專利名稱:制備(甲基)-丙烯酸脂的方法
本發(fā)明涉及新型的含氟丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯〔以下稱為(甲基)-丙烯酸酯〕及其制備。這類新型化合物可作為牙科應(yīng)用方面的單體。
含氟的苯甲醇-丙烯酸酯類例如1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙烯酰氧-丙烷可由有機涂料塑料化學(xué)(Org.Coat.Plast.Chem.)，42，204-207頁(1980)中了解到。具相似結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯例如1，3-雙-〔2-(甲基)丙烯酰-氧-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基〕-5-全氟代烷基苯及其在牙科方面的應(yīng)用在美國專利U.S.4，356，296中有述及。甲醇基被三氟甲基基團酸化，由此制得的甲醇酯類化合物的特點是，它們對水解的穩(wěn)定性差，因此它們作為牙科材料單體的應(yīng)用就受到限制。
另外，甲基丙烯酸1，1，5-三氫-八氟戊酯在牙科填料組合物的應(yīng)用在牙科研究雜志(J.Dent.Res.)58，1181-1186頁(1979)中也有述及。
這類型單體所組成的牙科材料的機械性能都較差。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種新型的(甲基)-丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為
其中R1及R2是相同或不同的基團，而表示氫、氯、氟或1-4個碳原子烷基，R3及R4是相同或不同的基團，并代表下列一種基團
其中R5代表氫或甲基，Y是如下的二價橋連基團
其中R6代表氫、低級烷基或苯基，Z代表2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的鏈烴，可選擇性地含有氧橋和選擇性地被1-4個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，各取代基一般可具有下述定義。
烷基一般可表示1-4個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基。
低級烷基可表示1-6個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基和異己基。
Z一般是指2-10個碳原子的直鏈和帶支鏈的烴鏈而可選擇性地被1-4個甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團所取代。所述烴鏈例子是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、2-(甲基)丙烯酰氧-1，3-亞丙基、3-(甲基)丙烯酰氧-1，2-亞丙基、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-乙基-1，3-亞丙基和2，2-雙-(甲基)丙烯酰氧甲基-1，3-亞丙基。
這類新型的(甲基)-丙烯酸酯是無色的，它的揮發(fā)性較低，而且經(jīng)過聚合作用之后，可生成透明的塑料。
尤其是這類型的酯可成功地應(yīng)用于密封劑、粘結(jié)劑的制造，而更適合于牙科材料方面的應(yīng)用，例如牙科填料組合物和涂敷劑。由此所制得的牙科材料有令人驚異的特點即具有高度的抵抗物理及化學(xué)應(yīng)力性能。尤其是對比這方面所應(yīng)用的市售材料來說，它們的硬度和抗裂強度有了突出的改進。而特別強調(diào)的是，由新型的(甲基)-丙烯酸酯所制成的聚合物材料具有良好的表面性能和較低的吸水性能。
優(yōu)先采用的(甲基)-丙烯酸酯是如下結(jié)構(gòu)所示的化合物
其中R3和R4是相同的或不相同的基團，而代表由下列結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中R5表示氫或甲基，Z是指2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴鏈，可選擇性地包括氧橋，和選擇性地被1-4個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代。
取代基R3和R4最好是位于1，2-二苯基-四氟乙烷的3，3′-，3，4′-或4，4′-位置上。特別是如果采用所述位置異構(gòu)物的混合物，則可得到極佳的機械性能和較低的粘滯性。而其中以3，3′-或3，4′位置異構(gòu)體占主要組分的混合物為最適用。
取代基R3和R4是烷氧碳酰氨基，而其中包含了甲基丙烯酸酯基團，它們可通過各種反應(yīng)來制備，例如由相應(yīng)的異氰酸酯基團與含有甲基丙烯酸酯其團的羥基化合物進行反應(yīng)，這類羥基化合物最好是例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。而同時含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團的羥基化合物尤其適用。特別適用的羥基化合物是甲基丙烯酸2-羥丙酯及丙三醇二甲基丙烯酸酯(1，2-和1，3-二甲基丙烯酸酯的混合物)和羥基-甲基丙烯酰氧-丙烯酰氧丙烷(1，2-和1，3-二酯的混合物)。
下列各(甲基)-丙烯酸酯可作為例子表一
按照本發(fā)明也已發(fā)現(xiàn)一種用于制備(甲基)-丙烯酸酯的方法，其特征是將結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)的1，2-雙-(異氰酯根合苯基)-四氟乙烷與結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ)的(甲基)-丙烯酸酯的一種衍生物進行反應(yīng)來制備。反應(yīng)物(Ⅲ)及(Ⅳ)結(jié)構(gòu)式如下
其中R1和R2如以上定義所示。
其中Z代表含2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴鏈，而可選擇性地包括氧橋和選擇性地被1-4個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代，R5表示氫或甲基，R6表示氫、低級烷基或苯基。
制備反應(yīng)是在20-100℃溫度下，于存在催化劑的隋性溶劑內(nèi)進行的。
由結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所表示的異氰酸酯化合物可按照下列參考文件所示方法進行制備。所述參考文件如霍本-韋爾(Houben-Weyl)《有機化學(xué)方法論》(Methoden der Organischen Chemie)第八卷，119頁及后頁，G.蒂姆維勒，斯圖加特(G.Thieme Verlag，Stuttgart)，1952年。方法是將相應(yīng)的二氨基化合物與光氣進行反應(yīng)〔也可參考Zh.Obshch.Khim.32(9)，3035-3039(1962)和35(9)，1612-1620(1965)以及RA168274(1963)〕。
根據(jù)本發(fā)明，由結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所示的二異氰酸酯生成(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)中，最好是在無水條件下在隋性溶劑中進行。適用的溶劑例子是氯仿、四氫呋喃、二噁烷、二氯甲烷、甲苯、乙腈、氟利根(frigen)。最好是氯仿、四氫呋喃、氟利根113和乙腈。
反應(yīng)一般是在20-100℃，而最好是30-70℃溫度下進行。
為加速反應(yīng)最好是用含錫的催化劑，如二月桂酸-二丁基錫或辛酸錫(Ⅱ)。其他適用的催化劑是含叔氨基化合物和鈦的化合物。催化劑一般用量按反應(yīng)物總量計占0.01-2.5%(重量組分)，而最好是0.1-1.5%(重量組分)。
按本發(fā)明方法，如存在占反應(yīng)物總量的0.01-0.2%(重量組分)的聚合抑制劑時進行反應(yīng)則較有利。反應(yīng)是在常壓下進行，然而，按本發(fā)明方法也可在減壓或加壓條件下進行。適用的聚合抑制劑的例子是2，6-二叔丁基-4-甲酚，而通入反應(yīng)混合物的空氣也是適用的。
按本發(fā)明方法，反應(yīng)過程可如下述方式進行將反應(yīng)物溶于溶劑中，攪拌下加入催化劑。與時間相對應(yīng)的反應(yīng)過程，例如可以用紅外光譜來監(jiān)控。當(dāng)異氰酸酯基團反應(yīng)完后，反應(yīng)產(chǎn)物可由除去溶劑而分離。而預(yù)先用吸收劑來純化也是可行的，可用的吸收劑例子是活性炭，漂白土、硅膠或氧化鋁。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的(甲基)-丙烯酸酯當(dāng)它作為牙科應(yīng)用中的聚合牙科用填料組合物或涂敷劑(牙科涂料)的單體時，則可以和其他實際上已知的單體相混合，其實質(zhì)目的是例如可使其達(dá)到特定用途中所要求的粘度。最好的粘度范圍是60-10，000毫帕(斯卡)秒。這可通過下列方式實施，即將適量的低粘度的共聚單體作為活性稀釋劑與按本發(fā)明提出的單體相混合。而按本發(fā)明之化合物在與共聚單體的混合物中的應(yīng)用分量約為30-90%(重量組分)，而最好是50-90%。
在本
發(fā)明內(nèi)容中，最好也應(yīng)用按本發(fā)明所提供的不同種類(甲基)-丙烯酸酯組合的混合物。
此外，也可應(yīng)用含有幾種作為活性稀釋劑的共聚單體的單體混合物。
共聚單體的例子是三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯，2，2-雙〔對-(2′-羥基-3′-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基〕-丙烷、2，2-雙〔對-(2′-甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基〕-丙烷、三羥甲基丙烷三(甲基)-丙烯酸酯，雙-(甲基)-丙烯酰氧乙氧基甲基)-三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷〔根據(jù)DE-OS(聯(lián)邦德國公開書)2，931，925及2，931，926〕以及其類似化合物。
尤其是沸點高于100℃(13毫巴時)的共聚單體更為適用。
如果將本發(fā)明提出的(甲基)-丙烯酸酯適當(dāng)?shù)嘏c所述的共聚單體混合的話，則可按照實際已知的方法〔參考G.M.布勞爾(Brauer)，H.阿金特(Argentar)，美國化學(xué)學(xué)會論文集(Am.Chem.Soc.，Symp.Ser.)，212，359-371頁(1983)〕加工硬化成交聯(lián)聚合物。包括過氧化物及還原劑(如基于芳香叔胺化合物)的物系可適用于稱之為氧化-還原聚合的反應(yīng)中?？捎玫倪^氧化物例子是過氧化二苯甲酰，過氧化二月桂酰及過氧化-二-4-氯苯甲酰。
所述的芳香叔胺的例子是N，N-二甲基-對-甲苯胺、雙-(2-羥乙基)-對-甲苯胺、雙(2-羥乙基)-3，5-二甲基苯胺及N-甲基-N-(2-甲基氨基甲酰氧丙基)-3，5-二甲基苯胺(如聯(lián)邦德國書2，759，239中所述)。
適宜的過氧化物和胺類物質(zhì)的濃度的選取范圍應(yīng)使其相對于單體混合物重量組分為0.1-5%，而最好是0.5-3%。直至使用之前，含有過氧化物的單體混合物和含有胺類物質(zhì)的單體混合物須分開儲存。
按本發(fā)明所提供之單體也可通過紫外光或可見光(如波長范圍是230-650毫微米的光波)的照射來引發(fā)聚合反應(yīng)。如果存在適量的作為增效劑的光活性劑時，可采用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑來引發(fā)光致聚合，光活性劑的例子是甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、三乙醇胺或4-N，N-二甲基氨基苯磺酸雙烯丙酰胺。適用的引發(fā)劑例子是苯偶酰、苯偶酰二甲基縮酮、苯偶姻單烷基醚、二苯酮、對-甲氧基二苯酮、酮、噻噸酮、菲醌和2，3-莰烷二酮(樟腦醌)。
除了上述引發(fā)劑之外，作為特定用途可將實際中已知的光穩(wěn)定劑和聚合抑制劑加入到按本發(fā)明的(甲基)-丙烯酸酯的聚合反應(yīng)中。
光穩(wěn)定劑和聚合抑制劑的一般應(yīng)用份量則分別是占單體混合物重量組分的0.01-0.50%。單體混合物可應(yīng)用作涂敷劑(牙科涂料)而不需要附加的填充劑。
當(dāng)應(yīng)用于一種填料組合物時，一般是將填充劑加入到所組成的單體混合物中。為了獲得高度的填補作用，粘度范圍在60-10，000毫帕〔斯卡〕秒的單體混合物的應(yīng)用較有利。最好采用無機質(zhì)的填充劑混入含有按本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的化合物的單體混合物中。所述的填充劑例子是水晶、石英巖、方英石、石英玻璃、高度分散的硅酸、氧化鋁、玻璃陶瓷例如含有金屬鑭和鋯的玻璃陶瓷(參考聯(lián)邦德國專利公開說明書DE-OS2，347，591)。
無機填充劑最好是預(yù)先用粘合促進劑進行預(yù)處理以改進其與聚甲基丙烯酸酯聚合物母體的結(jié)合力。例如可通過有機硅化合物的處理來獲得粘合促進作用〔參考E.P.布洛特曼(Plueddemann)，有機涂料進展(Progress in Organic Coatings)，11，297-308頁(1983)〕，而最好采用3-異丁烯酰氧丙基-三甲氧硅烷處理。
按照本發(fā)明方法，作為牙科填料組合物中的填充劑的一般粒度直徑是0.01-100微米，最好0.05-50微米，而尤其以0.05-5微米為最佳。而同時采用幾種不同粒變直徑的填充制也是有利的。
填料組合物中的填充劑含量一般是5-85%重量組分，而最好是50-80%。
制備牙科填料組合物時，可采用市售的混捏機將各組分進行混勻加工。
按本發(fā)明所提出的(甲基)-丙烯酸酯在填料組合物中的份量一般是占填料組合物的5-85%(重量組分)。
實施例11，2-雙-(3-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷的制備
在大約0℃下，將621克碳酰氯在2.3升氯苯中冷凝，再將溶于1.2升氯苯中的353克1，2-雙-(3-氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷，在-10℃至10℃溫度下緩慢地加進去。在四小時內(nèi)將批料加熱至120℃。從80℃再進一步通入光氣。在100-110℃之間溶液變?yōu)槌吻?。?20℃下，再將光氣在90分鐘內(nèi)通入溶液中。仍然溶解的光氣隨后用二氧化碳?xì)馀懦?，然后將混合物用蒸餾處理完?？芍频?55克的1，2-雙-(3-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷，其沸點是145-150℃(0.1毫巴時)，熔點是139-140℃(根據(jù)氣相色譜分析純度是97%)。
如果在光氣化作用中應(yīng)用未經(jīng)純化的二胺類化合物(例如將相應(yīng)的非重結(jié)晶二硝基化合物經(jīng)氫化制得)，經(jīng)上述相同的過程將堿進行光氣化，則可生成含量為80%的二異氰酸酯化合物，其熔點是128-135℃。
但如果將純3，4-化合物從甲苯和母液中經(jīng)過重結(jié)晶而從相應(yīng)的二硝基化合物的混合物中分離出來，生成物進一步處理，氫化，及經(jīng)過上述的光氣化作用，則制得的產(chǎn)物是僅含有45%的純3，3′-二異氰酸酯的一種1，2-二苯基-1，1，2，2-四氟乙烷的混合物。經(jīng)蒸餾的二異氰酸酯混合物熔點范圍是117-127℃。
實施例2制備下列結(jié)構(gòu)式的化合物(如表一中化合物2的3，3′-異構(gòu)物)
將16.8克(50毫摩爾)由例1中制得的1，2-雙-(3-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷懸浮于100毫升乙腈中。加入50毫克二月桂酸二丁基錫。溫?zé)嶂?0℃后，滴加入13克(100毫摩爾)甲基丙烯酸2-羥乙酯。將空氣通入反應(yīng)混合物以使其穩(wěn)定。反應(yīng)過程由紅外光譜進行監(jiān)控直到異氰酸酯基團的吸收譜帶消失為止。反應(yīng)時間約36小時，但通過升高溫度或采用辛酸錫(Ⅱ)可進一步縮短反應(yīng)時間。
為使過程完成，在真空下除去部分溶劑并濾去懸浮物。
殘留物(重17.5克，58.7%)由1H核磁共振光譜數(shù)據(jù)表示它具預(yù)想的結(jié)構(gòu)，其熔點是160℃。
實施例3制備下列結(jié)構(gòu)式的化合物(如表一中化合物3的3，3′-異構(gòu)物)
將100.8克(0.3摩爾)的1，2-雙-(3-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷懸浮于500毫升氯仿。加入1克二月桂酸二丁基錫和80毫克2，5-二叔丁基-4-甲酚。將86.4克(0.6摩爾)甲基丙烯酸2-羥丙酯滴加入預(yù)先加熱至50-60℃的溶液中。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，生成呈淺黃色的澄清溶液。溶液與活性炭攪拌，然后經(jīng)過硅藻土將其濾去。濾液中無溶劑。產(chǎn)率實際上可以定量。生成物是無色的粘液。
根據(jù)紅外光譜和1H核磁共振光譜可確定產(chǎn)物具如上的結(jié)構(gòu)式。
由滲透壓法測定其分子量為625(計算值為624)。
實施例4制備如表一所示的化合物3如果將1，2-雙-(3-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷和1，2-雙-(4-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷的混合物作為起始原料，并采用近似于實例3所示的方法進行制備，則可制得間位/對位異構(gòu)物的混合物。
實施例5如表一中化合物6及11的異構(gòu)物混合物的制備1，2-雙-(異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷與雙-(甲基丙烯酰氧)-羥基丙烷(異構(gòu)物混合物)的反應(yīng)將67.2克(200毫摩爾)由雙-(3-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷和雙-(4-異氰酸根合苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷異構(gòu)物的混合物懸浮于200毫升氯仿，加入0.4克二月桂酸二丁基錫和0.063克2，5-二叔丁基-4-甲酚。將混合液加熱至50℃。在該溫度下，滴加91.2克(400毫摩爾)雙-(甲基丙烯酰氧)-羥基-丙烷。
反應(yīng)經(jīng)過3小時后可達(dá)到轉(zhuǎn)化完成。采用實例3所示方法將反應(yīng)混合物進一步處理。產(chǎn)物為一無色粘液，分子量(由滲透壓測定法測得)為787。
應(yīng)用實施例子實施例6涂料溶液的制備(a)氧化還原硬化體系將1.94%(重量)的過氧化二苯甲酰溶于由實例3所得的單體(70份)及三甘醇二甲基丙烯酸酯(30份)組成的溶液中(相當(dāng)于每克單體混合物用0.008摩爾之過氧化物)。
將2%(重量計)的N-甲基-N-(2-甲基氨基甲酰氧丙基)-3，5-二甲基苯胺(參考聯(lián)邦德國書2，759，239)溶于第二個單體混合物中，該混合物中除不含有過氧化物外，其他組成相同。
將上述等量的二種溶液混合，并硬化2-3分鐘。
不同單體組合物的各種機械性能如表二所示。
(b)光致硬化體系將0.5%(重量)的4-N，N-二甲基氨基苯磺酸雙-烯丙酰胺，0.125%(重量)的偶苯酰二甲基縮酮及0.2%(重量)的二環(huán)〔2，2，1〕-1，7，7-三甲基一庚烷-2，3-二酮(2，3莰烷二酮)分別溶于一單體混合物中，該混合物組成如(a)所示(其中無過氧化物)。
經(jīng)用牙科用燈照射40秒鐘后，液體可硬化。
實施例7采用由實例5所得單體重復(fù)實例6的步驟，但用32.8重量組分的三甘醇二甲基丙烯酸酯。
實施例8將實例6及7的涂料溶液進行測試。
a)華萊氏硬度測試氧化還原硬化涂料溶液的試樣制備將實例6a)所述的兩種溶液(各含有過氧化物或胺)以1∶1的重量組分混合，經(jīng)30秒鐘后，例入環(huán)形鑄模，鑄模復(fù)蓋有金屬板(經(jīng)聚酰胺薄膜涂覆)。試樣硬固后，將第二個涂覆聚酰胺薄膜的金屬板放在頂蓋上。用夾鉗將金屬壓緊。鑄模放于37℃的水浴鍋中持續(xù)135分鐘。然后將樣品取出，用碳化硅砂紙(1，000號)將樣品兩面磨光。
光致硬化涂料溶液的試樣制備
將實例6b)所述的溶液倒入復(fù)蓋了聚酰胺薄膜的環(huán)形鑄模，然后將第二層薄膜放置于其頂部，在牙科用燈照射下硬化試樣(兩面照射時間為60秒鐘)，其后的步驟與氧化還原硬化試樣制備相同。
華萊氏壓痕深度在樣品硬化15到45分鐘之后進行測量。維氏錐體先用1克用的初負(fù)載緊壓15秒鐘，再以100克主負(fù)載緊壓60秒鐘。
以主負(fù)載下的金剛石壓透深度作為華萊氏壓痕深度(H1v100/60)并將其記錄下來，壓痕深度以微米為單位。在測試每一樣品時，各測量5次。
b)機械性能的測試按德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN 13922)對實例6中的涂料進行抗彎強度及彎曲模量的測試。
實施例9采用實例7中的涂料重復(fù)進行實例8的測試。
實例8及9的測量結(jié)果如表二所示。
表二按實施例6及7制成的涂料液的測試結(jié)果(除特別注明外，聚合活化皆對應(yīng)于實施例6及7)涂料組成 抗彎強度 彎曲模量 華萊氏壓痕(重量組分) (牛頓/ (牛頓/ (毫米)毫米2) 毫米2)A)70組分 由實例3之單體30組分 TEGDMA＊氧化還原硬化1.6%過氧化物 95.3 5982 -1.7%胺氧化還原硬化 100.0 0.0161+0.0003
光致硬化 0.0140+0.0007B)67.2組分 由實例5之單體32.8組分 TEGDMA＊氧化還原硬化 0.0156+0.0017光致硬化 90.4 2115 0.0149+0.0011C)67.2組分 Bis-GMA(對照物質(zhì))＊32.8組分 TEGDMA＊氧化還原硬化 0.0169+0.0011光致硬化 71.2 1995 0.0152+0.0018注＊TEGDMA三甘醇二甲基丙烯酸酯＊Bis-GMA雙酚A二環(huán)氧甘油二甲基丙烯酸酯(即2，2-雙〔對-(2′-羥基-3′-甲基丙烯酰氧-)丙氧基苯基〕丙烷實施例10氧化還原硬化的牙科填料組合物的制備胺基填料糊膏將2.0%(重量)的N-甲基-N-(2-甲基甲氨酰氧丙基)-3，5-二甲基苯胺溶于-混合物中，該混合物由按本發(fā)明提出的由實例3制備的化合物(70重量組分)及三甘醇二甲基丙烯酸酯(30重量組分)所組成。取5克這種溶液與15克市售的玻璃陶瓷粉加工成糊膏，玻璃陶瓷粉平均粒度為4微米，并經(jīng)過3-異丁烯酰氧丙基-三甲氧硅烷進行硅烷化。
過氧化物填料糊膏將1.94%(重量)的過氧化二苯甲酰溶于-混合物中，該混合物由按本發(fā)明實例3所制備的化合物(70重量組分)與三甘醇二甲基丙烯酸酯(30重量組分)所組成。取5克該溶液與15克市售玻璃陶瓷粉加工填料糊膏，玻璃陶瓷粉平均粒度4微米，并經(jīng)3-異丁烯酰氧丙基-三甲氧硅進行硅烷化。
等量的胺基膏糊膏和過氧化物糊膏組成的混合物，需經(jīng)2-3分鐘的硬化過程。
實施例11光致硬化的牙科填料的制備將0.2%(重量)2.3-烷二酮，0.125%(重量)偶苯酰二甲基縮酮及0.5%(重量)4-N，N-二甲基氨基苯磺酸雙-烯丙酰胺溶于-混合物中，該混合物是由實例3所制備之單體(70重量組分)和三甘醇二甲丙烯酸酯(30重量組分)所組成。
取5克溶液與15克由實例10所述的填充劑(其含量為75%)加工成糊膏。
用“庫爾茲”(Kulzer)牙科用燈照射進行硬化，照射時間為40秒鐘，硬化深度為6毫米。
實施例12采用實例5的單體重復(fù)實例11的步驟，但其中采用32.8重量組分的三甘醇二甲基丙烯酸酯。
實施例13由實例11及12的牙科填料組合物的測試根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN 13922)進行抗彎強度和彎曲模量的測試，其結(jié)果如表三所示。
表三牙科組合物的機械性能(按實例10及11之光致活化)單體混合物 填充劑含量 抗彎強度 彎曲模量(牛頓/ (牛頓/毫米2) 毫米2)70組分 由實例3之單體
30組分 TEGDMA＊ 75%玻璃陶瓷料 143.5 1289067.2組分 由實例5之單體32.8組分 TEGDMA＊ 75%玻璃陶瓷料 128.7 13250注＊TEGDMA三甘醇二甲基丙烯酸酯實施例14固體表面張力的測量對實例6及7中由光致聚合所得的涂料進行表面張力的測量。固體表面的動力濕潤性能由視頻儀測定。表面張力由5種試液的初始浸潤角計算。測量結(jié)果如表四所示。
權(quán)利要求
1.制備式(I)(甲基)-丙烯酸酯的方法，
其中R1和R2是相同的或不同的基團，可以表示氫、氯、氟或1-4個碳原子的烷基，R3和R4是相同的或不同的基團，而代表下列一種基團
其中R5代表氫或甲基，Y是如下所示的二價橋連基團
其中R6代表氫、低級烷基或苯基，Z代表2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴鏈，可選擇性地包括氧橋，并可選擇性地被1-4個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代，其特征是將結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)的1，2-雙-(異氰酸根合苯基)-四氟乙烷與結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ)的(甲基)-丙烯酸酯的衍生物進行反應(yīng)來制備，反應(yīng)物(Ⅲ)及(Ⅳ)結(jié)構(gòu)式如下
(Ⅲ)其中R1和R2與以上定義相同，
(Ⅳ)其中Z、R5和R6與以上定義相同；反應(yīng)是在有催化劑存在的條件下于惰性溶劑內(nèi)進行，反應(yīng)溫度范圍是20-100℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中得到的(甲基)-丙烯酸酯，可由下列結(jié)構(gòu)式所表示
其中R3和R4是相同的或不相同的基團，而代表由下列結(jié)構(gòu)式所示的基團
其中R5表示氫或甲基，Z是2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴鏈，它可選擇性地包括氧橋，而且可選擇性地被1-4個丙稀酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代。
3.如下列結(jié)構(gòu)式所示的(甲基)-丙烯酸酯在牙科方面上的應(yīng)用，
其中R1和R2是相同的或不同的基團，可以表示氫、氯、氟或1-4個碳原子的烷基，
R3和R4是相同的或不同的基團，而代表下列一種基團
其中R5代表氫或甲基，Y是如下所示的二價橋連基團
其中R6代表氫、低級烷基或苯基，Z代表2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴鏈，它可選擇性地包括氧橋，并可選擇性地被1-4個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的用途，其特征是(甲基)-丙烯酸酯應(yīng)用于牙科填料組合物
5.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的用途，其特征是(甲基)-丙烯酸酯應(yīng)用于牙齒的涂料。
6.一種牙科填料組合物，其特征是其中包括如下列結(jié)構(gòu)式所示的(甲基)-丙烯酸酯，
其中R1或R2是相同的或不同的基團，可以表示氫、氯、氟或1-4個碳原子的烷基，R3和R4是相同的或不同的基團，而代表下列一種基團
其中R5代表氫或甲基，Y是如下所示的二價橋連基團
其中R6代表氫、低級烷基或苯基，Z代表2-10個碳原子的直鏈或帶支鏈的烴鏈，它可選擇性地包括氧橋，并可選擇性地被1-4個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團所取代。
專利摘要
如以下結(jié)構(gòu)式所表示的新型的(甲基)-丙烯酸酯的制備方法，結(jié)構(gòu)式中之R
文檔編號C07C239/00GK86102967SQ86102967
公開日1986年12月24日 申請日期1986年4月24日
發(fā)明者朱爾金·賴納, 詹斯·溫克爾, 埃里奇·克勞克, 卡爾漢斯·沙林, 沃爾夫?qū)げㄋ乖?申請人:拜爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan