成為了當前有機微量元素生產(chǎn)的主流合成工藝(刑穎，2011;王麗霞，2013)。 近年來用液相合成法探討有機微量元素的合成條件多有報道(孔隨飛，2011;武建剛等， 2008;鐘國清，2011;舒緒剛等，2014;管海躍等，2008;張瑞華，2004)，但用液相合成法生產(chǎn) 中等馨合強度有機鋒，則在迄今查閱到的國內(nèi)外文獻中均未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種中等馨合強度賴氨酸鋒飼 料添加劑的制備方法及用途，馨合強度適中，具有更高的生物學效價，可W更有效地防治雞 等畜禽鋒缺乏，減少鋒排放造成的環(huán)境污染；同時可W實現(xiàn)低成本、高效益的規(guī)?；a(chǎn)， 為畜禽養(yǎng)殖提供一種優(yōu)良的新型補鋒化合物。
[0006] 與其他絡(馨)合物的穩(wěn)定性一樣，微量元素絡(馨)合物的穩(wěn)定性受到中央離子和 配位體的共同影響（高占峰等，2008)。本發(fā)明人其他研究結(jié)果表明（未發(fā)表成果），W飼料級 Dk蛋氨酸α-賴氨酸鹽酸鹽、甘氨酸為反應原料時，與飼料級硫酸鋒用水體系合成法制備 的有機鋒絡(馨)合物，在不同反應工藝條件下得到的樣品均為弱馨合強度。只有W飼料級 k賴氨酸硫酸鹽為反應原料時，與飼料級硫酸鋒在k賴氨酸與鋒投入的摩爾比為2:1、反應 液pH值為8、反應溫度60°C和反應時間30min條件下制備的賴氨酸鋒為中等馨合強度賴氨酸 鋒。
[0007] 本發(fā)明的第一個目的，是提供一種中等馨合強度賴氨酸鋒馨合物的制備方法，主 要步驟包括:稱量反應原料飼料級心賴氨酸硫酸鹽和飼料級硫酸鋒^在水介質(zhì)中溶解^加 熱攬拌的情況下上述兩種原料發(fā)生馨合反應^反應液經(jīng)濃縮后析出沉淀^在4000r/min下 離屯、lOmin^棄上清^沉淀用95%乙醇洗涂3遍后^干燥^粉碎制備得到中等馨合強度(Qf 測定值介于10至100之間)賴氨酸鋒新型飼料添加劑。
[0008] 在馨合反應過程中，反應的工藝參數(shù)條件設定為心賴氨酸硫酸鹽與硫酸鋒的摩爾 比為2:1，反應液抑值7~9,溫度60°C，反應時間30min。
[0009] 反應液濃縮方式包括減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、冷凍真空干燥、烘箱熱風干燥或噴霧干燥。
[0010] 本發(fā)明的第二個目的，是提供W上制備的中等馨合強度賴氨酸鋒用作雞新型鋒源 飼料添加劑的用途，即按上述操作流程制備中等馨合強度賴氨酸鋒，通過添加到雞飼料中 混合均勻后飼用，從而防治雞鋒缺乏。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果在于：
[0012] (1)本發(fā)明之中等馨合強度賴氨酸鋒新型飼料添加劑的制備方法，按本方法操作 制備得到的產(chǎn)品馨合強度均為中等即Qf測定值介于10至100之間，從而實現(xiàn)了通過調(diào)整反 應工藝條件調(diào)控產(chǎn)品的馨合強度，對于降低有機鋒盲目生產(chǎn)與低效添加、提高雞等畜禽生 產(chǎn)效益、減少環(huán)境污染等均具有極好的應用前景。
[0013] (2)本發(fā)明不僅選用的反應原料廉價易得，且采用當前有機微量元素生產(chǎn)主流的 合成工藝一一水體系合成法，技術(shù)上成熟穩(wěn)定，反應產(chǎn)率高達85 %左右，合成成本低廉，具 有極好的推廣應用前景。
【具體實施方式】
[0014] 根據(jù)W上生產(chǎn)流程，W下給出幾個【具體實施方式】：
[0015] 實施例1:W飼料級k賴氨酸硫酸鹽化-賴氨酸有效含量55%)與飼料級硫酸鋒(實 測鋒含量33.44 % )制備中等馨合強度賴氨酸鋒馨合物。
[0016] 稱取296.81g飼料級k賴氨酸硫酸鹽化-賴氨酸約1.11摩爾），溶解于加有超純水 的燒杯中，攬拌下加熱至60°C，并保持溫度恒定。待^賴氨酸硫酸鹽完全溶解后，加入 109.91g飼料級硫酸鋒(鋒約0.55摩爾），用40 %氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)反應液pH值至9.0，反應 30min后，將反應液置于烘箱中熱風濃縮反應液至晶膜出現(xiàn)，從烘箱中取出后于室溫下冷 卻，析出大量沉淀。400化/min離屯、20min棄上清，沉淀用95%乙醇洗涂3遍后75°C烘干，粉碎 后過40目篩，包裝后保存。用原子吸收光譜法測得樣品含鋒量為14.32%;用極譜法測得樣 品馨合強度為47.5。
[0017] 實施例2:用飼料級心賴氨酸硫酸鹽化-賴氨酸有效含量55%)、飼料級心賴氨酸鹽 酸鹽化-賴氨酸有效含量78.8%)分別與飼料級硫酸鋒(實測鋒含量33.44%)發(fā)生馨合反 應，比較兩種賴氨酸原料制備的賴氨酸鋒樣品馨合強度的差異。
[0018] 試驗采用3X2的兩因子完全隨機處理安排，共設3個反應抑值處理(分別為7、8和 9)和2個賴氨酸反應原料處理(分別為飼料級心賴氨酸硫酸鹽與飼料級心賴氨酸鹽酸鹽）。 對于k賴氨酸鹽酸鹽原料，每個處理組合3個重復?？紤]到心賴氨酸硫酸鹽組的產(chǎn)物均為中 等馨合強度，為進一步證明中等馨合強度賴氨酸鋒合成條件下產(chǎn)物馨合強度的重現(xiàn)性與可 靠性，對于k賴氨酸硫酸鹽原料，還另外加設3個重復，共有6個重復。設定反應條件為:心賴 氨酸與鋒的摩爾比2:1，溫度60°C，時間30min，與上述反應抑處理設置組合成反應條件，進 行賴氨酸鋒馨合物的制備。
[0019] 稱取164.36g飼料級k賴氨酸硫酸鹽（約0.62摩爾）或115.9?飼料級心賴氨酸鹽 酸鹽化-賴氨酸約0.62摩爾），溶解于加有超純水的燒杯中，攬拌下加熱至60°C，并保持溫度 恒定。待氨基酸配體原料完全溶解后，加入60.45g飼料級硫酸鋒(鋒約0.31摩爾），用40%氨 氧化鋼溶液調(diào)節(jié)反應液至設定的pH值，反應30min后，將反應液至于烘箱中熱風濃縮反應液 至晶膜出現(xiàn)，從烘箱中取出后于室溫下冷卻，析出大量沉淀。400化/min離屯、20min棄上清， 沉淀用95%乙醇洗涂3遍后75°C烘干，粉碎后過40目篩，包裝后保存。兩種賴氨酸源制備的 賴氨酸鋒各反應條件下的產(chǎn)率、鋒含量及馨合強度見下表：
[0020] 表1中等馨合強度賴氨酸鋒重現(xiàn)性驗證試驗數(shù)據(jù)
[0021]
[0022] #其余合成條件:摩爾比2:1，溫度60°C，時間30min。
[0023] *表示6個重復的平均值。
[0024] +表示3個重復的平均值。
[0025] A 賴氨酸鹽酸鹽為反應原料制備的賴氨酸鋒產(chǎn)品帶2個氯離子和7個結(jié)晶水， 理論鋒含量11.8%; 賴氨酸硫酸鹽為反應原料制備的賴氨酸鋒樣品帶2個硫酸根離子 和7個結(jié)晶水，理論鋒含量9.70%。
[0026] 表1中結(jié)果表明，賴氨酸鹽酸鹽為賴氨酸源時，在反應液3個抑值下制備獲得 的均為弱馨合強度賴氨酸鋒產(chǎn)品；而^心賴氨酸硫酸鹽為賴氨酸源時，在3個pH值下均能獲 得中等馨合強度賴氨酸鋒產(chǎn)品，但仍WpH值為別寸產(chǎn)品得率最高，鋒含量更接近其理論鋒含 量。
[0027] 總之，與硫酸鋒和常規(guī)有機鋒添加劑相比，本發(fā)明的產(chǎn)品馨合強度適中，具有更高 的生物學效價，可W更有效地防治雞等畜禽鋒缺乏，減少鋒排放造成的環(huán)境污染。本發(fā)明方 法的反應原料廉價易得，并采用當前有機微量元素主流合成工藝水體系合成法，具有反應 得率高、產(chǎn)品馨合強度重現(xiàn)性好、操作簡單、成本較低等優(yōu)點。
[0028] 提供W上實施例僅僅是為了描述本發(fā)明的目的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本 發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。不脫離本發(fā)明的精神和原理而做出的各種等同替換和修 改，均應涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特征在于：以飼料級L-賴氨 酸硫酸鹽與飼料級硫酸鋅為反應原料，以水為介質(zhì)，將上述兩種原料發(fā)生螯合反應，反應液 濃縮析出大量晶體，離心后用95%乙醇洗滌沉淀3遍，干燥后粉碎，制備得到純度較高的中 等螯合強度賴氨酸鋅產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特征 在于:所述中等螯合強度的Qf測定值為10至100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特 征在于:所述反應體系中L-賴氨酸與飼料級硫酸鋅中鋅的摩爾比為2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特 征在于:所述反應條件:pH值為7~9，反應溫度60°C，反應時間30分鐘。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特 征在于:所述離心條件為室溫下4000r/min，離心20分鐘。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特 征在于:所述反應液濃縮方式為減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或噴霧干燥或真空冷凍干燥或烘箱熱風干 燥。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑的制備方法，其特 征在于:其中所用調(diào)節(jié)pH值的試劑為40 %氫氧化鈉溶液，所用提純試劑為95 %乙醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種飼料添加劑中等螯合強度賴氨酸鋅的制備方法，其特 征在于:所述干燥溫度60~80 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任意之一的方法所制備的中等螯合強度賴氨酸鋅飼料添加劑，用 作雞新型鋅源飼料添加劑的用途。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中將所述的中等螯合強度賴氨酸鋅作為雞鋅源飼料添加 劑，通過添加到雞飼料中混合均勻后飼喂，從而防治雞鋅缺乏。
【文檔編號】A23K50/75GK105876165SQ201610237068
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】羅緒剛, 胡義信, 溫倩, 呂林, 廖秀冬, 張麗陽
【申請人】中國農(nóng)業(yè)科學院北京畜牧獸醫(yī)研究所