專利名稱：：化學(xué)促進(jìn)的蛋白質(zhì)熱處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理含有二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料從而改進(jìn)它們?cè)谳^高相對(duì)濕度和濕潤(rùn)時(shí)的性能的方法。本發(fā)明特別適用于角蛋白質(zhì)材料，例如羊毛、結(jié)晶性降低的羊毛、馬海毛、再生蛋白質(zhì)或它們的混合物但并不限于這些材料。羊毛是一種復(fù)合聚合物，由包埋在含高濃度胱氨酸的非晶體基質(zhì)中的不透水結(jié)晶長(zhǎng)絲組成。因此，基質(zhì)呈高度交聯(lián)并占纖維體積的約70％。羊毛的吸濕性是基質(zhì)區(qū)造成的。纖維團(tuán)、紗線或織物中存在的水分量被計(jì)為回潮率?；爻甭适窃?05℃下絕對(duì)干燥失水所造成的重量損失，以干纖維重量的百分?jǐn)?shù)表示。測(cè)定這些值的常規(guī)方法包括稱重、絕對(duì)干燥、稱重和計(jì)算?；爻甭孰S著纖維所暴露于的大氣的相對(duì)濕度(r.h.)而變(圖1)。纖維的機(jī)械性能關(guān)鍵決定于回潮率。另外發(fā)現(xiàn)，對(duì)水分含量也很敏感的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)出現(xiàn)在羊毛纖維的基質(zhì)區(qū)。玻璃轉(zhuǎn)化溫度是材料發(fā)生變化的溫度，即從低于Tg溫度的玻璃行為狀態(tài)變?yōu)門(mén)g以上溫度的橡膠行為狀態(tài)的溫度。相對(duì)濕度高于約90％時(shí)，蛋白質(zhì)材料開(kāi)始吸收大量的水。被人確信的是水的吸收，特別是在高相對(duì)濕度下的大量吸水將導(dǎo)致蛋白質(zhì)材料從“玻璃態(tài)”轉(zhuǎn)化為“橡膠態(tài)”?？梢源_信這一轉(zhuǎn)化伴隨著蛋白質(zhì)材料的性能下降。例如，隨著水分含量的增高，由這些材料制得的織物將經(jīng)受高度的濕膨脹和機(jī)械性能的下降，如模量(例如，見(jiàn)表1)、抗彎剛度、懸垂性、褶皺回復(fù)性等的下降。已知有多種化學(xué)處理被用來(lái)降低高相對(duì)濕度下的水分含量，但沒(méi)有一個(gè)是實(shí)用的，因?yàn)樗鼈冃枰么罅康幕瘜W(xué)試劑來(lái)處理，或者對(duì)材料造成過(guò)大的損傷或?qū)е虏豢山邮艿念伾兓?。?羊毛的相對(duì)虎克模量對(duì)相對(duì)濕度的函數(shù)使羊毛纖維以理想的幾何構(gòu)型空間穩(wěn)定或定形的方法早已是現(xiàn)在仍是值得研究的課題。UK專利申請(qǐng)1299377和1326628闡述了已被使用的改進(jìn)羊毛和棉制品的抗褶皺性能的方法。1299377闡述了一種提高紡織材料的抗變形性和變形恢復(fù)性的方法，該方法包括使材料接受熱處理，即將材料保持在30℃-120℃的溫度下20分鐘以上，同時(shí)并保持纖維的回潮率對(duì)應(yīng)于相對(duì)濕度60％-95％?？棺冃涡院妥冃位謴?fù)性提高的原因是羊毛纖維中的不穩(wěn)定氫鍵在升高的溫度和/或回潮率條件下重排成更穩(wěn)定(即，低能量)的構(gòu)型。溫度和/或回潮率升高的條件使張緊的氫鍵斷裂并隨溫度和/回潮率的緩慢降低，氫鍵逐漸重排，并且在這樣做時(shí)所采取的構(gòu)型具備近可能低的能量。1326628闡述了一種提高紡織材料的抗變形性和變形恢復(fù)性的方法，該方法包括使材料接受熱處理，即保持材料的溫度在30℃-150℃5分鐘以上，并同時(shí)保持纖維的回潮率對(duì)應(yīng)于50％-95％的相對(duì)濕度。該方法進(jìn)一步包括在熱處理過(guò)程之前、之中或之后用具有至少兩個(gè)能夠交聯(lián)紡織纖維的活性點(diǎn)的多官能化合物處理材料。根據(jù)1326628，給予熱處理狀態(tài)高度穩(wěn)定性的典型化學(xué)體系是間苯二酚甲醛體系?！皞鹘y(tǒng)熱處理”指熱處理羊毛，使其褶皺回復(fù)性明顯高于未經(jīng)處理羊毛的方法。還知道這種傳統(tǒng)熱處理方法使羊毛的飽和回潮率稍微降低。盡管近幾十年對(duì)通過(guò)化學(xué)處理來(lái)改進(jìn)褶皺回復(fù)性做了不懈的努力，但傳統(tǒng)熱處理一直是最切實(shí)可行的并最大程度地改進(jìn)了褶皺回復(fù)性。不幸的是以傳統(tǒng)方式熱處理羊毛對(duì)褶皺回復(fù)性的改進(jìn)不持久，當(dāng)浸泡于冷水或汽蒸壓燙時(shí)將基本消除熱處理所帶來(lái)的有益效果。故針對(duì)改進(jìn)傳統(tǒng)熱處理羊毛在浸泡于冷水和汽蒸壓燙時(shí)的穩(wěn)定性作了很多努力，但幾乎未取得成功。對(duì)羊毛進(jìn)行處理以改進(jìn)羊毛的褶皺回復(fù)性的重要性是已知的，無(wú)論多少次失敗，這一領(lǐng)域仍受到極高的重視。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)熱處理過(guò)程中以有限的程度進(jìn)行的二硫鍵交換反應(yīng)可以被增強(qiáng)?！岸蜴I交換”指羊毛中的二硫鍵或胱氨酸交聯(lián)的重排。硫羥基的存在有利于這一重排，且(重排)在約70℃的水中和更高的溫度發(fā)生，因回潮率有所降低。由于二硫鍵的重排，通過(guò)本發(fā)明方法可以降低作用于二硫鍵的應(yīng)力。熱處理過(guò)程中二硫鍵交換反應(yīng)和隨后的交聯(lián)的增強(qiáng)降低了可以被蛋白質(zhì)材料吸收的水的總量(飽和回潮率)?？梢源_信飽和回潮率的降低阻止了或至少降低了在高相對(duì)濕度或冷水中超過(guò)材料玻璃轉(zhuǎn)化溫度的可能性，從而避免了材料性質(zhì)在轉(zhuǎn)化至“橡膠”態(tài)時(shí)出現(xiàn)的不利變化。這提供了一種在濕潤(rùn)或高相對(duì)濕度條件下的蛋白質(zhì)材料性質(zhì)的改進(jìn)，從而改進(jìn)了諸如濕模量、褶皺回復(fù)性等性質(zhì)。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，由這些蛋白質(zhì)材料制得的纖維的永久定形(耐久壓燙)性也被改進(jìn)。本發(fā)明提供了一種處理由含有二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料制得的織物的方法，包括在70℃-160℃的溫度范圍、在10％-25％回潮率下熱處理織物約10分鐘以上，其中，織物是在存在有增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體的情況下進(jìn)行熱處理。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種處理由含有二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料制得的織物的方法，包括在70℃-160℃的溫度范圍、至10％-25％回潮率下熱處理織物約10分鐘以上，其中，織物至少部分地用增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的液體處理。此處的術(shù)語(yǔ)“織物”指機(jī)織織物或無(wú)紡布。無(wú)紡織物包括通過(guò)針織或縮絨等方法制得的織物。本發(fā)明處理所優(yōu)選的織物是高質(zhì)量的精紡織物。術(shù)語(yǔ)“織物”包括由織物制得的制品，包括衣服等?！昂卸蜴I或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料”包括含角蛋白的材料、羊毛、結(jié)晶性降低的羊毛、馬海毛、再生蛋白質(zhì)或它們的混合物等，還包括摻合物，特別是羊毛和其他天然纖維如棉、絲等以及合成材料如聚酯、尼龍等的摻合物。在本說(shuō)明書(shū)中，本發(fā)明的方法將針對(duì)羊毛和結(jié)晶性降低的羊毛進(jìn)行解釋，但應(yīng)理解的是本方法適用于其他角蛋白形式和其他蛋白質(zhì)材料或其混合物?！盁崽幚怼庇脕?lái)指在控制羊毛水分含量的條件下提高羊毛溫度的方法。盡管文獻(xiàn)中描述的熱處理方法通常需要緩慢冷卻，但應(yīng)理解的是本說(shuō)明書(shū)中為了達(dá)到需要的優(yōu)點(diǎn)并不總是需要控制下的或緩慢的冷卻。本發(fā)明效果是在高的相對(duì)濕度下和濕潤(rùn)時(shí)改進(jìn)織物的性質(zhì)，包括改進(jìn)它們的抗變形性和變形恢復(fù)性；防止衣服在穿著時(shí)褶皺；改進(jìn)洗滌或干洗過(guò)程中的抗收縮性和抗縮絨性；降低暴露于高相對(duì)濕度條件下或濕潤(rùn)時(shí)的濕膨脹性；提高材料在濕潤(rùn)時(shí)或在高相對(duì)濕度下的彈性模量；改進(jìn)由蛋白質(zhì)材料制得的織物在高相對(duì)濕度下或濕潤(rùn)時(shí)的懸垂性；防止這些制品在使用或洗滌以及在制造和生產(chǎn)操作等過(guò)程中的空間形狀變劣。本發(fā)明的方法還可構(gòu)成永久定形織物和改進(jìn)它們的空間穩(wěn)定性的方法的一部分，優(yōu)選附加抗收縮處理來(lái)改進(jìn)機(jī)洗和干燥效果。永久定形方法可以用來(lái)改進(jìn)由這些織物制得的衣服的空間穩(wěn)定性，形成織物的永久褶皺或三維結(jié)構(gòu)，如壓紋。本發(fā)明方法與抗收縮方法結(jié)合的結(jié)果是使織物或衣服具有容易維護(hù)的特點(diǎn)。本發(fā)明的方法在不破壞初始三維或粘著定形的形狀的情況下給織物，如衣服賦予了永久的定形。本發(fā)明的方法無(wú)需箍制或固定織物來(lái)永久定形?；爻甭式档秃投蜴I交換反應(yīng)被增強(qiáng)條件下進(jìn)行的熱處理操作使二硫鍵交聯(lián)發(fā)生重排，從而，在處理的時(shí)間內(nèi)，基質(zhì)的交聯(lián)在受纖維回潮率控制的膨脹狀態(tài)下發(fā)生。此方法的結(jié)果是在高相對(duì)濕度下降低了膨脹?？梢源_信二硫鍵交聯(lián)重排的發(fā)生導(dǎo)致了飽和回潮率的降低。永久定形帶來(lái)了上述的好處，在此它僅作為例子。本發(fā)明通過(guò)在熱處理過(guò)程中增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)從而降低蛋白質(zhì)材料在濕潤(rùn)或在高濕度下的吸水量，改進(jìn)了織物如包括羊毛的織物的性能。這一方法還給織物賦予了永久定形，這也帶來(lái)了明顯改進(jìn)的性能。適于增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的試劑可以用于本發(fā)明方法中。在熱處理溫度下呈氣相的試劑在本發(fā)明方法中特別方便，因?yàn)樗鼈兛梢詫?dǎo)入到熱處理氣氛中以增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)。在熱處理過(guò)程中增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體包括，例如硫醇還原試劑如硫化氫、H2S2，H2S3，H2S4等形式的多硫化物、巰基乙酸、1，4-二硫蘇糖醇、巰基乙醇、芐硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇等；諸如膦的還原劑，如膦、三(羥甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦與胺和甲醛反應(yīng)得到的叔膦；其他還原劑，如亞磷酸三乙酯、二氧化硫等。我們發(fā)現(xiàn)硫化氫(H2S)是在熱處理過(guò)程中增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的優(yōu)選氣體。其他的增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的試劑可以以液體的形式，典型地為純凈或溶液或分散液的形式使用。這種增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的液體包括，硫醇還原試劑如硫化氫、H2S2，H2S3，H2S4等形式的多硫化物、巰基乙酸、1，4-二硫蘇糖醇、巰基乙醇、芐硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇、半胱氨酸等；諸如膦的還原劑，如膦、四(羥甲基)鏻氯化物、三(羥甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦與胺和甲醛反應(yīng)得到的叔膦；其他還原劑，如亞磷酸三乙酯、氫硼化物、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、單乙醇胺倍半亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、二氧化硫等；硫醇化試劑，如乙酰巰基琥珀酸酐、N-乙?；?高半胱氨酸硫代內(nèi)酯(N-acetyl-homocysteinethiolactone)、高半胱氨酸硫代內(nèi)酯(homocysteinethiolactone)、巰基乙酸酯(thioglycolides)等。優(yōu)選的促進(jìn)二硫鍵交換反應(yīng)的液體選自由硫化氫、巰基乙酸、1，4-二硫蘇糖醇、巰基乙醇、芐基硫醇、乙硫醇、苯硫醇、半胱氨酸、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、單乙醇胺倍半亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、二氧化硫和巰基乙酸酯所組成的組。這些液體形式的試劑能方便地用于織物，即在熱處理之前將織物的需要改進(jìn)抗褶皺性和永久定形的區(qū)潤(rùn)濕或浸漬于液體中。也可以結(jié)合使用氣體和液體來(lái)增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)。應(yīng)理解的是，某些可以在熱處理之前用于織物的液體可以在熱處理過(guò)程中蒸發(fā)，并在熱處理溫度下起到氣體試劑的作用增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，一種液體試劑可以用來(lái)潤(rùn)濕或浸漬需要的織物區(qū)，該試劑可以在熱處理操作中汽化形成增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體。許多化合物是可以獲得的，在Maclaren，J.A.；Milligan，B.的“羊毛科學(xué)，羊毛纖維的化學(xué)反應(yīng)性”(WoolScience，TheChemicalReactivityoftheWoolFibre)，科學(xué)出版社，澳大利亞，1981和其中的多篇參考文獻(xiàn)中闡述了多種但不是全部的化合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)H2S是特別適合用于增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體。因此，下面將參考H2S作為增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的試劑來(lái)討論H2S與羊毛的反應(yīng)。其它增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體或液體形式的試劑和這些二硫鍵交換反應(yīng)增強(qiáng)硫醇的另外導(dǎo)入同樣引起二硫鍵交換反應(yīng)和另外導(dǎo)入硫醇所引起的該反應(yīng)的增強(qiáng)。下面討論的反應(yīng)路線表示了假定在羊毛的熱處理過(guò)程和本發(fā)明方法中發(fā)生的重要反應(yīng)。但本發(fā)明人不希望局限于任何具體的理論。H2S與蛋白質(zhì)中的二硫鍵反應(yīng)導(dǎo)致氫二硫化物和硫醇(2)的形成，同時(shí)在羊毛中發(fā)生類似的反應(yīng)從胱氨酸基團(tuán)形成氫二硫化物或過(guò)硫半胱氨酸基團(tuán)，如路線(1)所示。胱氨酸的歧化還可以形成過(guò)硫半胱氨酸，但伴隨脫氫丙氨酸的形成，如路線(2)所示。硫醇能自發(fā)地加到羰基活化的雙鍵的β位置上(2)。在羊毛中脫氫丙氨酸和半胱氨酸之間發(fā)生類似的反應(yīng)并導(dǎo)致羊毛硫氨酸的形成，如路線(3)所示。預(yù)計(jì)H2S加到脫氫丙氨酸上也是可能的，如路線(4)所示。胱氨酸半胱氨酸過(guò)硫半胱氨酸胱氨酸脫氫丙氨酸過(guò)硫半胱氨酸脫氫丙氨酸半胱氨酸羊毛硫氨酸脫氫丙氨酸半胱氨酸這些反應(yīng)是被認(rèn)為是在傳統(tǒng)熱處理或有H2S存在的熱處理過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)變化的主要反應(yīng)。熱處理過(guò)程沒(méi)有H2S或只有少量硫醇存在的情況下，二硫鍵交換反應(yīng)將逐漸停止，這是因?yàn)榕c脫氫丙氨酸的反應(yīng)使起催化作用的硫醇減少。在熱處理過(guò)程中另外添加硫醇增強(qiáng)了二硫鍵交換反應(yīng)并使其進(jìn)行至這樣的狀態(tài)，即重排的二硫鍵交聯(lián)網(wǎng)能夠抑制在高相對(duì)濕度下對(duì)水分的吸收。對(duì)在有H2S的情況下進(jìn)行熱處理的羊毛進(jìn)行總硫分析顯示出硫含量增長(zhǎng)了約40μmol/g干羊毛，表明這是反應(yīng)的總體程度和形成的附加硫醇的數(shù)目。在某些應(yīng)用中熱處理之后過(guò)量硫醇的氧化或保護(hù)(blocking)是理想的。因此在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在有增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的試劑存在下進(jìn)行的熱處理之后，或者在熱處理之前導(dǎo)入了過(guò)量硫醇的熱處理之后，進(jìn)一步用另外的試劑處理羊毛來(lái)氧化或保護(hù)過(guò)量的硫醇基團(tuán)。這可以用任何適宜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，即通過(guò)反應(yīng)將硫醇除去或轉(zhuǎn)化成不催化二硫鍵交換反應(yīng)的種類。許多化合物可以實(shí)現(xiàn)這一目的，例如過(guò)氧化氫、過(guò)酸、丙烯腈、甲醛、苯醌、環(huán)氧乙烷、臭氧、氧、環(huán)氧丙烷、雙環(huán)氧化丁二烯、一氧化丁二烯、氧雜環(huán)丁烷，在Maclaren，J.A.；Milligan，B.的“羊毛科學(xué)，羊毛纖維的化學(xué)反應(yīng)性”(WoolScience，TheChemicalReactivityoftheWoolFibre)，科學(xué)出版社，澳大利亞，1981中給出了多種但不是全部的化合物，在這里作為例子。這一反應(yīng)可以在氣相中、包括水的溶劑中或者如果需要用所需化學(xué)試劑的適宜氣溶膠進(jìn)行。作為例子，丙烯腈、過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、氧和苯醌在下面作為例子。當(dāng)然其它處理也是可能的，可以包括活性親核試劑反應(yīng)形成另外的交聯(lián)或用更穩(wěn)定的交聯(lián)代替已存在的交聯(lián)，例如通過(guò)與氰化物反應(yīng)，二硫化物交聯(lián)可以被更穩(wěn)定的羊毛硫氨酸交聯(lián)代替?？梢杂脕?lái)進(jìn)行本發(fā)明方法的實(shí)際反應(yīng)條件可以很大程度地改變。不同的熱處理時(shí)間、溫度、回潮率和增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的試劑量是互相關(guān)聯(lián)并在某種程度上互相補(bǔ)充的。優(yōu)選的熱處理?xiàng)l件是，接近15％回潮率；接近100℃的溫度；進(jìn)行接近4小時(shí)的時(shí)間；添加約5-約400μmol/g干織物的硫醇，更優(yōu)選添加接近40μmol/g干織物的硫醇。通常溫度的上限設(shè)定為低于織物變?yōu)橛谰脫p壞例如脫色的溫度，而下限則以節(jié)約時(shí)間為準(zhǔn)通過(guò)測(cè)定得出?？梢酝ㄟ^(guò)準(zhǔn)確控制織物周圍的相對(duì)濕度來(lái)控制回潮率?？梢杂萌魏芜m宜的方法來(lái)控制相對(duì)濕度，包括，例如在適宜的溫度下預(yù)處理織物至需要的回潮率，隨后在室中進(jìn)行熱處理，其中織物的質(zhì)量與體積的比可以用來(lái)得到熱處理溫度下需要的回潮率；通過(guò)適當(dāng)?shù)幕旌?，結(jié)合水分含量不同的氣流得到需要的相對(duì)濕度和回潮率；通過(guò)用傳感器例如電容裝置或露點(diǎn)探測(cè)儀等來(lái)反饋實(shí)現(xiàn)電子控制，來(lái)測(cè)定相對(duì)濕度或通過(guò)加熱以適宜的比例含有溶解物質(zhì)的水，從而降低溶液上的水蒸汽壓至所需的相對(duì)濕度?？椢镏車鷼夥盏南鄬?duì)濕度可以在30-95％范圍，優(yōu)選在75-85％。本發(fā)明的結(jié)果是明顯降低了在高的相對(duì)濕度下對(duì)水的吸收(圖1)，從而改進(jìn)了那些隨著水含量的增加由于達(dá)到或超過(guò)玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)而發(fā)生變劣的性質(zhì)。與通過(guò)傳統(tǒng)熱處理達(dá)到的吸水降低效果相比，本發(fā)明使高相對(duì)濕度下吸水量降低得更多，相信這是由于通過(guò)向羊毛中導(dǎo)入額外的硫醇的化學(xué)處理增強(qiáng)了二硫鍵重排的程度，和在化學(xué)促進(jìn)的熱處理操作中交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在傳統(tǒng)的熱處理方法中，只形成中等量的永久定形，與熱處理回潮率相適應(yīng)的平衡構(gòu)型下的交聯(lián)重排程度不完全。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熱處理可以被化學(xué)增強(qiáng)。少量化學(xué)試劑的存在可以增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)，或者在熱處理之前或熱處理過(guò)程中，化學(xué)試劑可以用來(lái)導(dǎo)入另外的硫醇，增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)。相信化學(xué)試劑引起二硫鍵的大量重排從而形成能夠限制吸水量的新交聯(lián)網(wǎng)。下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖更充分地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例和附圖僅作為例子，其中圖1是未處理羊毛和經(jīng)實(shí)施例1b處理的羊毛的吸水等溫線，示意了在高相對(duì)濕度下回潮率明顯降低。圖2示意了隨著水分含量的提高羊毛的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的降低。還示意了未處理羊毛和經(jīng)實(shí)施例1b處理的羊毛相對(duì)于玻璃轉(zhuǎn)化溫度的狀態(tài)，表明該處理阻止了羊毛超過(guò)玻璃轉(zhuǎn)化溫度。圖3是用熱階梯(thermobench)試驗(yàn)(Leeder，J.D.；紡織研究雜志(TextileRes.J.)，45,581,1975)測(cè)定的褶皺回復(fù)率的圖，試驗(yàn)是在經(jīng)熱處理的羊毛被浸在水中30分鐘之后或浸沒(méi)在水中30分鐘然后在仍濕潤(rùn)狀態(tài)下汽蒸壓燙后進(jìn)行的。處理?xiàng)l件類似于1b處理，但羊毛的回潮率為19.5％，H2S的壓力不同。這一曲線表明褶皺回復(fù)性明顯改進(jìn)，能夠穩(wěn)定于冷水但不能穩(wěn)定于汽蒸壓燙。用這個(gè)方法測(cè)定的未處理羊毛的褶皺回復(fù)性為54％。圖4示意在實(shí)施例1b處理過(guò)程中控制回潮率的重要性。褶皺試驗(yàn)方法如上面圖3給出的方法。圖5示意實(shí)施例1b中處理的織物隨后進(jìn)行熱處理的效果。在水或空氣中加熱30分鐘之后，褶皺回復(fù)率降低(在水中的更迅速)到未處理織物的值。褶皺回復(fù)性的測(cè)定如圖3給出的方法。圖6示意了實(shí)施例1b處理對(duì)褶皺回復(fù)性的改進(jìn)相對(duì)于暴露時(shí)間相當(dāng)穩(wěn)定。圖7示意了實(shí)施例1b處理與實(shí)施例1a處理相比較給織物帶來(lái)的定形的增加量。定形的量如下獲得在熱處理之前在羊毛上縫一個(gè)180°褶，熱處理和除去縫線之后，令紗片在水中松弛15分鐘，測(cè)定它們的角度；角度越小定形的程度越高。圖8示意了箍制(restrained)或不箍制形成的織物的永久定形?？椢锸菍?shí)施例1b處理的織物。箍制類型給織物的定形程度如下獲得，在處理之前在羊毛上縫一個(gè)180°的褶。不箍制類型給織物的定形程度由如下的粘合定形獲得，在織物上汽蒸壓燙(10秒蒸汽，10秒真空)一個(gè)褶皺，然后將其在處理過(guò)程中自由地懸掛。熱處理之后，紗片在50℃水中松弛30分鐘，測(cè)定它們的角度。定形的程度用100×(180-角度)/180的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。氧化的未箍制值是針對(duì)經(jīng)實(shí)施例8a后處理的織物的。實(shí)施例1表明通過(guò)存在有H2S增強(qiáng)了二硫鍵交換反應(yīng)的熱處理所能夠得到的飽和回潮率的降低。實(shí)施例2表明在熱處理之前導(dǎo)入另外的硫醇所能夠得到的飽和回潮率的降低。實(shí)施例3表明經(jīng)處理的羊毛織物的褶皺回復(fù)性的改進(jìn)。實(shí)施例4表明經(jīng)處理的羊毛織物的抗收縮性的改進(jìn)。實(shí)施例5表明經(jīng)處理的織物的纖維濕模量的提高。實(shí)施例6表明結(jié)晶性被部分破壞的羊毛的飽和回潮率的降低。實(shí)施例7表明經(jīng)預(yù)處理降低其結(jié)晶部分的羊毛的濕模量的提高。實(shí)施例8表明當(dāng)由隨后的處理把熱處理過(guò)程中形成的另外硫醇除去時(shí)，經(jīng)處理狀態(tài)對(duì)濕潤(rùn)汽蒸壓燙的穩(wěn)定性的提高。實(shí)施例9示意用不箍制方式處理賦予織物的永久定形。實(shí)施例10表明處理給織物賦予了容易維護(hù)的特性。實(shí)施例11表明經(jīng)處理的織物具有干燥自平的性能(織物濕潤(rùn)時(shí)造成的褶皺的恢復(fù))。實(shí)施例12表明經(jīng)處理的織物的濕膨脹的改進(jìn)。實(shí)施例實(shí)施例1處理對(duì)飽和回潮率影響使用平紋組織結(jié)構(gòu)的純羊毛織物(176g/m2，羊毛纖維的直徑為21μm)。如下測(cè)定飽和回潮率將試樣浸泡于有少量洗滌劑的水中30分鐘，離心除去過(guò)量的水，稱重，在干燥箱中于真空、105℃下干燥1小時(shí)后再對(duì)試樣稱重。實(shí)施例1a用傳統(tǒng)的方式對(duì)10g織物進(jìn)行熱處理，調(diào)節(jié)織物至75％相對(duì)濕度，在沒(méi)有空氣的275ml容器中于100℃熱處理4小時(shí)，然后緩慢冷卻。實(shí)施例1b10g織物被調(diào)節(jié)至75％相對(duì)濕度，在沒(méi)有空氣但有25kPa(300μmol/g干羊毛)H2S的275ml容器中于100℃熱處理4小時(shí)，然后緩慢冷卻。實(shí)施例1c如實(shí)施例1b處理，但隨后通過(guò)與丙烯腈蒸汽在100℃下反應(yīng)30分鐘保護(hù)過(guò)量的硫醇在經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的沒(méi)有H2S存在或沒(méi)有向羊毛導(dǎo)入另外的硫醇的熱處理方法后，羊毛的飽和回潮率出現(xiàn)輕微的下降。但是，與有H2S存在所得到的下降相比這一下降小。實(shí)施例2在熱處理之前用H2S以外的化學(xué)品另外導(dǎo)入硫醇也是可行的。熱處理之后，其中產(chǎn)生了額外硫醇的羊毛的飽和回潮率可明顯下降。實(shí)施例2a在20℃下將10g織物浸泡于500ml含有5g/l焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的水中3小時(shí)。然后將織物充分漂洗，調(diào)節(jié)至75％相對(duì)濕度，然后在無(wú)空氣的條件下于100℃熱處理4小時(shí)，隨后緩慢冷卻。飽和回潮率＝28％實(shí)施例2b如實(shí)施例1b，但使用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)。飽和回潮率＝28％實(shí)施例2c在20℃下將20g織物浸泡于飽和H2S水中1小時(shí)。取出織物并充分漂洗除去殘留的氣味。然后將織物調(diào)節(jié)至75％相對(duì)濕度，在沒(méi)有空氣的條件下于100℃熱處理4小時(shí)，隨后緩慢冷卻。飽和回潮率＝27％實(shí)施例3-5表明通過(guò)化學(xué)熱處理操作降低了飽和回潮率的羊毛在性質(zhì)上可以有明顯的變化。實(shí)施例3褶皺回復(fù)性的改進(jìn)用多步打褶(MultiplePleat)試驗(yàn)(3)測(cè)定，得到按實(shí)施例1熱處理的織物的褶皺回復(fù)性的顯著改進(jìn)。褶皺回復(fù)率的測(cè)定在試樣浸泡于水中調(diào)濕1天后進(jìn)行。</tables>這些結(jié)果清楚地表明褶皺回復(fù)性顯著得以改進(jìn)。這一改進(jìn)在穿著時(shí)是容易發(fā)現(xiàn)的，因?yàn)?％的改進(jìn)在穿著時(shí)剛好能被察覺(jué)。實(shí)施例4抗收縮性的改進(jìn)如實(shí)施例1b和1c的處理和織物。用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(IWSTM31)在瓦斯卡托縮水率試驗(yàn)機(jī)經(jīng)5A循環(huán)洗滌后測(cè)定平面收縮。>經(jīng)處理，織物的收縮明顯下降。實(shí)施例5濕模量的提高在實(shí)施例1b處理之前和處理之后測(cè)定3支在10％/分鐘的伸長(zhǎng)速率下的纖維在虎克區(qū)內(nèi)的濕模量。相對(duì)模量＝處理后/初始＝1.25這表明纖維的濕潤(rùn)剛性顯著地提高了。為了說(shuō)明熱處理對(duì)除了羊毛以外的纖維的適用性以及對(duì)再生蛋白質(zhì)-一種較差的纖維(因?yàn)槠鋷缀鯖](méi)有結(jié)晶性)的適用性，將羊毛改性降低其結(jié)晶性，按實(shí)施例1a、1b和1c進(jìn)行處理。實(shí)施例6經(jīng)改性降低了結(jié)晶性的羊毛的飽和回潮率測(cè)定結(jié)晶性被部分降低的羊毛的飽和回潮率。實(shí)施例7經(jīng)改性降低了結(jié)晶性的羊毛濕模量的提高在100％/分鐘的伸長(zhǎng)速率下測(cè)定結(jié)晶性被部分降低的羊毛的濕模量。得出50支纖維的平均值。測(cè)定的纖維是根據(jù)實(shí)施例1a進(jìn)行處理的纖維和根據(jù)實(shí)施例1b和1c進(jìn)行處理的纖維。</tables>實(shí)施例8經(jīng)處理的羊毛在除去了附加的硫醇和經(jīng)濕汽蒸壓燙后的飽和回潮率。按實(shí)施例1b處理織物。然后進(jìn)一步處理該織物實(shí)施例8a在20℃下與2％的過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)30分鐘進(jìn)行氧化。實(shí)施例8b在沒(méi)有空氣的情況下將織物與丙烯腈加熱至100℃1小時(shí)，使其與丙烯腈蒸汽反應(yīng)，然后緩慢冷卻。實(shí)施例8c在沒(méi)有空氣的情況下將織物與過(guò)乙酸蒸汽加熱至100℃1小時(shí)，使其與過(guò)乙酸蒸汽反應(yīng)。實(shí)施例8d在沒(méi)有空氣的情況下將織物與苯醌加熱至100℃1小時(shí)，使其與苯醌蒸汽反應(yīng)。實(shí)施例8e與10％過(guò)氧化氫/水的氣溶膠反應(yīng)，即用超聲波增濕器產(chǎn)生氣溶膠，然后使氣溶膠微滴與織物接觸。實(shí)施例8f在有氧情況下加熱至100℃1小時(shí)，使其與氧反應(yīng)。然后將經(jīng)上面處理的織物在20℃下在水中濕潤(rùn)30分鐘，并在仍濕潤(rùn)的狀態(tài)下進(jìn)行由10秒蒸汽和10秒真空組成的汽蒸壓燙。下表表明了經(jīng)過(guò)除去附加硫醇的處理后，羊毛的降低了的回潮率狀態(tài)的穩(wěn)定性。實(shí)施例9不箍制時(shí)賦予羊毛的永久定形下面的以不箍制方式處理之后永久定形的保持程度如圖8所示。實(shí)施例10永久壓燙容易維護(hù)的特點(diǎn)對(duì)一塊華達(dá)呢織物進(jìn)行抗收縮處理(BAP/硅氧烷)并縫制成褲腿的形狀，汽蒸壓燙使其具有兩條接縫和兩條中心折痕。將這條褲腿調(diào)節(jié)至相對(duì)濕度75％，然后在大的熱處理容器中自由地懸掛，并在類似的條件下按實(shí)施例1b方法熱處理隨后按實(shí)施例8a進(jìn)行除去附加硫醇的處理。用抗收縮織物制成另一條褲子但不作進(jìn)一步處理，用以作為對(duì)照。按國(guó)際羊毛咨詢處試驗(yàn)方法TM31(1986)中規(guī)定的洗滌程序在瓦斯卡托縮水率試驗(yàn)機(jī)中以7，5a循環(huán)洗滌這些褲子，在洗滌之間熱滾筒干燥30分鐘。然后檢查收縮和接縫、折痕的外觀情況和織物的光滑性。雖然兩種褲子的平面收縮低于1％，但經(jīng)處理的褲子的外觀要優(yōu)異一些，仍保持尖銳的中心折痕和平整的接縫，而未處理的褲子在第一次洗滌之后完全失去了其平整的接縫和折痕。經(jīng)處理的織物的滾筒干燥光滑度也優(yōu)異于未處理的織物。實(shí)施例11干燥自平性能下面說(shuō)明當(dāng)織物濕潤(rùn)時(shí)引入的褶皺的恢復(fù)性和干燥自平性。按實(shí)施例1b處理織物再按實(shí)施例8a進(jìn)行另外的后處理。下面給出羊毛的干燥自平性能，在水中浸泡30分鐘軋壓除去過(guò)量的水分，用多步打褶試驗(yàn)(3)將其褶皺15分鐘再恢復(fù)15分鐘。實(shí)施例12濕膨脹的改進(jìn)按實(shí)施例1b處理匹染織物，然后按實(shí)施例8b進(jìn)行后處理。在織物的經(jīng)和緯方向作標(biāo)記以測(cè)定濕膨脹，測(cè)定濕潤(rùn)織物和在干燥箱中100℃干燥1小時(shí)后的織物的長(zhǎng)度差異。以干燥長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)表示的濕和干織物的長(zhǎng)度差得到濕膨脹。經(jīng)、緯方向的平均值如下。上面的實(shí)施例表明高相對(duì)濕度下或濕潤(rùn)時(shí)回潮率的明顯下降將顯著改進(jìn)在這些條件下會(huì)發(fā)生變劣的羊毛性質(zhì)?；爻甭氏陆凳窃诮档突爻甭屎惋@著二硫鍵交換的條件下通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)的，例如向羊毛加入硫醇以促進(jìn)重排。這一處理也適用于除羊毛以外的、其中的二硫鍵可以重排的其他材料，交聯(lián)發(fā)生變化從而限制水的吸收。上面所述的方法僅作為本發(fā)明的解釋而提出，在不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對(duì)其進(jìn)行許多改進(jìn)，本發(fā)明的精神和范圍包括本文所公開(kāi)的每個(gè)新特征和新特征的結(jié)合。權(quán)利要求1.一種處理由含有二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料制得的織物的方法，包括在70℃-160℃的溫度范圍、回潮率在10％-25％下熱處理織物約10分鐘以上，其中，織物是在存在有增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體的情況下進(jìn)行熱處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體選自由下列物質(zhì)所組成的組，硫醇還原試劑包括硫化氫、H2S2，H2S3，H2S4等形式的多硫化物、巰基乙酸、1，4-二硫蘇糖醇、巰基乙醇、芐硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇；包括膦的還原劑，包括膦、三(羥甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦與胺和甲醛反應(yīng)得到的叔膦；其他還原劑，包括亞磷酸三乙酯和二氧化硫。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中促進(jìn)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體是硫化氫(H2S)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中織物的熱處理在接近100℃的溫度、接近15％的回潮率下進(jìn)行約4小時(shí)。5.一種處理由含有二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料制得的織物的方法，包括在70℃-160℃的溫度范圍、至10％-25％回潮率下熱處理織物約10分鐘以上，其中，織物至少部分地用增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的液體處理。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中促進(jìn)二硫鍵交換反應(yīng)的液體選自由下來(lái)物質(zhì)所組成的組，硫醇還原試劑包括硫化氫、H2S2，H2S3，H2S4形式的多硫化物、巰基乙酸、1，4-二硫蘇糖醇、巰基乙醇、芐硫醇、乙硫醇、苯硫醇、2-氨基乙硫醇、半胱氨酸；包括膦的還原劑，包括膦、四(羥甲基)鏻氯化物、三(羥甲基)膦、三正丁基膦、三乙膦和由膦與胺和甲醛反應(yīng)得到的叔膦；其他還原劑，包括亞磷酸三乙酯、氫硼化物、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、單乙醇胺倍半亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、二氧化硫；硫醇化試劑，包括乙酰巰基琥珀酸酐、N-乙?；?高半胱氨酸硫代內(nèi)酯、高半胱氨酸硫代內(nèi)酯和巰基乙酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的方法，其中促進(jìn)二硫鍵交換反應(yīng)的液體選自由下列物質(zhì)組成的組，硫化氫、巰基乙酸、1，4-二硫蘇糖醇、巰基乙醇、芐硫醇、乙硫醇、苯硫醇、半胱氨酸、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、單乙醇胺倍半亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、二氧化硫和巰基乙酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其中織物在接近100℃的溫度、接近15％的回潮率下進(jìn)行熱處理約4小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中的織物選自由機(jī)織織物、無(wú)紡布、針織和縮絨織物所組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中的織物是高質(zhì)量的精紡織物。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中的織物的形式是一種制品。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中的織物的形式是衣服。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中的含二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料選自由含角蛋白質(zhì)材料、羊毛、結(jié)晶性降低的羊毛、馬海毛、再生蛋白質(zhì)或它們的混合物所組成的組。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中的織物是由羊毛制成的或由羊毛和其他材料的摻合物制成的。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中的織物在相對(duì)濕度為30-95％的氣氛下熱處理。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法，其中的織物在相對(duì)濕度為75-85％的氣氛下熱處理。17.結(jié)合了權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)方法的織物永久定形的方法。18.根據(jù)權(quán)利要求17將織物永久定形的方法，其中所述的將織物永久定形的方法包括有另外的抗收縮處理。19.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)方法制得的織物。20.一種由織物制成的制品，所述制品經(jīng)過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)方法的處理。21.一種經(jīng)過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)方法處理的衣服。22.根據(jù)權(quán)利要求17或18方法制得的織物。23.一種由織物制成的制品，所述制品經(jīng)過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17或18方法的處理。24.一種經(jīng)過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17或18方法處理的衣服。25.一種處理織物的方法，基本如本文參照文中任一實(shí)施例所作的描述。26.一種將織物永久定形的方法，基本如本文參照文中任一實(shí)施例所作的描述。27.一種織物，基本如本文參照文中任一實(shí)施例所作的描述。28.一種制品，基本如本文參照文中任一實(shí)施例所作的描述。29.一種衣服，基本如本文參照文中任一實(shí)施例所作的描述。全文摘要一種處理含有二硫鍵或多硫鍵的蛋白質(zhì)材料從而改進(jìn)它們?cè)诟呦鄬?duì)濕度下和濕潤(rùn)時(shí)的性能的方法。該方法包括在70℃-160℃的溫度范圍、10％-25％回潮率下熱處理織物約10分鐘以上，其中，織物是在存在有增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的氣體的情況下進(jìn)行熱處理。本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案包括在70℃-160℃的溫度范圍、至10％-25％回潮率下熱處理織物約10分鐘以上，其中，織物至少部分地用增強(qiáng)二硫鍵交換反應(yīng)的液體處理。本方法特別適用于含角蛋白的材料，如羊毛、結(jié)晶性降低的羊毛、馬海毛、再生蛋白質(zhì)或它們的混合物。文檔編號(hào)D06M13/02GK1161067SQ95195719公開(kāi)日1997年10月1日申請(qǐng)日期1995年10月17日優(yōu)先權(quán)日1994年10月17日發(fā)明者I·M·魯塞爾,A·P·皮爾勞特申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織