鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法。該支架材料的制備方法的包括聚醚醚酮支架材料清洗、表面改性，催化活化及化學(xué)鍍鋱錳鎳合金。本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)是：支架材料的有機(jī)碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可達(dá)到6.8，經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測(cè)試，金屬離子溢出率小于1ppm，即該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。鋱錳鎳合金/聚醚醚酮材料可用于組織工程支架材料，應(yīng)用前景明朗，市場(chǎng)潛力巨大。
【專利說明】
鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物醫(yī)用材料的生物響應(yīng)在很大程度上受其表面附著(吸附)的蛋白質(zhì)影響，而蛋白質(zhì)在材料表面的吸附取決于生物材料的表面性質(zhì)。材料的表面性質(zhì)包括化學(xué)性質(zhì)如親水性、疏水性，也包括物理性質(zhì)如表面粗糙度等，這些都會(huì)影響蛋白質(zhì)吸附和細(xì)胞對(duì)材料的生物響應(yīng)，從而改變生物材料與周圍組織的相互作用。一些特殊的加工工藝可以只改變材料的最外層幾個(gè)原子，從而實(shí)現(xiàn)材料的表面改性。醫(yī)用金屬材料作為生物惰性材料，近些年來對(duì)其表面改性的研究逐漸成為一個(gè)熱點(diǎn)，利用表面改性賦予金屬材料生物功能性，或是提高表面穩(wěn)定性和耐磨性。表面化學(xué)性能、表面粗糙度、表面形貌都對(duì)生物金屬材料的骨結(jié)合性具有直接影響。骨結(jié)合程度越高，力學(xué)性能越穩(wěn)定，植入物失敗的可能性就越小。因此對(duì)于在人體系統(tǒng)內(nèi)長(zhǎng)期服役的生物材料來說，需要綜合考慮改善其植入特性。
[0003]醫(yī)用聚醚醚酮(PEEK)可替代金屬用于手術(shù)和牙科器械、代替鈦合金制造人造骨。微創(chuàng)手術(shù)臨床操作時(shí)金屬器械可能導(dǎo)致圖像產(chǎn)生偽影或，影響醫(yī)生手術(shù)視野，PEEK與不銹鋼同樣堅(jiān)韌，但不會(huì)產(chǎn)生偽影。其耐熱、耐磨、耐疲勞、耐輻照、耐腐蝕、耐水解、質(zhì)量輕、自潤(rùn)滑性好、加工性能好，可經(jīng)受反復(fù)高壓滅菌。
[0004]醫(yī)用支架材料中，金屬支架密度大，在體內(nèi)存留人體負(fù)擔(dān)大；聚合物支架密度小，人體負(fù)擔(dān)小，但聚合物易降解，產(chǎn)生“有機(jī)碳”溢出，對(duì)人體不利;金屬/聚合物復(fù)合材料型支架能結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，但金屬的種類有限，多以貴金屬金、銀、鉑等為主，價(jià)格昂貴。本發(fā)明是在聚醚醚酮表面被覆一層鋱錳鎳合金層，核心工藝是在鐵錳復(fù)合催化活化下，在化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，稀土元素鋱進(jìn)入錳鎳合金的晶格中，形成更加致密穩(wěn)定的合金層，這樣有效的將聚醚醚酮與人體隔離，使聚醚醚酮有機(jī)碳溢出率降低99%以上，不僅如此，鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的莫氏硬度可達(dá)到6.8，是目前所有金屬/聚醚醚酮復(fù)合支架材料中最好的；經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測(cè)試，鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的金屬離子溢出率小于百萬分之一(Ippm)，說明該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。綜上所述，本發(fā)明提出的鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，即具備創(chuàng)造性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法。該制備方法的步驟如下:
[0006]I)將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干；
[0007]2)將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100 °C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架;其中改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:乙烯基三乙氧基硅烷濃度3?6g/L，氰基丙烯酸乙酯濃度9?12g/L，過氧化碳酸二環(huán)己酯濃度I?3g/L，丙酮濃度100?200g/L。
[0008]3)將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚醚醚酮支架;其中活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:硫酸亞鐵濃度20?30g/L，硝酸錳濃度20?30g/L，檸檬酸鈉濃度20?30g/L。
[0009]4)將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。其中鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:硝酸鋱濃度20?30g/L;硝酸錳濃度20?30g/L;硫酸鎳濃度40?60g/L;磷酸二氫鈉濃度30?60g/L;檸檬酸鈉濃度60?90g/L; 二甲氨基硼烷濃度3?6g/L;草酸錢濃度6?9g/L。
[0010]5)鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料測(cè)試表征。將鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚醚醚酮支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率；以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鋪、猛、鎳離子的溢出率；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度。其中模擬人體體液各成分含量:NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L,Na2HPO4 0.06g/L,KH2PO4 0.06g/L,MgSO4.7H20 0.2g/L,葡萄糖lg/L。
[0011]以本發(fā)明的制備方法制備的鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料可用于組織工程支架材料包括:骨、軟骨、血管、神經(jīng)、皮膚和人工器官，如肝、脾、腎、膀胱等的組織支架材料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明
[0013]實(shí)施例1
[0014]將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0015]將5.6g乙烯基三乙氧基硅烷，9.9g氰基丙烯酸乙酯，2.0g過氧化碳酸二環(huán)己酯溶于128g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0016]將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架。
[0017]將21g硫酸亞鐵，24g硝酸錳，23g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0018]將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚醚醚酮支架。
[0019]將26g硝酸鋱，25g硝酸錳，45g硫酸鎳，5Ig磷酸二氫鈉，78g檸檬酸鈉，4.6g二甲氨基硼烷，7.9g草酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0020]將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。
[0021]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0022]將鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚醚醚酮支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.3%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鋱、錳、鎳離子的溢出率分別為0.12ppm、0.34ppm、0.32ppm;以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.56GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為6.9。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0025]將6g乙烯基三乙氧基硅烷，12g氰基丙烯酸乙酯，3g過氧化碳酸二環(huán)己酯溶于200g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0026]將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架。
[0027]將30g硫酸亞鐵，30g硝酸錳，30g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0028]將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚醚醚酮支架。
[0029]將30g硝酸鋱，30g硝酸錳，60g硫酸鎳，60g磷酸二氫鈉，90g檸檬酸鈉，6g二甲氨基硼烷，9g草酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0030]將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。
[0031]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0032]將鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚醚醚酮支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鋱、錳、鎳離子的溢出率分別為0.21ppm、0.41ppm、0.1 Ippm ；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.63GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為6.8。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0035]將4.1g乙烯基三乙氧基硅烷，11.0g氰基丙烯酸乙酯，2.0g過氧化碳酸二環(huán)己酯溶于175g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0036]將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架。
[0037]將29.6g硫酸亞鐵，21.3g硝酸錳，21.7g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0038]將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚醚醚酮支架。
[0039]將26.8g硝酸鋱，24.9g硝酸錳，56.4g硫酸鎳，50.2g磷酸二氫鈉，81.6g檸檬酸鈉，
4.1g二甲氨基硼烷，6.6g草酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0040]將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。
[0041]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0042]將鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚醚醚酮支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.9%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鋱、錳、鎳離子的溢出率分別為0.63ppm、0.16ppm、0.31ppm;以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.51GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為6.8。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0045]將3.9g乙烯基三乙氧基硅烷，10.5g氰基丙烯酸乙酯，2.1g過氧化碳酸二環(huán)己酯溶于173g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0046]將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架。
[0047]將21.1g硫酸亞鐵，26.4g硝酸錳，28.1g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0048]將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚醚醚酮支架。
[0049]將20.8g硝酸鋱，24.9g硝酸錳，48.1g硫酸鎳，46.7g磷酸二氫鈉，79.6g檸檬酸鈉，
5.5g二甲氨基硼烷，7.1g草酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0050]將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。
[0051]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0052]將鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚醚醚酮支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鋱、錳、鎳離子的溢出率分別為0.29ppm、0.35ppm、0.56ppm;以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.31GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為6.8。
[0053]實(shí)施例5
[0054]將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0055]將3g乙烯基三乙氧基硅烷，9g氰基丙烯酸乙酯，Ig過氧化碳酸二環(huán)己酯溶于10g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0056]將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架。
[0057]將20g硫酸亞鐵，20g硝酸錳，20g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0058]將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚醚醚酮支架。
[0059]將20g硝酸鋱，20g硝酸錳，40g硫酸鎳，30g磷酸二氫鈉，60g檸檬酸鈉，3g二甲氨基硼烷，6g草酸銨溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0060]將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。
[0061]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0062]將鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測(cè)試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚醚醚酮支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.4%;以能量彌散X射線探測(cè)器(EDX)測(cè)試支架材料的元素含量，計(jì)算鋱、錳、鎳離子的溢出率分別為0.12ppm、0.41ppm、0.17ppm；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試支架材料的彎曲模量為1.21GPa，以莫氏硬度計(jì)測(cè)試支架材料的表面硬度為6.8。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋪猛鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法，其特征在于: 1)將聚醚醚酮支架依次用重量百分比濃度為10%的草酸水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干； 2)將洗凈的聚醚醚酮支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚醚醚酮支架； 3)將改性聚醚醚酮支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，用去離子水洗凈，得活化聚醚醚酮支架； 4)將活化聚醚醚酮支架置于鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?0°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料。2.如權(quán)利要求1所述的鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法，其特征在于所述的改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 乙烯基三乙氧基硅烷濃度3?6 g/L; 氰基丙烯酸乙酯濃度9?12 g/L; 過氧化碳酸二環(huán)己酯濃度I?3 g/L; 丙酮濃度100?200 g/Lo3.如權(quán)利要求1所述的鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法，其特征在于所述的活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 硫酸亞鐵濃度20?30g/L; 硝酸錳濃度20?30g/L; 檸檬酸鈉濃度20?30g/L。4.如權(quán)利要求1所述的鋱錳鎳合金/聚醚醚酮支架材料的制備方法，其特征在于所述的鋱錳鎳化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 硝酸鋱濃度20?30g/L; 硝酸錳濃度20?30g/L; 硫酸鎳濃度40?60g/L; 磷酸二氫鈉濃度30?60g/L; 檸檬酸鈉濃度60?90g/L; 二甲氨基硼烷濃度3?6g/L; 草酸銨濃度6?9g/L。
【文檔編號(hào)】A61L27/30GK106075569SQ201610447555
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】藍(lán)碧健
【申請(qǐng)人】太倉碧奇新材料研發(fā)有限公司