專利名稱：：?jiǎn)我盒妄X面包覆材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于牙科醫(yī)療領(lǐng)域的齒面包覆材料，尤其涉及用單包裝保存且用于在牙齒表面直接形成外表面包覆的單液型齒面包覆材料。
背景技術(shù)：
：目前，在牙科領(lǐng)域中，由固化性組合物構(gòu)成的齒面包覆材料用于各種各樣的目的。例如，為了預(yù)防齲蝕和抑制感覺(jué)過(guò)敏，在齒面的規(guī)定部分涂布齒面包覆材料，使之固化，形成固化膜。即，由于用齒面包覆材料的固化膜包覆齒面的規(guī)定部分，可以預(yù)防齲蝕，另外可以抑制牙齒剌痛等感覺(jué)過(guò)敏。另外，齒面包覆材料還作為用于遮蔽齒面變色的遮色劑和用于提高齒面審美性的牙科修整劑(manicure)使用。從直接在牙齒表面上形成齒面包覆材料的固化膜單獨(dú)在表面露出這樣的外表面包覆的觀點(diǎn)來(lái)看，這種齒面包覆材料與用于將復(fù)合樹(shù)脂、補(bǔ)綴物等粘結(jié)固定在牙齒上的牙科用粘結(jié)材料不同，但從對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性的要求來(lái)看，與牙科用粘結(jié)材料卻是共通的。因此，雖沒(méi)有多少作為齒面包覆材料的提案，但提出了許多對(duì)牙質(zhì)具有良好粘結(jié)性的粘結(jié)材料，這種粘結(jié)材料被認(rèn)為也可以作為齒面的包覆材料應(yīng)用(例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。作為粘結(jié)劑使用的牙科用固化性組合物大多含有(甲基)丙烯酸酯類單體作為聚合性單體且配合有光聚合引發(fā)劑，然而，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性不充分，需要提高對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性。作為用于提高粘結(jié)材料對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性的有效手段，已知的是，在將粘結(jié)材料涂布于牙質(zhì)之前，進(jìn)行如下所述的兩階段的牙質(zhì)預(yù)處理(1)將磷酸、檸檬酸、馬來(lái)酸等酸的水溶液(酸蝕處理劑)涂布于牙質(zhì)表面，酸蝕硬的牙質(zhì)(主要為牙釉質(zhì))；(2)酸蝕處理后，涂布以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)等兩親性單體和有機(jī)溶劑等為主要成分的液體(滲透促進(jìn)劑、還稱為底涂劑)，使?jié)B透促進(jìn)劑滲透到牙質(zhì)(牙本質(zhì))中。然而，由于這些預(yù)處理在操作上是煩瑣的，因此開(kāi)發(fā)了對(duì)粘接材料本身賦予了與該預(yù)處理功能相同(底涂劑功能)的粘結(jié)材料。例如，專利文獻(xiàn)3中，提出了含有攜帶磷酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等酸性基團(tuán)的聚合性單體(含酸性基團(tuán)的聚合性單體)作為聚合性單體的一部分，且進(jìn)一步含有規(guī)定量的水與光聚合引發(fā)劑的牙科用粘結(jié)材料。該粘結(jié)材料中，含酸性基團(tuán)的聚合性單體具有牙質(zhì)脫鈣功能和對(duì)牙本質(zhì)的親和性，由于含有水，可有效地進(jìn)行牙質(zhì)脫鈣。因此，不進(jìn)行上述預(yù)處理，用簡(jiǎn)便的操作，在粘結(jié)初期，可以形成對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)二者均顯示出高粘結(jié)強(qiáng)度的固化物。另外，上述專利文獻(xiàn)3中，還提出了配合多價(jià)金屬離子溶出性填料(例如，氟鋁硅酸鹽玻璃)，并且公開(kāi)了由此可以進(jìn)一步提高對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性。即，該牙科用粘結(jié)材料具有上述底涂劑功能(對(duì)牙質(zhì)的脫鈣功能和對(duì)牙本質(zhì)的滲透促進(jìn)功能)，同時(shí)，在其固化時(shí)，在聚合性單體的自由基聚合基礎(chǔ)上，通過(guò)含酸性基團(tuán)的聚合性單體、水和從上述填料溶出的多價(jià)金屬離子的相互作用，還一起產(chǎn)生離子交聯(lián)，通過(guò)這些自由基聚合與離子交聯(lián)的協(xié)同作用，可以形成固化物，該固化物對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)二者均具有高的粘結(jié)強(qiáng)度。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平06-256131號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10-245525號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-236912號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容制脾船迪、nl題然而，由于齒面包覆材料要單獨(dú)在牙齒表面上直接形成構(gòu)成外表面包覆的固化膜，通過(guò)該固化膜，實(shí)現(xiàn)齲齒的預(yù)防、感覺(jué)過(guò)敏的抑制，因此要求能夠長(zhǎng)期維持對(duì)牙質(zhì)的高粘結(jié)性(長(zhǎng)期粘結(jié)性)，具有優(yōu)異的耐磨耗性，且能夠長(zhǎng)期維持一定的膜厚(長(zhǎng)期耐久性)。另外，尤其，從抑制感覺(jué)過(guò)敏的觀點(diǎn)來(lái)看，為了防止來(lái)自外部的剌激通過(guò)牙質(zhì)小管傳輸?shù)窖浪璧纳窠?jīng)細(xì)胞，在露出的牙本質(zhì)表面上涂布時(shí)，要求可以滲透到牙質(zhì)小管的深處并固化(牙質(zhì)小管封閉性)。此外，還要求審美性，以便不損害齒面的外觀，尤其使用包覆材料作為牙科用修整劑時(shí)，審美性是最重要的特性。在將上述牙科用粘結(jié)材料轉(zhuǎn)用為齒面包覆材料時(shí)，這種齒面包覆材料所要求的特有性質(zhì)，即長(zhǎng)期粘結(jié)性、長(zhǎng)期耐久性、牙質(zhì)小管封閉性、審美性等是不令人滿意的。例如，在包括含酸性基團(tuán)的聚合性單體的牙科用粘結(jié)材料(光固化性組合物)中，由于含酸性基團(tuán)的聚合性單體是具有較高親水性的單體，因此所得固化體的耐水性變低，作為齒面包覆材料來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)期粘結(jié)性是不充分的。這是因?yàn)椋瑢?duì)于齒面包覆材料來(lái)說(shuō)，由于它的固化膜在直接暴露于口腔內(nèi)這種含有許多水分的過(guò)于苛刻的環(huán)境中的狀態(tài)下長(zhǎng)期存在，在耐水性低的情況下，隨著時(shí)間的遷移，固化膜對(duì)齒面的粘結(jié)力不斷降低。另外，由于含酸性基團(tuán)的聚合性單體是親水性的，它的固化膜容易吸收水分，結(jié)果，固化膜由于刷牙等而易被磨耗，不僅長(zhǎng)期耐久性變得不足，而且在固化膜的表面上發(fā)生了白濁，固化膜表面的潤(rùn)滑性容易受損，從長(zhǎng)期維持審美性的觀點(diǎn)來(lái)看，需要進(jìn)行改良。此外，在將上述牙科用粘結(jié)材料應(yīng)用于齒面包覆材料時(shí)，在牙質(zhì)小管封閉性方面變得不充分。也就是說(shuō)，由于上述牙科用粘結(jié)材料具有優(yōu)異的牙質(zhì)脫鈣性和牙本質(zhì)滲透性等底涂劑功能，因此在涂布于露出的牙本質(zhì)的表面上時(shí)，可以滲透到牙質(zhì)小管的深處，但在固化時(shí)照射到這種牙質(zhì)小管的深處部分的光的到達(dá)量減少，具有該內(nèi)部的聚合固化不能有效進(jìn)行的傾向。因此，即便在牙本質(zhì)表面上形成固化膜，不僅粘結(jié)強(qiáng)度變得不令人滿意，而且牙質(zhì)小管的封閉性也變得不令人滿意。此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)3的光固化性組合物來(lái)說(shuō)，保存穩(wěn)定性方面也存在難點(diǎn)。也就是說(shuō)，將多價(jià)離子溶出性填料與含酸性基團(tuán)的聚合性單體和其他成分混合后，以單包裝狀態(tài)保存時(shí)，容易發(fā)生凝膠化。因此，上述光固化性組合物必須分成兩種液體，即包括含酸性基團(tuán)的聚合性單體的液體和含有該多價(jià)離子溶出性填料的液體，以雙包裝的形式保存。在這種雙包裝的形式中，牙科醫(yī)師必須在即將臨床使用之前現(xiàn)場(chǎng)將所述兩種液體混合后使用，對(duì)于牙科醫(yī)師等來(lái)說(shuō)操作非常煩瑣，另外，混合操作、混合時(shí)間等混合條件根據(jù)操作者不可避免有一定程度的偏差，引起了要求熟習(xí)度等問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于提供單液型齒面包覆材料，所述單液型齒面包覆材料不僅對(duì)齒面具有極高的粘結(jié)強(qiáng)度，而且可以在牙齒表面上形成具有優(yōu)異的長(zhǎng)期粘結(jié)性、長(zhǎng)期耐久性、牙質(zhì)小管封閉性、審美性等特性的固化膜，而且具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，能夠在單包裝狀態(tài)下保存。肝碰l、口扁勺錄本發(fā)明人為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將包括含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合性單體、多價(jià)金屬離子、水、揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑和光聚合引發(fā)劑以滿足特定條件的方式配合而成的固化性組合物，具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，作為單液型的齒面包覆材料，可以形成具有上述特性的固化膜，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種單液型齒面包覆材料，所述單液型齒面包覆材料用單包裝保存，且用于在牙齒表面直接形成外表面包覆，其特征在于，含有(A)聚合性單體成分，其包括5質(zhì)量％以上的含酸性基團(tuán)的聚合性單體；(B)多價(jià)金屬離子；(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑；(D)水；禾口(E)有效量的光聚合引發(fā)劑；所述多價(jià)金屬離子(B)以相對(duì)于lg所述聚合性單體成分(A)為1.07.0meq的量存在，所述水溶性有機(jī)溶劑(C)以相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)為30150質(zhì)量份的范圍且滿足下述式(1)所示的條件的量被配合a>20X.(1)式中，a是所述水溶性有機(jī)溶劑(C)相對(duì)于IOO質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)的配合量，X是所述多價(jià)金屬離子的量，是表示相對(duì)于lg所述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值，所述水(D)以相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)為330質(zhì)量份的量被配合。本發(fā)明的單液型齒面包覆材料優(yōu)選具有以下特征(1)所述多價(jià)金屬離子(B)通過(guò)從多價(jià)金屬離子溶出性填料中溶出而存在；(2)進(jìn)一步含有著色劑(F);(3)所述聚合性單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體是含有磷酸基團(tuán)的聚合性單體；(4)所述多價(jià)金屬離子溶出性填料是將0.lg該填料添加到10ml的10重量％馬來(lái)酸水溶液中并在23t:下保持24小時(shí)時(shí)的多價(jià)金屬離子溶出量顯示為5.0500meq/g填料的物質(zhì)。發(fā)明的效果本發(fā)明的齒面包覆材料涂布于齒面的預(yù)定部位之后，例如通過(guò)吹氣，使揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)揮發(fā)之后，照射光，使之聚合固化，由此而在齒面上直接形成構(gòu)成外表面包覆的固化膜。該本發(fā)明的齒面包覆材料，在將各成分涂布于齒面上時(shí)，充分發(fā)揮聚合性單體成分(A)中所含有的含酸性基團(tuán)的聚合性單體的底涂劑功能(牙質(zhì)脫鈣功能和對(duì)牙本質(zhì)的滲5透性)，而且，在聚合性單體成分(A)的聚合固化的基礎(chǔ)上，基于含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A)、多價(jià)金屬離子(B)和水(C)的相互作用而形成聚合物鏈的離子交聯(lián)，由于這種聚合固化與離子交聯(lián)的協(xié)同作用，因此可以形成牢固地粘結(jié)于牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)二者的固化膜。該固化膜，如后述實(shí)施例所示，具有高耐水性，對(duì)齒面(牙釉質(zhì)和牙本質(zhì))長(zhǎng)期顯示高粘結(jié)性，還長(zhǎng)期維持表面的潤(rùn)滑性，在審美性方面是優(yōu)異的。此外，該固化膜具有優(yōu)異的耐磨耗性，例如即使多次、反復(fù)進(jìn)行刷牙時(shí)，固化膜的磨耗也被顯著抑制，該固化膜的耐久性是非常優(yōu)異的。再有，本發(fā)明的表面包覆材料所具有的一個(gè)重要特征是，它的組成可通過(guò)水溶性有機(jī)溶劑(C)調(diào)整在適當(dāng)濃度范圍內(nèi)，使得多價(jià)金屬離子(B)的量成為規(guī)定量。由此可以將保存時(shí)離子交聯(lián)導(dǎo)致的凝膠化抑制至無(wú)影響的水平，從而用單包裝(單液型)保存變成可能。而且，由于用于調(diào)整多價(jià)金屬離子的濃度的水溶性有機(jī)溶劑(C)是揮發(fā)性的，該成分(C)通過(guò)涂布后的吹氣可以容易地?fù)]發(fā)。也就是說(shuō)，可以在短時(shí)間內(nèi)濃縮，使得由多價(jià)金屬離子產(chǎn)生的離子交聯(lián)變得牢固，結(jié)果，可以基本上沒(méi)有任何損失地發(fā)揮由單體成分的聚合固化所產(chǎn)生的粘結(jié)以及由含酸性基團(tuán)的聚合性單體的聚合物的離子交聯(lián)所產(chǎn)生的粘結(jié)的協(xié)同效果，從而可以確保對(duì)上述牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)二者的高粘結(jié)強(qiáng)度。另外，如后述的實(shí)施例中所示的，由本發(fā)明的齒面包覆材料所形成的固化膜顯示了非常優(yōu)異的牙質(zhì)小管封閉性。例如，圖2是顯示了用于牙質(zhì)小管封閉性試驗(yàn)的感覺(jué)過(guò)敏癥模型的表面的SEM照片，如從圖2所理解的那樣，該露出的牙本質(zhì)的表面上，多個(gè)牙質(zhì)小管的端部以開(kāi)放狀態(tài)存在。即，由于齲蝕等露出牙齒的牙本質(zhì)時(shí)，來(lái)自外部的剌激通過(guò)牙質(zhì)小管傳輸?shù)窖浪璧纳窠?jīng)細(xì)胞，從而引起牙剌痛等感覺(jué)過(guò)敏。然而，本發(fā)明的齒面包覆材料滲透到該牙質(zhì)小管的深處，而且即使在深入滲透的部分中也有效地固化，因此顯示了非常優(yōu)異的牙質(zhì)小管封閉性，能有效地抑制感覺(jué)過(guò)敏。例如，圖3示出了將本發(fā)明的齒面包覆材料涂布于上述感覺(jué)過(guò)敏癥模型的表面，照射光進(jìn)行聚合固化之后，酸處理而溶解和除去該模型的牙本質(zhì)表面部分，將該模型垂直地切斷時(shí)切斷面的SEM照片。根據(jù)該圖3，觀察到了許多垂下物(tag)，這些垂下物是滲透到牙質(zhì)小管內(nèi)并固化的部分，因此，可以判斷，本發(fā)明的齒面包覆材料深入滲透到牙質(zhì)小管內(nèi)且有效地固化。本發(fā)明的齒面包覆材料具有如上所述的優(yōu)異的牙質(zhì)小管封閉性的原因并沒(méi)有被明確地闡明，但本發(fā)明人推測(cè)如下。S卩，本發(fā)明的齒面包覆材料含有含酸性基團(tuán)的聚合性單體，顯示了優(yōu)異的底涂劑功能，而且具有良好的保存穩(wěn)定性，有效地抑制凝膠化。因此，滲透到牙質(zhì)小管的深處。而且，通過(guò)吹氣除去有機(jī)溶劑，提高多價(jià)金屬離子濃度，充分形成離子交聯(lián)，在粘度急劇增大的狀態(tài)下照射光，進(jìn)行聚合固化。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為，這種增粘可以大幅提高聚合效率，即使在牙質(zhì)小管的深部也形成了非常堅(jiān)固地固化的固化物，獲得了優(yōu)異的牙質(zhì)小管封閉性。具有上述特性的本發(fā)明齒面包覆材料可用于防止口腔疾患、提高牙齒的審美性等目的，例如，可以用作齒面變色遮蔽用的遮色劑、牙科修整劑、齲蝕預(yù)防用或者感覺(jué)過(guò)敏抑制用的包覆材料，根據(jù)目的，可以涂布于牙齒的整個(gè)表面形成構(gòu)成外表面包覆的固化膜，也可以僅涂布齒面的一部分，形成外表面包覆。圖1所示為用于牙刷磨耗試驗(yàn)的試驗(yàn)片的概略圖。圖2所示為用于牙質(zhì)小管封閉性試驗(yàn)的感覺(jué)過(guò)敏癥模型的表面的SEM照片。圖3所示為如下切斷面的SEM照片用本發(fā)明的齒面包覆材料(實(shí)施例1)在圖2的感覺(jué)過(guò)敏癥模型的表面上形成固化膜的試樣片的切斷面，并且對(duì)切斷面進(jìn)行酸處理，溶解和除去了牙本質(zhì)表面部分。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的單液型齒面包覆材料含有(A)聚合性單體成分、(B)多價(jià)金屬離子、(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑、(D)水和(E)光聚合引發(fā)劑作為基本成分，此外，根據(jù)其用途，可以根據(jù)需要配合(F)著色劑，以單包裝的形式保存。另外，該包覆材料中，在不損害保存穩(wěn)定性和固化膜的特性的范圍內(nèi)，可以適宜配合牙科領(lǐng)域中公知的各種配合劑?！淳酆闲詥误w成分(A)>本發(fā)明中，聚合性單體成分(A)(以下簡(jiǎn)稱為"單體成分")是用于通過(guò)聚合固化而賦予對(duì)齒面的粘結(jié)性的成分，但為了表現(xiàn)對(duì)牙質(zhì)的酸蝕處理能力(牙質(zhì)脫鈣性)和對(duì)牙本質(zhì)的滲透性，聚合性單體成分(A)中的至少5質(zhì)量％以上必須是含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)。S卩，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)的量較少時(shí)，由于該齒面包覆材料不能顯示對(duì)牙質(zhì)的充分酸蝕處理能力，因此，為了確保對(duì)牙質(zhì)的充分的粘結(jié)強(qiáng)度，需要對(duì)牙質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。另外，單體成分(A)可以全部是含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)，但為了調(diào)節(jié)粘結(jié)界面的強(qiáng)度和在牙質(zhì)中的滲透性，以及調(diào)節(jié)對(duì)牙質(zhì)的更優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度和耐水性以及作為齒面包覆材料所需的親水性、疏水性的平衡，理想的是，還包括不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)。例如，優(yōu)選的是，單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)的含有比例是550質(zhì)量％，尤其優(yōu)選1030質(zhì)量％的范圍，余量為不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)。其中，在含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)的配合量少時(shí)，對(duì)牙釉質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度具有降低的傾向，相反，在多時(shí)，對(duì)牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度具有降低的傾向。含酸件某團(tuán)的聚合件單體(Al):在本發(fā)明中，對(duì)含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)沒(méi)有特定限制，可以使用公知的化合物，只要是1分子中具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)和至少一個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物即可。作為這種單體(Al)的分子中所具有的酸性基團(tuán)，可以列舉出如下所示的基團(tuán)酸性基團(tuán)的例子COOH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>另外，作為單體(Al)的分子中所具有的聚合性不飽和基團(tuán)，可以列舉出諸如丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基之類的基團(tuán)。本發(fā)明中，作為分子中具有上述酸性基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性單體(Al)的具體例子，下式所示的化合物具有代表性。含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)的代表例o=p—o-一oo一HoH8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，在上述化合物中，W表示氫原子或甲基。另外，除了上述化合物以外，還可以使用乙烯基與膦酸基直接鍵合的乙烯基膦酸類、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)。上述例示的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)各自可以單獨(dú)使用或者可以將兩種以上混合使用，在這些當(dāng)中，從提高與后述多價(jià)金屬離子(B)的離子鍵合性和獲得牢固的粘結(jié)強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，使用分子內(nèi)的酸的價(jià)數(shù)為2價(jià)以上的化合物(多元酸化合物)。這種多元酸化合物可以在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的一價(jià)酸基，也可以在分子中具有至少一個(gè)二價(jià)以上的酸基。其中，在僅使用這種多元酸化合物作為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)時(shí)，從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的，但在單液狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性有一定程度降低的傾向。因此，從兼顧粘結(jié)強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，更適宜的是，并用多元酸化合物和分子內(nèi)酸價(jià)數(shù)為一價(jià)的酸性化合物。其配合比率方面，多元酸化合物分子內(nèi)的酸價(jià)數(shù)為一價(jià)的酸性化合物為i5:1，更優(yōu)選為i3:i。另外，如上所述，在并用多元酸化合物與一價(jià)酸性化合物作為含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)時(shí)，最理想的是，所有化合物均含有磷酸系的酸基(具體地說(shuō)，-O-P(=0)(0H)2、(-0-hP(二0)0H等)作為酸性基團(tuán)。通過(guò)這種組合，在使用含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)的體系中，不僅對(duì)牙質(zhì)的脫鈣作用(據(jù)認(rèn)為主要是由酸性強(qiáng)的磷酸系酸基產(chǎn)生的)高，而且本質(zhì)上對(duì)牙質(zhì)等的結(jié)合力也高，尤其，獲得了高的粘結(jié)強(qiáng)度，此外獲得了良好的在單液狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性。進(jìn)而，從固化速度的觀點(diǎn)來(lái)看，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)優(yōu)選為具有丙烯酰基、甲基丙烯?；⒈０坊⒓谆０坊鳛榫酆闲圆伙柡突鶊F(tuán)的化合物。不含酸件某團(tuán)的聚合件單體(A2):可與單體(Al)并用的、不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)只要滿足不含酸性基團(tuán)且分子中具有至少一個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的條件，就可以沒(méi)有任何限制地使用公知的化合物。作為該聚合性單體所具有的聚合性不飽和基團(tuán)，可以列舉出以上在單體(Al)中例示的相同基團(tuán)，特別優(yōu)選丙烯酰基、甲基丙烯?；?、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。作為這種聚合性單體(A2)的代表例，可以列舉出以下(甲基)丙烯酸酯系單體，它們可以使用單獨(dú)一種或者將兩種以上組合使用。1.單(甲基)丙烯酸酯系單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。[OOSS]2.多官能(甲基)丙烯酸酯系單體二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸九甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、2，2'-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2'-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2'_雙4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基}丙烷、二(甲基)丙烯酸l，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸尿烷酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以混合使用除了上述(甲基)丙烯酸酯系單體以外的聚合性單體。作為這些其它聚合性單體，可以列舉出富馬酸單甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二苯酯等富馬酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等烯丙基化合物等。這些其他聚合性單體可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。另外，本發(fā)明中，在使用疏水性高的聚合性單體作為聚合性單體(A2)時(shí)，優(yōu)選的是，并用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等兩親性單體。這是因?yàn)?，通過(guò)并用這種兩親性單體，能夠防止屬于本發(fā)明的齒面包覆材料的必需成分的水的分離，確保組成的均一性，可以獲得穩(wěn)定且高的粘結(jié)強(qiáng)度，此外，可以使包覆層表面的潤(rùn)滑性變得優(yōu)異。在聚合性單體(A2)中，兩親性單體的配合量為1060質(zhì)量％，更優(yōu)選為3045質(zhì)〈多價(jià)金屬離子(B)〉重要的是，本發(fā)明的齒面包覆材料含有多價(jià)金屬離子作為成分(B)。S卩，多價(jià)金屬離子在含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)(或者其聚合物)中導(dǎo)入離子交聯(lián)，通過(guò)這種離子交聯(lián)與聚合固化的協(xié)同效果，不僅可以獲得固化膜對(duì)牙質(zhì)(牙釉質(zhì)和牙本質(zhì))的高粘結(jié)強(qiáng)度，而且確保了耐水性、耐磨耗性等膜特性，不僅長(zhǎng)期確保高粘結(jié)強(qiáng)度，而且長(zhǎng)期維持優(yōu)異的耐久性、表面的潤(rùn)滑性(審美性)，此外還提高了牙質(zhì)小管封閉性。該多價(jià)金屬離子是可與所述聚合性單體(Al)所具有的酸性基團(tuán)鍵合的二價(jià)以上的金屬離子，只要可與酸性基團(tuán)鍵合，則可以是任意的多價(jià)離子，從用于牙科的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、鐿、鈦、鋅、鎂、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑭系元素等的離子。其中，從粘結(jié)性的強(qiáng)度來(lái)考慮，三價(jià)以上的離子是優(yōu)選的。除了該粘結(jié)性的強(qiáng)度以外，從對(duì)生物體的安全性等觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選含有鋁離子、鑭離子、鈦離子作為成分。重要的是，相對(duì)于lg的上述單體成分(A)，本發(fā)明的齒面包覆材料中存在的多價(jià)金屬離子(B)的量調(diào)整為1.07.0meq，尤其1.56.8meq。即，通過(guò)將相對(duì)于每lg的單體成分(A)的多價(jià)金屬離子量調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可以通過(guò)適度的離子交聯(lián)在齒面上形成牢固粘結(jié)的固化膜層。在金屬離子的量少于上述范圍時(shí)，離子交聯(lián)變得不充分，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度降低。另外，在超過(guò)上述范圍的情況下，不僅由含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)產(chǎn)生的牙質(zhì)脫鈣力降低，而且用于確保單包裝的保存穩(wěn)定性所必需的揮發(fā)性水溶性有機(jī)溶劑(C)的量增多，在將齒面包覆材料涂布于牙質(zhì)表面上時(shí)，進(jìn)行吹氣處理后，形成固化膜的聚合性單體成分往往變得不足，上述任意情況都成為粘結(jié)強(qiáng)度降低的原因。其中，在本發(fā)明中，存在于齒面包覆材料中的多價(jià)金屬離子的量如下得出用ICP發(fā)射光譜分析法、原子吸收光譜分析法等測(cè)定各種離子的濃度，從該測(cè)定值將多價(jià)金屬離13子與單體成分(A)的離子鍵量換算且表示為每lg單體成分(A)的毫當(dāng)量，可以作為將每lg單體成分(A)的各多價(jià)金屬離子濃度(mmol/g)乘以各金屬離子的價(jià)數(shù)而獲得的值的總和來(lái)求出。本發(fā)明中，作為用于使多價(jià)金屬離子(B)以上述量存在的離子供給源，能夠以對(duì)應(yīng)于其溶解度和解離度的量來(lái)使用上述多價(jià)金屬的醇鹽、水溶性鹽、水溶性氫氧化物、水溶性氧化物、配鹽等離子性化合物。這種多價(jià)金屬供給源的具體例子如下所述，但不限于這勝。多價(jià)金屬醇鹽三異丙醇鋁氫氧化鎂氫氧化鈣氫氧化鋇三異丙醇鑭三異丙醇鈧?cè)惐艰O三異丙醇鉻四異丙醇鈦四異丙醇鋯乙醇鐵(III)乙醇銅(II)雙(2-甲氧基乙醇)鋅多價(jià)金屬的水溶性鹽水楊酸鋁氯化鋁多價(jià)金屬的水溶性氫氧化物氫氧化鋁氫氧化鈣氫氧化鑭氫氧化鎂氫氧化鋇多價(jià)金屬的水溶性氧化物氧化鋁多價(jià)金屬的配鹽四(乙酰丙酮)釩(III)四(乙酰丙酮)錳(III)四(乙酰丙酮)鈷(III)四(乙酰丙酮)鎳(II)另外，在本發(fā)明中，作為多價(jià)金屬離子供給源，除了上述多價(jià)金屬化合物以外，還可以使用多價(jià)金屬離子溶出性填料(以下簡(jiǎn)稱為多價(jià)金屬填料)。即，多價(jià)金屬填料由于具有提高固化膜的機(jī)械強(qiáng)度的功能，因此尤其具有提高耐磨耗性、提高固化膜的耐久性的優(yōu)點(diǎn)。另外，這種多價(jià)金屬填料只要可溶出上述范圍內(nèi)的多價(jià)金屬離子，就可含有鈉等一價(jià)金屬離子，但在含有太多一價(jià)金屬離子時(shí)，由于影響到多價(jià)金屬離子的離子交聯(lián)性，因此，優(yōu)選的是，一價(jià)金屬離子的含量盡可能地少，通常，多價(jià)金屬填料中含有的一價(jià)金屬離子含量適宜為多價(jià)金屬離子的含量的lOmol%以下，尤其5mol%以下。另外，多價(jià)金屬離子從多價(jià)金屬填料中溶出通常是在制備齒面包覆材料之后在室溫(23°C)下經(jīng)過(guò)大約3小時(shí)12小時(shí)完成。因此，使用多價(jià)金屬填料時(shí)的多價(jià)金屬離子量實(shí)質(zhì)上等于在室溫(23°C)下制備24小時(shí)之后的多價(jià)金屬離子量，可以從多價(jià)金屬填料中含有的總多價(jià)金屬離子量與齒面包覆材料中的單體成分(A)含量算出。對(duì)上述多價(jià)金屬填料沒(méi)有特定限制，只要可以溶出上述范圍的量的多價(jià)金屬離子即可。多價(jià)金屬離子作為能與該多價(jià)金屬離子同時(shí)溶出的抗衡陰離子的鹽含有時(shí)，溶出-解離的抗衡陰離子有可能對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響(這在使用多價(jià)金屬的水溶性鹽的情況下也是同樣的)。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選使用多價(jià)金屬離子的抗衡陰離子不同時(shí)溶出的這種多價(jià)金屬填料。作為滿足該條件的多價(jià)金屬填料，可以列舉出在其骨架間隙中含有多價(jià)金屬離子的具有鏈狀、層狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的玻璃類。作為這樣的玻璃類，鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、鈉鈣玻璃等含有氧化物玻璃成分的玻璃，或氟化鋯玻璃等含有氟化物玻璃成分的玻璃是優(yōu)選的。即，由含有這些成分的玻璃類構(gòu)成的多價(jià)金屬填料在溶出多價(jià)金屬離子之后，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔性顆粒，具有提高由該包覆材料形成的固化膜的機(jī)械強(qiáng)度和粘結(jié)層強(qiáng)度的作用。在本發(fā)明中，從固化膜的強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，在上述多價(jià)金屬填料中，鋁硅酸鹽玻璃是理想的，此外，具有氟緩釋性、強(qiáng)化牙質(zhì)的氟化物離子從固化膜中緩慢放出的氟鋁硅酸鹽玻璃是最理想的。多價(jià)金屬填料中的多價(jià)金屬離子的溶出特性可以通過(guò)該填料中所含有的各種元素的配合比來(lái)控制。例如，鋁、鈣等多價(jià)金屬離子的含量增多時(shí)，它們的溶出量一般增多，另外，通過(guò)改變鈉和磷的含量，也可以改變多價(jià)金屬離子的溶出量，因而可以較為容易地控制多價(jià)金屬離子的溶出特性。另外，多價(jià)金屬填料的溶出特性還可以使用普遍已知的方法來(lái)控制，作為代表性方法，已知有一種通過(guò)用酸處理多價(jià)金屬填料，預(yù)先除去填料表面的多價(jià)金屬離子，從而控制溶出特性的方法。該方法中所使用的酸采用普遍已知的酸，例如鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，馬來(lái)酸、檸檬酸等有機(jī)酸等。酸的濃度、處理時(shí)間等可以由所除去的離子量來(lái)適宜確定。另外，適合作為多價(jià)金屬填料的氟鋁硅酸鹽玻璃，例如可使用用于牙科用的玻璃離聚物粘固粉中使用的已知的氟鋁硅酸鹽玻璃。普遍已知的氟鋁硅酸鹽玻璃按離子質(zhì)量％計(jì)具有下述的組成。硅1033%，尤其1525%鋁430%，尤其720%堿土金屬536%，尤其828%堿金屬010%，尤其010%磷0.216%，尤其0.58%15氟240%，尤其440%氧余量另外，上述堿土金屬中的鈣的一部分或全部適宜用鎂、鍶、鋇置換。此外，上述堿金屬最常見(jiàn)的是鈉，但它的一部分或全部適宜用鋰、鉀等置換。再有，根據(jù)需要，還可以使用上述鋁的一部分用鈦、釔、鋯、鉿、鉭、鑭等置換的玻璃作為多價(jià)金屬填料。對(duì)上述多價(jià)金屬填料的顆粒形狀沒(méi)有特定限制，可以是通過(guò)通常的粉碎所獲得的粉碎形顆?；蛘咔驙铑w粒，根據(jù)需要也可以混合片狀、纖維狀等顆粒。另外，從多價(jià)金屬填料可以均質(zhì)地分散在齒面包覆材料中的觀點(diǎn)來(lái)看，所述填料用例如激光衍射散射法測(cè)定的按體積計(jì)的平均粒徑(D5。)可以為0.01iim5iim，尤其0.05iim3iim，最優(yōu)選0.1ym2ym的范圍。此外，從可以容易地將多價(jià)金屬離子溶出量調(diào)整在上述范圍內(nèi)的觀點(diǎn)來(lái)看，將O.lg該填料在10ml的10重量％馬來(lái)酸水溶液中于溫度23t:下浸漬保持24小時(shí)時(shí)溶出的多價(jià)金屬離子量?jī)?yōu)選為5.0500meq/g填料，尤其是10100meq/g填料。此時(shí)的多價(jià)金屬離子量可以通過(guò)ICP發(fā)射光譜分析法、原子吸收光譜分析法等來(lái)測(cè)定。另外，上述條件下的24小時(shí)后的多價(jià)金屬離子的溶出量在下文亦稱為"24小時(shí)溶出離子量"。在使用上述多價(jià)金屬填料作為多價(jià)金屬離子供給源時(shí)，如上所述，具有提高固化膜的耐磨耗性、進(jìn)一步提高其耐久性的優(yōu)點(diǎn)。然而，相反地，保存穩(wěn)定性有可能降低。因此，在使用多價(jià)金屬填料使規(guī)定量的多價(jià)金屬離子在齒面包覆材料中存在之后，可以通過(guò)過(guò)濾等除去多價(jià)金屬離子溶出后的填料。〈揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)>本發(fā)明中，為了防止以上述量存在的多價(jià)金屬離子(B)所引起的凝膠化，提高保存穩(wěn)定性，使用揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)。S卩，通過(guò)該水溶性有機(jī)溶劑(C)，將溶出的多價(jià)金屬離子稀釋至特定的濃度，從而可以將齒面包覆材料以配合了全部成分的單液狀態(tài)(即單包裝的形式)保存。這種水溶性有機(jī)溶劑(C)需要以相對(duì)于100質(zhì)量份的所述單體成分(A)為30150質(zhì)量份的范圍且滿足下述式(I)所示的條件的量被配合a>20X.(I)式中，a是所述水溶性有機(jī)溶劑(C)相對(duì)于IOO質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)的配合量，X是所述多價(jià)金屬離子的量，是表示相對(duì)于lg所述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值。S卩，在水溶性有機(jī)溶劑(C)的配合量低于30質(zhì)量份時(shí)，該齒面包覆材料在牙質(zhì)中的滲透性降低，不能獲得充分的粘結(jié)力；而在它的配合量超過(guò)150質(zhì)量份時(shí)，如果不過(guò)度吹氣，則有機(jī)溶劑在齒面上殘留，不僅不能獲得充分的粘結(jié)力，而且由于粘結(jié)成分的濃度變得稀薄，吹氣處理后，牙質(zhì)表面上殘留的有效成分(固化成分)往往變得不足，粘結(jié)強(qiáng)度和耐水性降低。另外，即使該水溶性有機(jī)溶劑(C)的配合量是在30150質(zhì)量份的范圍內(nèi)，在不滿足式(I)的條件的情況下(即a〈20，X的情況)，多價(jià)金屬離子的稀釋度低，因此，產(chǎn)生了凝膠化，結(jié)果，不能以配合有全部成分的單包裝的形式來(lái)保存。本發(fā)明中，尤其從獲得高的對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，上述水溶性有機(jī)溶劑(C)的配合量?jī)?yōu)選為60100質(zhì)量份的范圍，再有，從提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，該配合量?jī)?yōu)選滿足下述式(II):a>25X…(II)式中，a和X如式(I)中所示。另外，本發(fā)明的齒面包覆材料在涂布于牙質(zhì)表面上之后，在用光照射固化之前，通過(guò)吹氣使水溶性有機(jī)溶劑(C)揮發(fā)。S卩，通過(guò)水溶性有機(jī)溶劑(C)的揮發(fā)，在齒面上有效成分被濃縮，促進(jìn)了含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)與多價(jià)金屬離子之間的離子交聯(lián)，可以獲得優(yōu)異的對(duì)牙質(zhì)表面的粘結(jié)強(qiáng)度，耐水性也提高，在固化膜表面的潤(rùn)滑性維持上也是優(yōu)異的，再有，即使?jié)B透到牙質(zhì)小管的深處的部分也能有效地進(jìn)行固化。因此，本發(fā)明中所使用的水溶性有機(jī)溶劑(C)在具有水溶性的同時(shí)，必須在室溫下具有揮發(fā)性。本說(shuō)明書(shū)中，"揮發(fā)性"是指在760mmHg下的沸點(diǎn)為IO(TC以下，且在2(TC下的蒸氣壓為1.OKPa以上。另外，"水溶性"是指在2(TC下的水中溶解度為20g/100ml以上。作為這種揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮等。這些有機(jī)溶劑可以根據(jù)需要混合多種來(lái)使用?？紤]到對(duì)生物體的毒性，乙醇、異丙醇和丙酮是優(yōu)選的?！?JC(D)>本發(fā)明中，成分(D)水具有作為均一地分散各種成分的溶劑的功能，同時(shí)，是促進(jìn)牙質(zhì)的脫鈣和含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)與多價(jià)金屬離子(B)的離子交聯(lián)所必需的。該水適宜使用基本上不含對(duì)貯藏穩(wěn)定性和醫(yī)療用成分有害的雜質(zhì)的蒸餾水或去離子水。這種成分(D)水的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的所述單體成分(A)為330質(zhì)量份，尤其為525質(zhì)量份。水的添加量少于該范圍時(shí)，牙質(zhì)的脫鈣和離子交聯(lián)不充分，不能獲得高的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，水的添加量多于上述范圍時(shí)，在將該齒面包覆材料涂布于齒面上之后，通過(guò)吹氣而除去水的性能降低，在齒面上殘留了較多的水，不能獲得充分的粘結(jié)力，耐水性也降低。〈光聚合引發(fā)劑(E)>作為在本發(fā)明的齒面包覆材料中配合的光聚合引發(fā)劑(E)，使用本身通過(guò)光照射而分解并產(chǎn)生自由基類的化合物或在這種化合物中加入聚合促進(jìn)劑而成的混合物。作為隨著光照射自身分解并產(chǎn)生可聚合的自由基類的化合物，可以例舉以下化合物，但不限于這些化合物。a-二酮類樟腦醌、苯偶酰、a-萘偶酰、乙酰萘、萘醌、1，4_菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌。噻噸酮類2，4-二乙基噻噸酮。a-氨基苯乙酮類2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基〕-1-丁酮、2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基〕-1-丁酮、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基〕-1-丙酮、2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基〕-1-丙酮、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基〕-1-戊酮、2-芐基_二乙基氨基_l-(4-嗎啉代苯基)-l-戊酮。酰基氧化膦衍生物2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。另外，作為上述聚合促進(jìn)劑，可以使用叔胺、巴比妥酸類、巰基化合物等。它們的具體實(shí)例如下所述。叔胺類N，N-二甲基苯胺N，N-二乙基苯胺N，N-二正丁基苯胺N，N-二芐基苯胺N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺N，N-二乙基-對(duì)甲苯胺N，N-二甲基-間甲苯胺對(duì)-溴-N，N-二甲基苯胺間-氯-N，N-二甲基苯胺對(duì)-二甲基氨基苯甲醛對(duì)-二甲基氨基苯乙酮對(duì)-二甲基氨基苯甲酸對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯對(duì)-二甲基氨基苯甲酸戊酯N，N-二甲基鄰氨基苯甲酸甲酯N，N-二羥乙基苯胺N，N-二羥乙基-對(duì)甲苯胺對(duì)-二甲基氨基苯乙醇對(duì)-二甲基氨基二苯乙烯N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺4-二甲基氨基吡啶N，N-二甲基-a-萘胺N，N-二甲基-e-萘胺三丁胺三丙胺三乙胺N-甲基二乙醇胺N-乙基二乙醇胺N，N-二甲基己胺N，N-二甲基十二烷基胺N，N-二甲基硬脂酰胺丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯2，2'-(正丁基亞氨基)二乙醇巴比妥酸類5-丁基巴比妥酸1-節(jié)基-5-苯基巴比妥酸巰基化合物十二烷基硫醇季戊四醇四(巰基乙酸酯)對(duì)這種光聚合引發(fā)劑(E)的配合量沒(méi)有特定限制，可以適宜設(shè)定，只要是能固化該粘結(jié)性組合物的有效量即可。通常，以100質(zhì)量份的所述單體成分(A)為基準(zhǔn)計(jì)，該光聚合引發(fā)劑(E)的配合量可以為0.01IO質(zhì)量份，尤其O.15質(zhì)量份。在低于0.01質(zhì)量份時(shí)，聚合容易變得不充分，而在超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，生成聚合物的強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。〈著色劑(F)>為了提高固化后的包覆層的審美性，本發(fā)明的齒面包覆材料中可以添加著色劑(F)。通過(guò)配合著色劑，可以調(diào)整所得固化膜的色調(diào)。作為這種著色劑，可以使用本身公知的染料或顏料。作為染料(或顏料)的適當(dāng)例子，可以列舉出酞菁藍(lán)、亞甲藍(lán)、蒽醌衍生物、焰紅染料BK、酸性紅、堅(jiān)固酸性洋紅、焰紅染料B、堅(jiān)固綠FCF、若丹明B、堿性品紅、酸性品紅、曙紅、赤蘚紅、藏紅、玫瑰紅、蘇木精、龍膽紫、葉綠酸銅鈉、紫膠酸、熒光素鈉、胭脂紅、紫蘇素、滑石和鈦白等。這些著色劑可以使用單獨(dú)一種，也可以將兩種以上并用。對(duì)著色劑的配合量沒(méi)有特定限制，考慮齒面包覆材料的色調(diào)和審美性，可以選擇適宜的量，一般，從不對(duì)其他特性產(chǎn)生不良影響，而賦予充分色調(diào)的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述單體成分(A)，優(yōu)選為O.Oll質(zhì)量份的范圍，尤其O.020.5質(zhì)量份的范圍?！雌渌浜蟿?gt;本發(fā)明的齒面包覆材料中，除了上述各種成分以外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合本身公知的各種配合劑。例如，為了進(jìn)一步提高固化膜的耐久性和對(duì)齒面(牙釉質(zhì)和牙本質(zhì))的粘結(jié)性，可以添加與上述多價(jià)金屬填料不同的無(wú)機(jī)填料。該無(wú)機(jī)填料與上述多價(jià)金屬填料的區(qū)別在于不溶出多價(jià)金屬離子，具有代表性的是二氧化硅、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_二氧化鈦、二氧化硅_氧化鋁等復(fù)合無(wú)機(jī)氧化物。對(duì)這種無(wú)機(jī)填料的粒徑?jīng)]有特定限制，優(yōu)選地，用電子顯微鏡測(cè)定的一次粒徑為5iim以下，更優(yōu)選為0.0011iim，最優(yōu)選為0.010.5ym。另外，對(duì)顆粒形狀沒(méi)有任何限制，可以是不定形、球形中的任何一種。這種無(wú)機(jī)填料通過(guò)以硅烷偶聯(lián)劑為代表的表面處理劑進(jìn)行疏水化處理，可以改善與聚合性單體成分(A)的相容性，且可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐水性。作為用于這種疏水化處理的硅烷偶聯(lián)劑的例子，可以例舉以下化合物，但不限于這些。硅烷偶聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷甲基三氯硅烷二甲基二氯硅烷三甲基氯硅烷乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三氯硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷乙烯基三(|3_甲氧基乙氧基)硅烷Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Y-甲基丙烯酰氧基丙基三(13-甲氧基乙氧基)硅烷Y-氯丙基三甲氧基硅烷Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷Y_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷Y-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷P-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷N-苯基_Y_氨基丙基三甲氧基硅烷六甲基二硅氮烷。另外，由于這種無(wú)機(jī)填料提高了固化膜的耐久性和粘結(jié)強(qiáng)度，但另一方面具有降低保存穩(wěn)定性的傾向，因此，它的添加量?jī)?yōu)選較少，例如，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述單體成分(A)，優(yōu)選為220質(zhì)量份，尤其510質(zhì)量份。在少于該范圍時(shí)，沒(méi)有充分表現(xiàn)配合該無(wú)機(jī)填料所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，另外，在以多于該范圍的量使用時(shí)，粘度升高，不僅妨礙了在牙質(zhì)中的滲透性，而且保存穩(wěn)定性有可能降低。另外，作為除了上述無(wú)機(jī)填料以外的配合劑，例如，可以列舉出聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等有機(jī)增粘材料。另外，根據(jù)需要還可以選擇使用紫外線吸收劑、染料、抗靜電劑、熒光劑、香料等各種添加劑。這些配合劑的添加量不用說(shuō)是在不損害保存穩(wěn)定性和固化膜的特性的范圍內(nèi)。以上說(shuō)明的各種成分被混合為單液，作為本發(fā)明的齒面包覆材料使用。該混合方法可以按照在公知的固化性組合物中實(shí)施的各種方法，通常，可以在紅色光等惰性光下，稱取所要配合的全部成分，充分混合至形成均一溶液為止。實(shí)施例以下列舉出實(shí)施例和比較例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明，然而本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。其中，在以下各例中所使用的各種成分的種類、各種物性的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法如下所述。[含酸性基團(tuán)的聚合性單體(Al)]PM:2-甲基丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯和雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氫磷酸酯的混合物MDP:10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯[不含酸性基團(tuán)的聚合性單體(A2)]D26E:2，2'-雙(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷BisGMA:2，2'-雙[4-(2-羥基_3_甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷3G:三甘醇二甲基丙烯酸酯HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯[多價(jià)金屬離子(B)供給源]多價(jià)金屬離子溶出性填料F-l:制造例1中獲得的多價(jià)金屬離子溶出性填料平均粒徑0.5iim，24小時(shí)溶出離子量10meq/g填料F-2:制造例2中獲得的多價(jià)金屬離子溶出性填料平均粒徑0.5iim，24小時(shí)溶出離子量25meq/g填料F-3:制造例3中獲得的多價(jià)金屬離子溶出性填料平均粒徑0.5iim，24小時(shí)溶出離子量50meq/g填料多價(jià)金屬化合物Al(O-iPr)3:三異丙醇鋁La(0-iPr)3:三異丙醇鑭Ti(O-iPr)4:四異丙醇鈦La(0H)3:氫氧化鑭[揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)]Et-OH:乙醇IPA:異丙醇[光聚合引發(fā)劑(E)]CQ:樟腦醌DMBE:N，N-二甲基-對(duì)氨基苯甲酸乙酯TPO:2，4，6-三甲基苯甲?；交趸著色劑(染料、顏料)]FCB:酞菁藍(lán)TW:鈦白[其他成分(無(wú)機(jī)填料)]Si-Ti:用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行了疏水化處理的球狀二氧化硅-二氧化鈦Si-I:用甲基三氯硅烷處理了的無(wú)定形二氧化硅(粒徑0.02m)Si-2:球狀二氧化硅-氧化鋯(粒徑0.4iim)和球狀二氧化硅-二氧化鈦(粒徑0.08iim)的質(zhì)量比為70:30的混合物(球狀二氧化硅-氧化鋯和球狀二氧化硅_二氧化鈦均用Y_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行疏水化處理)[(X302][粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定方法]試驗(yàn)片的制作拔下屠宰后24小時(shí)以內(nèi)的牛門(mén)齒，在注水下，用恥00的金剛砂紙以使得平行于唇面的方式磨削出牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)平面。在磨削后露出的平面上吹送壓縮空氣約IO秒鐘，進(jìn)行干燥，制作牙齒模型。將開(kāi)設(shè)有直徑3mm孔的雙面膠帶固定于上述模型的平面上，接著，固定開(kāi)設(shè)有直徑8mm大小的孔的石蠟(厚度0.5mm)，使得雙面膠帶的孔與蠟的孔形成同一中心，形成模擬窩洞。在上述模擬窩洞內(nèi)涂布齒面包覆材料試樣，放置20秒鐘，然后吹送壓縮空氣約10秒鐘進(jìn)行干燥。接著用可見(jiàn)光照射器(PowerLight,TokuyamaDentalCorporation制造)照射10秒鐘，將齒面包覆材料固化。此外，在其上填充牙科用復(fù)合樹(shù)月旨(PalfeekEstelightE，TokuyamaDentalCorporation制造)，用上述可見(jiàn)光照射器照射30秒鐘，制作粘結(jié)試驗(yàn)片。粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定將上述粘結(jié)試驗(yàn)片在37°C的水中浸漬24小時(shí)，然后使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Autograph,島津制作所制造)，以2mm/min的十字頭速度拉伸，測(cè)定牙齒與復(fù)合樹(shù)脂的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。每一個(gè)試驗(yàn)用上述方法測(cè)定4根的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，以其平均值作為初始粘結(jié)強(qiáng)度。[保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法]制備構(gòu)成試樣的齒面包覆材料，接著在37t:的孵育器中保存l個(gè)月，然后，使用該齒面包覆材料，采用與上述粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定方法同樣的方法，測(cè)定粘結(jié)強(qiáng)度，與37t:保存前的粘結(jié)強(qiáng)度比較。[固化體的彎曲強(qiáng)度和耐水性測(cè)定方法]固化體的制作在聚四氟乙烯制的模具框中，填充吹送壓縮空氣而使揮發(fā)性有機(jī)溶劑揮發(fā)的齒面包覆材料，將聚丙烯薄膜壓接到該齒面包覆材料的一個(gè)面上，改變位置，使得光照射于整個(gè)齒面包覆材料，同時(shí)，將TokusoPowerLite密合到聚丙烯上，進(jìn)行30秒鐘X3次的光照射。接著，對(duì)齒面包覆材料的相反的面同樣壓接聚丙烯，同樣進(jìn)行30秒鐘X3次的光照射，獲得構(gòu)成試驗(yàn)片的固化體。彎曲強(qiáng)度的評(píng)價(jià)將上述固化體在37t:水中浸漬24小時(shí)，然后用ft800的耐水砂紙將該固化體修整為2X2X25mm的棱柱狀，將該試驗(yàn)片安裝到試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制造，Autogr即hAG5000D)上，在支點(diǎn)間距20mm、十字頭速度lmm/min下測(cè)定三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。每一個(gè)試驗(yàn)測(cè)定5根的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，以其平均值作為初始彎曲強(qiáng)度。耐水性的評(píng)價(jià)將通過(guò)上述方法制作的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)定用的試驗(yàn)片在37t:水中放置1個(gè)月，然后用同樣的方法測(cè)定三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，與初始彎曲強(qiáng)度比較，評(píng)價(jià)耐水性。[固化膜表面的潤(rùn)滑維持性的評(píng)價(jià)]試驗(yàn)片的制作與粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定的測(cè)定同樣地制作牙齒模型。接著，在上述模型的磨削出的整個(gè)平面上涂布齒面包覆材料試樣，放置20秒鐘，然后吹送壓縮空氣約10秒鐘進(jìn)行干燥。接著用可見(jiàn)光照射器(PowerLight,TokuyamaDentalCorporation制造)照射10秒鐘的光，將齒面包覆材料固化。迅速擦拭所形成的固化膜表面，除去固化膜表面上形成的未聚合層，獲得試驗(yàn)片。潤(rùn)滑維持性的評(píng)價(jià)按照如下所示的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)該固化膜表面的潤(rùn)滑性進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇可以確認(rèn)固化膜表面有光澤。X:固化膜表面無(wú)光澤，可以確認(rèn)暗淡樣的表面。更嚴(yán)重的是，齒面包覆材料沒(méi)有充分固化，表面上具有黏糊糊樣的東西。另外，將各試驗(yàn)片在37t:水中放置1個(gè)月，然后評(píng)價(jià)固化膜表面的潤(rùn)滑性，與水中放置前的潤(rùn)滑性比較。[固化體表面的聚合率的測(cè)定方法]將吹送壓縮空氣以使揮發(fā)性有機(jī)溶劑揮發(fā)的齒面包覆材料灌注到開(kāi)設(shè)有直徑6mm圓柱狀孔的聚四氟乙烯(厚度0.5mm)的模具內(nèi)，然后使用紅外光譜分析裝置(PerkinElmer公司制造，"SpectrumOne")，通過(guò)單次反射(ATR)法測(cè)定該齒面包覆材料表面的紅外吸收(IR)光譜。接著，在上述齒面包覆材料的表面上，用可見(jiàn)光照射器照射光30秒鐘，使得全部表面接受光的照射，獲得固化體。用如上所述的相同方法測(cè)定固化體表面的IR光譜，按照下式從固化前和固化后(固化體)的IR光譜計(jì)算出固化體表面的聚合率。聚合率％=100-(PccQco/Pco)100式中，Pcc是固化體的C=C峰強(qiáng)度，Pco是固化體的C=0峰強(qiáng)度，Qco是固化前的包覆材料的C=0峰強(qiáng)度。[多價(jià)金屬離子量測(cè)定方法]將各種成分混合，制備齒面包覆材料試樣，然后攪拌24小時(shí)后，在100ml的樣品管內(nèi)稱量O.2g的該包覆材料，用異丙醇(IPA)稀釋至1%。對(duì)該稀釋液，使用ICP(誘導(dǎo)耦合型等離子體)發(fā)射光譜分析法，測(cè)定每lg聚合性單體成分(A)所含有的Al、La、Ca離子濃度(mmol/g)。通過(guò)計(jì)算所得到的各離子濃度乘以23各自的離子價(jià)數(shù)的值的總和，求出相對(duì)于lg(A)成分的離子鍵量，即多價(jià)金屬離子量/meq。另外，從本實(shí)施例和比較例中所使用的填料溶出的多價(jià)金屬離子沒(méi)有檢測(cè)到除了上述Al、La、Ca離子以外的離子。[牙刷磨耗試驗(yàn)]試驗(yàn)片的制作與上述粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定同樣地，制作牙本質(zhì)在表面露出的牙齒模型。在該模型的整個(gè)牙本質(zhì)平面上涂布齒面包覆材料試樣，使用可見(jiàn)光照射器照射10秒鐘的光，形成齒面包覆材料的固化膜。在這樣形成了固化膜的模型表面的一半上涂布牙科用復(fù)合樹(shù)脂(EsteliteLVHighFlow，TokuyamaDentalCorporation制造)，使用上述的可見(jiàn)光照射器，照射30秒鐘光，形成厚度約lOOym的復(fù)合樹(shù)脂層，以此作為試驗(yàn)片。圖1示出了該試驗(yàn)片的概略截面圖。磨耗試驗(yàn)接著，將含有水作為溶劑的牙膏(White&White，LionCorporation制造)涂抹到在牙科用渦輪機(jī)上安裝的牙刷(ROBINSONBRUSH)上，如圖1所示，用該牙刷，在400g負(fù)荷下對(duì)試驗(yàn)片的表面進(jìn)行10000次磨耗處理。在磨耗處理后的試驗(yàn)片的整個(gè)處理面上堆筑復(fù)合樹(shù)脂，使之固化。接著使用金剛石刀具，與磨耗處理面垂直地切斷該試驗(yàn)片，對(duì)該切斷面進(jìn)行鏡面研磨處理，用激光顯微鏡觀察。通過(guò)該顯微鏡觀察，測(cè)定從一半處理面上形成的復(fù)合樹(shù)脂層的上面到齒面包覆材料的固化膜的表面的高度差，用該高度差的大小來(lái)評(píng)價(jià)耐磨耗性(耐久性)。即，該高度差越小，表示固化膜的耐磨耗性越高，耐久性越優(yōu)異。[牙質(zhì)小管封閉性的評(píng)價(jià)方法]感覺(jué)過(guò)敏癥模型的制作使用600#耐水砂紙研磨新鮮牛齒，使牙本質(zhì)露出。接著，使用在牙科用渦輪機(jī)上安裝的R0BINS0NBRUSH牙刷與牙膏對(duì)露出的牙本質(zhì)表面進(jìn)行3分鐘的清掃研磨。使用超聲波洗滌器對(duì)這樣處理的牛齒進(jìn)行1小時(shí)洗滌，制作感覺(jué)過(guò)敏癥模型。圖2示出了該感覺(jué)過(guò)敏癥模型的牙本質(zhì)表面的顯微鏡照片。如圖2的顯微鏡照片所示，在該牙本質(zhì)表面上露出了許多牙質(zhì)小管，它的開(kāi)放率約為80%。封閉性評(píng)價(jià)將齒面包覆材料試樣涂布于以上制作的感覺(jué)過(guò)敏癥模型的牙本質(zhì)表面上，使用可見(jiàn)光照射器照射10秒鐘光，形成齒面包覆材料的固化膜。在這樣形成了固化膜的模型的整個(gè)處理面上堆筑復(fù)合樹(shù)脂，使之固化，然后使用金剛石刀具，與牙本質(zhì)面垂直地切斷該模型，對(duì)該切斷面進(jìn)行鏡面研磨處理。接著，將上述模型在6N鹽酸溶液中浸漬30秒鐘，進(jìn)一步在1%次氯酸鈉水溶液中浸漬10分鐘，使牙本質(zhì)的表面?zhèn)热芙?。干燥后，用SEM觀察切斷面，評(píng)價(jià)牙質(zhì)小管的封閉性。即，齒面包覆材料深入滲透到牙質(zhì)小管內(nèi)，連深入滲透的部分都良好固化的情況下，在牙本質(zhì)溶解的面上，形成了許多樹(shù)脂的垂下物，根據(jù)該垂下物的有無(wú)，可以評(píng)價(jià)牙質(zhì)小管的封閉24圖3示出了實(shí)施例3的SEM照片。另外，在形成了垂下物的情況下，測(cè)定適當(dāng)選擇的10個(gè)垂下物的長(zhǎng)度(從牙本質(zhì)平面到垂下物前端的長(zhǎng)度)，比較其平均值。〈多價(jià)金屬填料的制造>制造例1:使用濕式的連續(xù)型球磨機(jī)(NewMyMill,三井礦山公司制造)將氟鋁硅酸鹽玻璃粉末(TokusoIo謹(jǐn)er，TokuyamaDentalCorporation制造)粉碎至0.5um的平均粒徑。此后，用相對(duì)于lg粉末為20g的5.ON鹽酸將填料表面處理40分鐘，獲得多價(jià)金屬填料(F-l)。將0.lg的所得填料在10ml的溫度23°C、10重量％馬來(lái)酸水溶液中浸漬，分析24小時(shí)后溶出的多價(jià)金屬離子量，結(jié)果為10meq/g填料(24小時(shí)溶出離子量)。制造例2:使用濕式的連續(xù)型球磨機(jī)(NewMyMill,三井礦山公司制造)將氟鋁硅酸鹽玻璃粉末(TokusoIo謹(jǐn)er，TokuyamaDentalCorporation制造)粉碎至0.5um的平均粒徑。此后，用相對(duì)于lg粉末為20g的5.ON鹽酸將填料表面處理20分鐘，獲得多價(jià)金屬填料(F-2)。該多價(jià)金屬填料的24小時(shí)溶出離子量為25meq/g填料。制造例3:使用濕式的連續(xù)型球磨機(jī)(NewMyMill,三井礦山公司制造)將氟鋁硅酸鹽玻璃粉末(TokusoIo謹(jǐn)er，TokuyamaDentalCorporation制造)粉碎至0.5um的平均粒徑，獲得多價(jià)金屬填料(F-3)。該多價(jià)金屬填料的24小時(shí)溶出離子量為50meq/g填料。〈實(shí)施例1>按照下述配方，將各種成分混合，制備本發(fā)明的齒面包覆材料。(Al)成分:PM1.5g(A2)成分:D26E5.0gHEMA3.5g(B)成分F-2l.Og(C)成分丙酮5.0g(D)成分水1.5g(E)成分CQ0.lgDMBE0.15g使用該齒面包覆材料，評(píng)價(jià)剛制造之后的對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度、保存穩(wěn)定性、固化體的彎曲強(qiáng)度和耐水性、固化膜表面的潤(rùn)滑維持性和固化膜表面的聚合率。齒面包覆材料的組成在表1中示出，評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中示出?！磳?shí)施例226>除了如表1或表2所示改變各成分的配合配方以外，與實(shí)施例1同樣地制備齒面包覆材料，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出?！幢容^例114>除了如表5所示改變各成分的配合配方以外，與實(shí)施例1同樣地制備齒面包覆材料，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表6中示出。25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>注1:用相對(duì)于1g(A)成分的粘結(jié)材料中溶出的多價(jià)金屬離子量表示的離子量/meq注2:用于能以單液保存粘結(jié)材料所需的最低限度的揮發(fā)性水溶性有機(jī)溶劑/質(zhì)量份<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>內(nèi)保存一個(gè)月時(shí)，也沒(méi)有凝膠化，維持了上述優(yōu)異的對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。另外，固化體的初始彎曲強(qiáng)度也是良好的，即使在37t:的水中放置i個(gè)月后，上述彎曲強(qiáng)度值幾乎沒(méi)有降低，本發(fā)明的齒面包覆材料的固化體具有優(yōu)異的耐水性，固化體的表面聚合率也高，具有優(yōu)異的固化膜表面的潤(rùn)滑維持性。與此相比，比較例1和2的齒面包覆材料中，(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑的配合量不滿足本發(fā)明的條件。因此，雖然固化膜剛形成之后的牙質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度、固化體的耐水性、固化體表面的聚合率和固化膜表面的潤(rùn)滑維持性是良好的，但在保存穩(wěn)定性的測(cè)定試驗(yàn)中，在37t:下放置1天5天時(shí)，齒面包覆材料凝膠化。比較例3和4的齒面包覆材料，或者沒(méi)有配合(Al)含酸性基團(tuán)的聚合性單體(比較例3)或者其配合量少于本發(fā)明的規(guī)定值(比較例4)。在所有情況下，由于牙質(zhì)脫鈣力不足，粘結(jié)強(qiáng)度低。另外，由于沒(méi)有酸成分或者酸成分少，多價(jià)金屬離子沒(méi)有從多價(jià)金屬離子溶出性填料中溶出，固化體的彎曲強(qiáng)度和耐水性、固化體表面的聚合率和固化膜表面的潤(rùn)滑維持性均大幅降低。比較例56的齒面包覆材料，或者不存在多價(jià)金屬離子(B)(比較例5)或者多價(jià)金屬離子(B)的量少于本發(fā)明的規(guī)定值(比較例6)。在所有情況下，離子交聯(lián)的形成變得不充分，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度、固化體的耐水性、固化體表面的聚合率以及固化體表面的潤(rùn)滑維持性均大幅降低。另外，比較例7的齒面包覆材料的多價(jià)金屬離子(B)的量多于本發(fā)明的規(guī)定值，在該情況下，牙質(zhì)脫鈣力降低，同時(shí)，為了能以單液保存，必須增加(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑的必需量，結(jié)果，吹氣處理后，用于形成固化膜的有效成分不足，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度、固化體的耐水性、固化體表面的聚合率以及固化體表面的潤(rùn)滑維持性大幅降低。比較例8的齒面包覆材料沒(méi)有配合(D)水，在比較例9中，(D)水的配合量少于本發(fā)明的規(guī)定值。在前者比較例8中，由于牙質(zhì)脫鈣力低，粘結(jié)強(qiáng)度大幅降低。另外，由于多價(jià)金屬離子幾乎沒(méi)有溶出，固化體的耐水性、固化體表面的聚合率和固化體表面的潤(rùn)滑維持性也同樣地大幅降低。在后者比較例9中，由于牙質(zhì)脫鈣力低，粘結(jié)強(qiáng)度不充分。另外，在比較例10的齒面包覆材料中，(D)水的配合量多于本發(fā)明的規(guī)定值，即使通過(guò)吹氣處理使(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑揮發(fā)，水也大量地在涂布面上殘留，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度、固化體的耐水性、固化體表面的聚合率和固化體表面的潤(rùn)滑維持性均大幅降低。比較例11的齒面包覆材料沒(méi)有配合(D)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑，比較例12的(D)水溶性有機(jī)溶劑的配合量少于本發(fā)明的規(guī)定值。在前者比較例11中，由于齒面包覆材料在牙質(zhì)中的滲透性不足，初始粘結(jié)強(qiáng)度降低，同時(shí)，在保存穩(wěn)定性的測(cè)定試驗(yàn)中，在37°C下放置1天5天時(shí)，齒面包覆材料凝膠化。在后者比較例12中，由于在牙質(zhì)中的滲透性不足，因此粘結(jié)強(qiáng)度降低。另外，比較例13的(D)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑的配合量多于本發(fā)明的規(guī)定值，吹氣處理后，用于形成固化膜的有效成分往往變得不足，因此，對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度、固化體的耐水性、固化體表面的聚合率和固化體表面的潤(rùn)滑維持性均大幅降低。比較例14的齒面包覆材料中沒(méi)有配合(E)光聚合引發(fā)劑，在該情況下，齒面包覆材料沒(méi)有固化，不能形成固化膜。〈實(shí)施例2732>作為離子供給源，使用除多價(jià)金屬離子溶出性填料以外的多價(jià)金屬離子供給源，且如表7所示改變各成分的配合配方，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備齒面包覆材料，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表8中示出。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>實(shí)施例2732以使得各成分合，在所有情況下，均獲得了良好的對(duì)牙<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>械^泰滿足本發(fā)明規(guī)定的齒面包覆材料的構(gòu)成的方式配釉質(zhì)和牙本質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，即使在37。C的孵瞎懈長(zhǎng)畫(huà)fr膽裝淀oooooo勝s掛畫(huà)彬^mi/>5mmCO00CO:COCOU.S8.S6S.C}51I(e.lu.sI(re)sl|(sr)sz(5}8.gH(9.￡8.61§roza吝g{556a.z)o.n(6.6)8.m18.51s.z)l.sl收K一l晝長(zhǎng)cues.s)i袋薛蹈s瞎s蹈群g8-(蚺媒扭返)3豕/勉瞎租淤長(zhǎng)^_1-(as)edw/磐5旭訪OS-I￡.20￡浮，2養(yǎng)酬i軀瞓晨霞35育器內(nèi)保存一個(gè)月時(shí)，也沒(méi)有凝膠化，維持了上述優(yōu)異的對(duì)牙質(zhì)的粘結(jié)性能，具有良好的保存穩(wěn)定性。另外，固化體的初始彎曲強(qiáng)度是良好的，即使在37t:的水中放置1個(gè)月后，上述彎曲強(qiáng)度值幾乎沒(méi)有降低，本發(fā)明的齒面包覆材料的固化體具有優(yōu)異的耐水性，固化體的表面聚合率也高，還具有優(yōu)異的固化膜表面的潤(rùn)滑維持性?！茨ズ男院脱蕾|(zhì)小管封閉性的評(píng)價(jià)>〈實(shí)施例3364>使用本發(fā)明的齒面包覆材料，評(píng)價(jià)磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性。齒面包覆材料原樣使用表1、表2和表7中所述的齒面包覆材料。評(píng)價(jià)結(jié)果在表9、10、11中示出?！幢容^例1525>原樣使用表5所述的齒面包覆材料，評(píng)價(jià)磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性。評(píng)價(jià)結(jié)果在表12中示出。36<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>※比較例23的組合物在37t:保存1天5天時(shí)凝膠化。實(shí)施例3364以使得各成分滿足本發(fā)明規(guī)定的齒面包覆材料的構(gòu)成的方式配合，在所有情況下，可以看出，均獲得了良好的磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性。另外，即使在37°C的孵育器內(nèi)保存一個(gè)月時(shí)，也沒(méi)有凝膠化，維持了上述優(yōu)異的耐磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性，具有良好的保存穩(wěn)定性。比較例15和16的齒面包覆材料，或者沒(méi)有配合(Al)含酸性基團(tuán)的聚合性單體(比較例15)或者其配合量少于本發(fā)明的規(guī)定值(比較例16)。在前者的情況下，由于牙質(zhì)脫鈣力不足，同時(shí)多價(jià)金屬離子基本上沒(méi)有溶出，因而不能獲得由離子交聯(lián)產(chǎn)生的固化膜強(qiáng)度提高效果，固化膜全部被牙刷磨耗而消失。另外，對(duì)于牙質(zhì)小管封閉性，沒(méi)有見(jiàn)到垂下物的形成。在后者的情況下，由于牙質(zhì)脫鈣力不足，經(jīng)過(guò)牙刷的磨耗，固化膜在其與牙質(zhì)的界面上剝離。另外，牙質(zhì)小管封閉性也大幅降低。比較例1718的齒面包覆材料，或者不存在多價(jià)金屬離子(B)(比較例17)或者多價(jià)金屬離子(B)的量少于本發(fā)明的規(guī)定值(比較例18)。在上述所有情況下，離子交聯(lián)形成不充分，耐磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性大幅降低。另外，比較例19的齒面包覆材料的多價(jià)金屬離子(B)的量多于本發(fā)明的規(guī)定值，在該情況下，由于牙質(zhì)脫鈣力降低，同時(shí)，為了能以單液保存，必須增加(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑的必需量，結(jié)果，吹氣處理后，用于形成固化膜的有效成分不足，耐磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性大幅降低。比較例20的齒面包覆材料沒(méi)有配合(D)水，在比較例21中，(D)水的配合量少于本發(fā)明的規(guī)定值。在前者的情況下，由于多價(jià)金屬離子幾乎沒(méi)有溶出，沒(méi)有獲得充分的離子交聯(lián)效果，耐磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性大幅降低。在后者的情況下，牙質(zhì)脫鈣力不足，固化膜由于牙刷磨耗而在其與牙質(zhì)的界面上剝離。另外，在牙質(zhì)小管封閉性上，幾乎沒(méi)有看到垂下物的形成。另外，在比較例22的齒面包覆材料中，(D)水的量多于本發(fā)明的規(guī)定值，即使通過(guò)吹氣處理使(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑揮發(fā)，水也大量地在涂布面上殘留，固化膜的耐磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性均大幅降低。比較例23的齒面包覆材料沒(méi)有配合(D)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑，比較例24的(D)水溶性有機(jī)溶劑的配合量少于本發(fā)明的規(guī)定值。在前者比較例23中，由于齒面包覆材料在牙質(zhì)中的滲透性不足，牙質(zhì)小管封閉性大幅降低，同時(shí)，在保存穩(wěn)定性的測(cè)定試驗(yàn)中，在37t:下放置1天5天時(shí)，齒面包覆材料凝膠化。在后者比較例24中，由于在牙質(zhì)中的滲透性不足，因此牙質(zhì)小管封閉性大幅降低。另外，比較例25的(D)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑的配合量多于本發(fā)明的規(guī)定值，吹氣處理后，用于形成固化膜的有效成分往往變得不足，因此，耐磨耗性和牙質(zhì)小管封閉性均大幅降低。權(quán)利要求一種單液型齒面包覆材料，所述單液型齒面包覆材料用單包裝保存，且用于在牙齒表面直接形成外表面包覆，其特征在于，含有(A)聚合性單體成分，其包括5質(zhì)量％以上的含酸性基團(tuán)的聚合性單體；(B)多價(jià)金屬離子；(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑；(D)水；和(E)有效量的光聚合引發(fā)劑；所述多價(jià)金屬離子(B)以相對(duì)于1g所述聚合性單體成分(A)為1.0～7.0meq的量存在，所述水溶性有機(jī)溶劑(C)以相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)為30～150質(zhì)量份的范圍且滿足下述式(1)所示的條件的量被配合α≥20·X...(1)式中，α是所述水溶性有機(jī)溶劑(C)相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)的配合量，X是所述多價(jià)金屬離子的量，是表示相對(duì)于1g所述聚合性單體成分(A)的量(meq)的數(shù)值，所述水(D)以相對(duì)于100質(zhì)量份的所述聚合性單體成分(A)為3～30質(zhì)量份的量被配合。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單液型齒面包覆材料，其中所述多價(jià)金屬離子(B)通過(guò)從多價(jià)金屬離子溶出性填料中溶出而存在。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單液型齒面包覆材料，其進(jìn)一步含有著色劑(F)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的單液型齒面包覆材料，所述聚合性單體成分(A)中的含酸性基團(tuán)的聚合性單體是含有磷酸基團(tuán)的聚合性單體。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單液型齒面包覆材料，其中，所述多價(jià)金屬離子溶出性填料是將0.lg該填料添加到10ml的10重量％馬來(lái)酸水溶液中并在23t:下保持24小時(shí)時(shí)的多價(jià)金屬離子溶出量顯示為5.0500meq/g填料的物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供了一種單液型齒面包覆材料，該材料可以在牙齒的表面上形成對(duì)齒面的粘結(jié)強(qiáng)度極高且具有優(yōu)異的長(zhǎng)期粘結(jié)性、長(zhǎng)期耐久性、牙質(zhì)小管封閉性、審美性等特性的固化膜，而且具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，能夠在單包裝狀態(tài)下保存。該單液型齒面包覆材料含有(A)聚合性單體成分，其包括5質(zhì)量％以上的含酸性基團(tuán)的聚合性單體；(B)多價(jià)金屬離子；(C)揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑；(D)水；和(E)有效量的光聚合引發(fā)劑；所述多價(jià)金屬離子(B)的量與揮發(fā)性的水溶性有機(jī)溶劑(C)的配合量存在特定關(guān)系。文檔編號(hào)A61K6/08GK101795658SQ200880105348公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年10月8日優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日發(fā)明者崔倩,木村干雄,松重浩司申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山齒科