專利名稱：：淺色栲膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于林產(chǎn)化工和皮革化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種淺色栲膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：栲膠是從植物性物料提取的加工制成的以植物單寧含量為50%以上的濃縮產(chǎn)品。栲膠的主要用途是鞣制皮革，用量占栲膠產(chǎn)量的90%左右。栲膠用于鞣革，有植鞣、復(fù)鞣和植與其他鞣劑結(jié)合鞣等三種鞣法。以栲膠為主鞣劑鞣制生皮的過程叫做植鞣(Vegetabletanning)，植鞣用栲膠數(shù)量一般為灰皮重的20%60%。利用栲膠的良好填充性還常用于鉻鞣革的復(fù)鞣或填充，一般用量為2%8%。由于鉻具有致癌性，因此制革化學(xué)家們一直在探索用其他鞣法取代鉻鞣法。而栲膠是無毒、污染少、可生物降解的天然產(chǎn)物，在進行少鉻無鉻鞣研究時，國內(nèi)外學(xué)者最常選用的基本鞣劑就是栲膠。因此栲膠還常用于植-鋁結(jié)合鞣、植-醛結(jié)合鞣、植-膦結(jié)合鞣、植-稀結(jié)合鞣、植-合成鞣劑結(jié)合鞣等多種結(jié)合鞣。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，栲膠與其它無機或有機鞣劑結(jié)合鞣，可以獲得較高的成革收縮溫度，成革的性能也基本接近鉻鞣革，從而達到少鉻或無鉻排放的目的。值得指出的是，植-鋁結(jié)合鞣或植-鋁+第三組分(如膦、醛等)結(jié)合鞣最具有望取代鉻鞣。因此，栲膠在未來的制革領(lǐng)域中將扮演著越來越重要的角色。然而，隨著制革工業(yè)的發(fā)展，越來越要求使用淺顏色栲膠，即淺色栲膠。因為使用淺色栲膠，可以容易生產(chǎn)各種各樣顏色的高檔皮革。1897年，南非人發(fā)明用亞硫酸鹽處理堅木栲膠，使栲膠分子帶上磺酸基(-SO3H),從而使栲膠的水溶性增加，在裸皮中的滲透速率加快，顏色變淺，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)冷溶堅木栲膠，揭開了栲膠改性的歷史篇章。20世紀(jì)40年代，德國的里拉斯曼將栲膠的亞硫酸鹽改性技術(shù)加以完善，之后這一技術(shù)被全世界所采用并沿用至今。但是，亞硫酸鹽處理使栲膠的色度下降的能力是有限的，尤其是對深色栲膠，處理結(jié)果不理想。中國專利文獻CN101701135，山茱萸果核提取栲膠的方法。該方法公開的山茱萸果核提取栲膠的方法是將山茱萸果核收集清洗、去雜、浙水，用對輥擠壓破碎，采用浸提工藝提取栲膠液濃縮，料液比為I:45，其提取溫度在90°C^以下，液縮液應(yīng)在18-20婆美度，60-70°C溫度，噴霧干燥即制得山茱萸栲膠。該方法由于采用廢棄的山茱萸果核作為生產(chǎn)栲膠的原料，不僅解決了栲膠原料日益緊缺的問題，既提供了一種新的生產(chǎn)栲膠的原料，又使廢棄的山茱萸果核得到開發(fā)利用，避免了資源浪費，減少了環(huán)境污染，而且有效降低了栲膠的生產(chǎn)成本。該方法采用的原料浸提工藝可有效提取山茱萸果核中單寧的有效成份，并能保持其較淺的色澤。但是該方法未公開所制備得到的栲膠的羅維邦總色度值，因此未能確定該方法得到的是淺色栲膠。中國專利文獻CN101870849，一種超聲強化提取板栗苞生產(chǎn)栲膠的新方法。該方法將收集的板栗苞原料干燥、粉碎、過篩，以有機溶劑-水為提取溶媒，經(jīng)超聲強化提取、液-固分離、濃縮、干燥及粉碎即可得到粗栲膠產(chǎn)品；將得到的粗栲膠用水重新溶解，除去不溶物，或?qū)⑻崛∫褐苯佑蔑柡徒饘匐x子沉淀劑進行沉淀，再向沉淀加入水混合成懸濁液，通入酸性氣體使其復(fù)溶，除去不溶物，上清液經(jīng)濃縮、干燥即可得到精制栲膠產(chǎn)品。與常規(guī)方法相比，該方法提取溫度可降至常溫、提取時間可大大縮短，栲膠產(chǎn)率高，可以制備不同單寧含量的栲膠產(chǎn)品，為農(nóng)林廢棄物-板栗苞資源的高值化利用提供了一種新方法。該方法也未公開所制備得到的栲膠的羅維邦總色度值，因此未能確定該方法得到的是淺色栲膠。中國專利文獻CN101294048，一種柿子栲膠的制備方法。該方法目的是以柿子為原料、成本低、效果好。該方法是選擇單寧含量高的青澀柿子；清洗、破碎，放入多功能提取罐中，加水、加溫進行浸提處理；然后過濾；將濾渣放入多功能提取罐中，浸提處理二次；將三次浸提處理得到的濾液合并，濃縮到比重約I.2，成濃縮液；加入乙醇，攪拌，靜置，然后過濾；再將乙醇加入到濾渣中，重復(fù)進行攪拌，靜置3小時，然后過濾；連續(xù)處理二次；將三次濾液合并，濃縮到比重為I.1，然后進行噴霧干燥。該方法也未公開所制備得到的栲膠的羅維邦總色度值，因此未能確定該方法得到的是淺色栲膠。文獻BA淺色栲膠在制革中的應(yīng)用研究[J]，西部皮革；梁發(fā)星，周豪俊，郭成元等；2006,28(10)。公開了運用亞硫酸化脫色技術(shù)，在亞硫酸鹽用量、反應(yīng)溫度和時間等3個因素中，探索出脫色效果最顯著的工藝組合，同時添加了2種脫色助劑，對馬占相思栲膠顏色進行淺化處理，得到的產(chǎn)品命名為BA淺色栲膠。這種BA淺色栲膠具有如下突出的性能特點(I)顏色非常淺，羅維邦總色度值可達3.5(紅色值I.2，黃色值2.2，藍色值O);(2)較高的單寧含量，彡68wt%(干基)；(3)滲透速度快；(4)成革豐滿柔軟；(5)耐光性較好；(6)分散性好，基本不敗色。但是該方法也未公開制備淺色栲膠的具體工藝和原材料的配比情況等，所制備得到的栲膠的羅維邦總色度值也有所偏高，基本上大于3.5，這種栲膠雖然在運用上有較大的技術(shù)進步，但是尚未能滿足高端制革工業(yè)上對栲膠的要求。因此，研制羅維邦總色度值低于3.5的淺色栲膠，對于我國發(fā)展高端制革工業(yè)具有重要的意義和經(jīng)濟效益。
發(fā)明內(nèi)容在現(xiàn)有的技術(shù)中，把栲膠處理得到羅維邦總色度值低時，單寧含量下降也很明顯，栲膠的鞣性差，很難符合制革的需要。本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)問題，提供一種羅維邦總色度值低于3.4，單寧含量>69wt%的淺色栲膠及其制備方法，滿足我國高端制革工業(yè)上對淺色栲膠的需求。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種淺色栲膠，其單寧含量彡69wt%，非單寧含量<25wt%，不溶物含量<3wt%，pH值為4.55.5，水分含量5.Owt%10.Owt%，羅維邦總色度值彡3.4。以上所述的單寧含量為69wt%75wt%。以上所述的羅維邦總色度值為I.53.4。一種制備以上所述的淺色栲膠的方法(1)其原料和重量份數(shù)包括栲膠100份喊O.55份還原劑530份淺化助劑I10份水250份(2)其工藝步驟和條件為將栲膠先用水溶解，加入堿、還原劑以及淺化助劑，于真空度彡O.IMpa,溫度彡90°C,反應(yīng)時間310小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。因為單寧是熱敏性物質(zhì)，高溫高壓下容易降解。反應(yīng)體系在真空狀態(tài)下反應(yīng)，減少了栲膠和還原劑被氧化，提高了還原劑的反應(yīng)活性，同時減輕栲膠中單寧被破壞的程度，從而獲得顏色淺但單寧含量保持較高的淺色栲膠。以上所述的還原劑選自焦性亞硫酸鈉、低亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸、甲醛次硫酸氫鈉、硼氫化鈉中至少兩種。還原劑能把栲膠中的色素或氧化的植物多酚還原，生成無色或顏色淺的物質(zhì)。以上所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、甲酸鈉、氨水中至少一種。事先把堿溶解配成濃度O.5mol/LI.5mol/L。加入的堿和還原劑以及淺化助劑形成了很好的緩沖體系，維持穩(wěn)定了反應(yīng)體系的pH值。以上所述的栲膠原料選自馬占相思栲膠、余甘栲膠、毛楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、堅木栲膠、厚皮香栲膠、木麻黃栲膠、桉樹皮栲膠中的至少一種。以上所述的淺化助劑選自甲酸、草酸、檸檬酸、乳酸、醋酸、硼酸中至少一種。事先把淺化助劑配成濃度I.5mol/L3mol/L。加入的淺化助劑和堿以及還原劑形成了很好的緩沖體系，維持穩(wěn)定了反應(yīng)體系的PH值，并且淺化助劑對栲膠顏色具有淺化的輔助作用。以上所述的反應(yīng)真空度優(yōu)選為O.06O.08Mpa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C80°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為58小時。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(I)栲膠經(jīng)過以上描述的處理后，栲膠中的單寧及色素已徹底被還原和淺化，不易被氧化，同時適當(dāng)?shù)匾肓嘶撬峄汪人峄裙δ苄曰鶊F，栲膠的性能更優(yōu)越，單寧含量高。(2)本發(fā)明提供的淺色栲膠，羅維邦總色度值低，但單寧含量較高。加入的淺化助劑和堿以及還原劑形成了很好的緩沖體系，維持穩(wěn)定了反應(yīng)體系的PH值，并且淺化助劑對栲膠顏色具有淺化的輔助作用。(3)因為單寧是熱敏性物質(zhì)，高溫高壓下容易降解。本發(fā)明通過反應(yīng)體系在真空狀態(tài)下反應(yīng)，減少了栲膠和還原劑被氧化，提高了還原劑的反應(yīng)活性，同時減輕栲膠中單寧被破壞的程度，從而獲得顏色淺但單寧含量保持較高的淺色栲膠，有效的解決了羅維邦總色度值低時，單寧含量下降也很明顯，栲膠的鞣性差等現(xiàn)有技術(shù)缺陷問題。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式并不局限于實施例表示的范圍，所述的各原料均為重量份數(shù)。實施例一將100份毛楊梅栲膠和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入甲酸鈉3份、低亞硫酸鈉5份、亞硫酸氫鈉12份、草酸3份、檸檬酸3份，于真空度O.03Mpa，溫度55°C，反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例二將100份馬占相思栲膠和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入氫氧化鈉O.5份、焦性亞硫酸鈉3份、亞硫酸2份、草酸I份，于真空度O.04Mpa，溫度60°C，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例三將100份荊樹皮栲膠和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入氫氧化鉀I份、焦性亞硫酸鈉6份、亞硫酸氫鈉3份、醋酸2份，于真空度O.05Mpa，溫度65°C，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例四將100份厚皮香栲膠和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入氨水2份、硼氫化鈉6份和亞硫酸氫鈉3份、檸檬酸4份，于真空度O.06Mpa，溫度70°C，反應(yīng)時間6小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例五將100份余甘栲膠和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入碳酸鈉3份、甲醛次硫酸氫鈉5份和亞硫酸氫鈉5份、硼酸5份，于真空度O.065Mpa,溫度75°C，反應(yīng)時間7小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例六將100份堅木栲膠和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入甲酸鈉4份、焦性亞硫酸鈉10份和亞硫酸鈉10份，乳酸6份、草酸2份，于真空度O.07Mpa，溫度80°C，反應(yīng)時間8小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例七將100份桉樹皮栲膠、毛楊梅栲膠(二者按任意配比組合成100份)和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入氫氧化鈉I份、氫氧化鉀4份、甲醛次硫酸氫鈉15份、焦性亞硫酸鈉8份、乳酸6份、草酸2份，于真空度O.08Mpa，溫度90°C，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例八將100份馬占相思栲膠、堅木栲膠(二者按任意配比組合成100份)和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入碳酸鈉I份、甲酸鈉3份、亞硫酸10份、甲醛次硫酸氫鈉13份、，醋酸4份、硼酸6份，于真空度O.085Mpa，溫度88°C，反應(yīng)時間9小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例九將100份余甘栲膠、厚皮香栲膠、木麻黃栲膠(三者按任意配比組合成100份)和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入甲酸鈉4份、甲醛次硫酸氫鈉5、硼氫化鈉15份，草酸7份、檸檬酸3份，于真空度O.075Mpa，溫度85°C，反應(yīng)時間9小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。實施例十將100份毛楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、堅木栲膠、厚皮香栲膠(四者按任意配比組合成100份)和250份水在帶有攪拌器的密封反應(yīng)釜中完全溶解，加入甲酸鈉4份、焦性亞硫酸鈉10份和亞硫酸鈉10份，乳酸6份、草酸2份，于真空度O.07Mpa，溫度90°C，反應(yīng)時間7.5小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。經(jīng)檢測分析，該栲膠的各項理化指標(biāo)如附表I所示。以上實施例所獲得的淺色栲膠產(chǎn)品，依據(jù)LY/T1082—2008標(biāo)準(zhǔn)進行分析，結(jié)果見附表I。附表I:淺色栲膠的各項理化指標(biāo)分析結(jié)果權(quán)利要求1.一種淺色栲膠，其特征在于單寧含量≤69wt%，非單寧<25Wt%，不溶物含量<3wt%，pH值為4.65.5，水分5.Owt%10.Owt%，羅維邦總色度值≤3.4。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的淺色栲膠，其特征在于單寧含量為69wt%75wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的淺色栲膠，其特征在于羅維邦總色度值I.53.4。4.一種制備權(quán)利要求I3中的任一項所述的淺色栲膠的方法，其特征在于(1)其原料和重量份數(shù)包括栲膠100份喊O.55份還原劑530份淺化助劑I10份水250份(2)其工藝步驟和條件為將栲膠先用水溶解，加入堿、還原劑以及淺化助劑，于真空度<O.IMpa,溫度<90°C，反應(yīng)時間310小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備淺色栲膠的方法，其特征在于所述的還原劑選自焦性亞硫酸鈉、低亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸、甲醛次硫酸氫鈉、硼氫化鈉中至少兩種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備淺色栲膠的方法，其特征在于所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、甲酸鈉、氨水中至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備淺色栲膠的方法，其特征在于所述的栲膠選自羅維邦總色度值>10的深色天然栲膠。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備淺色栲膠的方法，其特征在于所述的栲膠選馬占相思栲膠、余甘栲膠、毛楊梅栲膠、荊樹皮栲膠、堅木栲膠、厚皮香栲膠、木麻黃栲膠、桉樹皮栲膠中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備淺色栲膠的方法，其特征在于所述的淺化助劑選自甲酸、草酸、檸檬酸、乳酸、醋酸、硼酸中至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求5或6或8或9所述的制備淺色栲膠的方法，其特征在于反應(yīng)真空度為O.06O.08Mpa,反應(yīng)溫度為70°C80°C，反應(yīng)時間為58小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種淺色栲膠及其制備方法。其特點是以深色的天然栲膠為原料，加入堿、還原劑以及淺化助劑，于真空度≤0.1Mpa，溫度≤90℃，反應(yīng)時間3～10小時，反應(yīng)結(jié)束，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為淺色液體栲膠，或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進行噴霧干燥即得到粉狀的淺色栲膠。本發(fā)明的淺色栲膠的單寧含量≥69wt%，非單寧≤25wt%，不溶物含量≤3wt%，pH值為4.5～5.5，水分5.0wt%～10.0wt%，羅維邦總色度值≤3.4。文檔編號C14C3/12GK102586506SQ20111042976公開日2012年7月18日申請日期2011年12月20日優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日發(fā)明者梁發(fā)星,王明吉,陳曉程申請人:廣西壯族自治區(qū)百色林化總廠