同型（n-n）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SnO₂/ZnO納米復(fù)合纖維材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種同型(n?n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SnO2/ZnO納米復(fù)合纖維材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明設(shè)計(jì)一種具有新型結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合纖維材料，通過原料合理配比，利用靜電紡絲法和低溫水浴兩步法，在中空多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維上均勻生長ZnO納米棒，獲得了具有中空結(jié)構(gòu)的同型(n?n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SnO2/ZnO納米復(fù)合纖維材料，使SnO2和ZnO取長補(bǔ)短，發(fā)揮協(xié)同作用，克服了單一金屬氧化物在氣體傳感器領(lǐng)域應(yīng)用受限的缺陷。金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2和六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的ZnO使該復(fù)合材料的氣敏感性顯著提高，特別是對丙酮和氨氣的響應(yīng)更好本發(fā)明納米復(fù)合纖維材料制備工藝簡單，原料廉價(jià)易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料及其制備方 法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料的制備方法和 應(yīng)用，屬于金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場上的氣體傳感器主要存在靈敏度低，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間長，選擇性差等缺點(diǎn)， 已經(jīng)不能滿足本領(lǐng)域的需求。二氧化錫是研究最早的半導(dǎo)體氣體傳感器材料之一。因其具 有較高的電導(dǎo)率，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低廉以及廣泛適用性等優(yōu)點(diǎn)，使其在半導(dǎo)體氣體傳感 器領(lǐng)域一直是研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。但是，單一的金屬氧化物半導(dǎo)體材料由于其性能的缺陷， 往往不能滿足多種應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
[0003] 半導(dǎo)體氣敏材料的性能與其材料本身的結(jié)構(gòu)、形貌具有很大關(guān)聯(lián)性。中國專利CN 101144789A雖然公開了一種靈敏度高的氣敏元件，溶膠凝膠法得到納米級粉末Sn02/Zn0， 由于納米級粉末比表面積大，易團(tuán)聚，分散性不好，導(dǎo)致氣敏性很難達(dá)到要求。安徽師范大 學(xué)的谷翠萍以氯化銅、二水合氯化亞錫、硫脲、乙二醇為原料，制出銅錫硫，經(jīng)煅燒、酸洗后 得到一種多孔花狀二氧化錫材料，對甲苯、甲醛等氣體有較高的敏感性能，而對lOOppm丙酮 的響應(yīng)靈敏度不足6.5。發(fā)明人之前申請的專利（申請?zhí)枮?015107775551)提供了一種具有 在中空多級結(jié)構(gòu)的Sn〇2納米纖維上均勾生長ZnO納米球粒的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料，該 材料制備的旁熱式氣體傳感器表現(xiàn)出對甲醛更好，更靈敏的感應(yīng)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米 復(fù)合纖維材料的制備方法。用該方法得到的復(fù)合纖維材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氣敏性能優(yōu)異，能夠在 制備氣敏元件中廣泛應(yīng)用，且該材料制備的旁熱式氣體傳感器對丙酮表現(xiàn)出更好、更靈敏 的感應(yīng)性能。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是:設(shè)計(jì)一種具有新型結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合纖維材料，通過原料合 理配比，利用靜電紡絲法和低溫水浴兩步法，在中空多級結(jié)構(gòu)的Sn0 2納米纖維上均勻生長 ZnO納米棒，獲得了具有中空結(jié)構(gòu)的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料。
[0006] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料的 制備方法，包括下述工藝步驟：
[0007] S1以PVP為有機(jī)溶劑，以SnCl2 · 2H2〇、乙醇和DMF混合液為紡絲前驅(qū)液，經(jīng)靜電紡絲 及高溫含氧煅燒，制備中空多級結(jié)構(gòu)的Sn〇2納米纖維；
[0008] S2經(jīng)乙酸鋅乙醇溶液處理的Sn02納米纖維浸入硝酸鋅、六次四基四胺的水溶液， 得到同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO的復(fù)合納米材料。
[0009] 優(yōu)選地，所述的步驟S1具體為:將SnCl2 · 2H20、乙醇和DMF充分混合制成Sn鹽的紡 絲前驅(qū)液，以PVP為有機(jī)溶劑，采用靜電紡絲法得到中間產(chǎn)物，經(jīng)600°C高溫含氧煅燒，得到 中空多級結(jié)構(gòu)的Sn02納米纖維。
[0010]為達(dá)到最佳的實(shí)驗(yàn)效果，所述的靜電紡絲的工藝參數(shù)為:紡絲電壓為24KV、溫度22 °C，濕度為40RH;本發(fā)明所述高溫含氧煅燒指在具有氧氣存在的氣氛中高溫煅燒，如在空氣 煅燒，優(yōu)選其在敞口馬弗爐中進(jìn)行。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟S1中SnCl2 · 2H20與PVP的質(zhì)量比為(0.5~1.1):(0.5~1.5);乙 醇與SnCl2 · 2H20的配比為(2~6)ml:(0.3~l)g;DMF和乙醇的體積比為(0.5~0.8):1。 [0012] 優(yōu)選地，步驟S2中所述的Sn〇2納米纖維處理工藝為:將Sn〇2納米纖維研磨成粉末， 加入乙醇稀釋調(diào)成糊狀，旋涂于載玻片上載玻片大?。╨cm X 5cm)旋涂厚度為0.1~0.5mm， 于200~250°C干燥箱干燥0.5~1.5小時(shí)，將0.02~0.06mol/L的乙酸鋅乙醇溶液均勻滴在 Sn02納米纖維表面上，置于200~250 °C干燥箱內(nèi)干燥30~40分鐘，使Sn02納米纖維上生長 ZnO種子。
[0013]優(yōu)選地，步驟S2中所述復(fù)合工藝具體為:將已干燥好的涂有生長ZnO種子的Sn〇2納 米纖維載玻片浸入硝酸鋅和六次四基四胺的混合水溶液中，硝酸鋅與六次四基四胺的濃度 比為1:1，于80~100°C恒溫水浴生長4~7小時(shí)，抽取玻璃片，于40~60°C干燥2~4小時(shí)，得 到同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO的復(fù)合納米材料。
[0014] 進(jìn)一步地，每1升水中加入55mmol~58mmol硝酸鋅或六次四基四胺。
[0015]本發(fā)明還請求保護(hù)有上述方法制備的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖 維材料。
[0016]本發(fā)明另一個(gè)目的是請求保護(hù)由上述方法制備的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO 納米復(fù)合纖維材料在制備氣敏元件中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明所得同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料是一種在中空多級 結(jié)構(gòu)的Sn〇2納米纖維上均勾生長了長度約為300~400nm，橫截面約為70nm的正六角形ZnO 納米棒。Sn〇2納米纖維壁厚約為15_20nm，纖維壁由粒徑5~20nm的Sn〇2納米顆粒排列組成， 在Sn〇2納米纖維表面附著在Sn〇2納米顆粒上均勾生長了正六角形的ZnO納米棒，形成的n-n 型復(fù)合的多級中空的Sn02與ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。單噴頭靜電紡絲法制備的Sn02和采用低溫水浴法 制備的ZnO分別屬于正四方晶系的金紅石結(jié)構(gòu)和六方晶系纖鋅礦(Wurtz ite)型結(jié)構(gòu)。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:通過合理的配比將Sn〇2和ZnO進(jìn)行復(fù)合， 使Sn02和ZnO取長補(bǔ)短，發(fā)揮協(xié)同作用，克服了單一金屬氧化物在氣體傳感器領(lǐng)域應(yīng)用受限 的缺陷。采用靜電紡絲法和恒溫水浴法兩步法獲得形貌新穎、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有同型(n-n)異質(zhì) 結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料，金紅石結(jié)構(gòu)的Sn〇2和六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的ZnO使該 復(fù)合材料的氣敏感性顯著提高，特別是對丙酮和氨氣的響應(yīng)更好，本發(fā)明納米復(fù)合纖維材 料制備工藝簡單，原料廉價(jià)易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明制備的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu) 的Sn0 2/Zn0納米復(fù)合纖維材料可在氣敏元件中得到廣泛應(yīng)用，特別是使用該材料制備的旁 熱式氣體傳感器對丙酮表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性及恢復(fù)特性。
【附圖說明】
[0019] 本發(fā)明附圖共12幅。
[0020] 圖1為Sn02、Zn0和Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料的X射線衍射圖；
[0021 ]其中：a、Sn〇2，b、ZnO，c、Sn〇2/ZnO 納米復(fù)合纖維材料；
[0022] 圖2是靜電紡絲法制備的中空多級結(jié)構(gòu)的Sn02納米纖維微觀結(jié)構(gòu)的場發(fā)射電鏡掃 描圖（放大3萬倍）；
[0023] 圖3是采用相同的低溫水浴法制備的花狀ZnO納米棒的場發(fā)射電鏡掃描圖（放大 4.5萬倍）；
[0024]圖4本發(fā)明制備的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料微觀結(jié)構(gòu)的場發(fā)射 電鏡掃描圖（放大5萬倍）；
[0025]圖5是本發(fā)明制備的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料微觀結(jié)構(gòu)的場發(fā) 射電鏡掃描圖（放大3萬倍）；
[0026]圖6是本發(fā)明制備的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料掃描區(qū)域內(nèi)元 素的H)S能譜圖；
[0027]圖7是采用本發(fā)明Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料的原子力掃描電鏡照片；（a)末生長 ZnO納米棒之前的Sn〇2納米纖維的TEM照片，（b)生長了ZnO納米棒后的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖 維的TEM照片；
[0028]圖8是采用本發(fā)明Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料的晶格衍射條紋(a) Sn02，（b)ZnO;
[0029] 圖9是本發(fā)明所制備的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維材料Sn02/Zn0傳感器在400°C 時(shí)對1~1 OOppm丙酮的動態(tài)響應(yīng)曲線；
[0030] 圖10是本發(fā)明所制備的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維材料Sn02/Zn0傳感器在400°C 對5ppm丙酮的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間圖；可以觀察到其響應(yīng)時(shí)間為12s響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為23s;
[0031] 圖11是本發(fā)明所制備的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維材料Sn02/Zn0傳感器，Sn〇2傳 感器和ZnO傳感器三個(gè)元件對1~1 OOppm的線性響應(yīng)曲線的比較圖；
[0032] 圖12是Sn〇2/ZnO氣敏元件對10ppm甲醛、乙醇、氨氣、丙酮和苯的交叉選擇圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。下述實(shí)施例中如無特殊說明，所采用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用 材料、試劑等均可從生物或化學(xué)公司購買。材料的結(jié)構(gòu)和形貌分別用XRD、SEM、TEM進(jìn)行了表 征。所用儀器分別為X-射線粉末衍射儀(XRD: D/Max 2400，Rigaku，Japan)、掃描電鏡FE-SEM (Hitachi S_4800，Japan)和透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G220S_Twin，Japan) 〇
[0034] 實(shí)施例1
[0035 ] 兩步法制備同型(η-η)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合材料 [0036] (1)制備紡絲前驅(qū)液
[0037] 稱取0.6g SnCl2 · 2H20溶于4ml乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱 取0.5g PVP和3ml DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8h后，形成無色透明粘稠狀 紡絲前驅(qū)液。
[0038] (2)靜電紡絲制備Sn〇2納米纖維
[0039]將制備好的Sn02紡絲前驅(qū)液注入接有7號針頭的10ml玻璃針管，接入靜電紡絲裝 置。在紡絲過程中，玻璃針管里的紡絲前驅(qū)液在高壓靜電場的作用下，噴頭處帶正電的溶液 在噴絲口處形成"泰勒錐"，并形成噴射細(xì)流，向負(fù)極運(yùn)動，在接收裝置上收集到白色紙片狀 產(chǎn)物。靜電紡絲過程，高壓電源調(diào)置24KV，紡絲箱內(nèi)溫度為22°C，濕度為40%RH。將收集到的 白色紙片狀中間產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)通氧高溫煅燒，得到白色Sn02納米纖維。
[0040] (3)低溫水浴制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料
[00411 稱取步驟(2)所得Sn02納米纖維0.16g，用瑪瑙研缽研成粉末狀態(tài)，將研磨好的Sn02 粉末加入適量乙醇稀釋調(diào)成糊狀;選取5cmX lcm載玻片，將調(diào)好的糊狀Sn02旋涂于載玻片 上0.1111111，置于干燥箱內(nèi)200°(：干燥301^11，配制50111111 01/1^乙酸鋅乙醇溶液再用滴管將 0.05mol/L的乙酸鋅乙醇溶液滴在載玻片上，并置于200°C干燥箱內(nèi)干燥30min，使Sn0 2納米 纖維上生長ZnO種子。
[0042] 將干燥好的涂有生長著ZnO種子的Sn02納米纖維的載玻片浸入50ml的5711111101.1/1 硝酸鋅(Zn (N〇3) 2.6H20)和57mmo 1. L-1六次四基四胺(C6H12N4)的混合水溶液中，90 °C恒溫水 浴生長6小時(shí)，抽取載玻片，常溫干燥后可得粉末狀同型(N-N)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn02/Zn0的復(fù)合 納米材料。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] (1)稱取0.5g SnCl2 · 2H20溶于4ml乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明 狀，稱取0.8g PVP和2ml DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8h后，形成無色透明 粘稠狀紡絲前驅(qū)液，采用靜電紡絲法得到含有SnCl2的白色紙片狀產(chǎn)物，經(jīng)600°C高溫含氧 煅燒，得到中空多級結(jié)構(gòu)的Sn0 2納米纖維；
[0045] (2)將Sn02納米纖維調(diào)成糊狀，旋涂于載玻片上0.5111111，于250°(：干燥箱干燥40 1^11， 將0.06mol/L的乙酸鋅溶液均勻滴在Sn02纖維表面上，置于250°C干燥箱內(nèi)干燥40min;把干 燥好的載玻片放在50ml的58mmol.L- 1硝酸鋅（Zn(N03)2.6H20)和58mmol.L-1六次四基四胺 (C 6H12N4)的混合水溶液中，90°C恒溫水浴生長7小時(shí)，抽取載玻片，于40°C干燥4小時(shí)，得到 同型(N-N)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn0 2/Zn0的復(fù)合納米材料。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] (1)稱取l.lg SnCl2 · 2H20溶于2.2ml乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透 明狀，稱取1 · 5g PVP和2ml DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8h后，形成無色透 明粘稠狀紡絲前驅(qū)液，采用靜電紡絲法得到含有SnCl2的白色紙片狀產(chǎn)物，經(jīng)600°C高溫含 氧煅燒，得到中空多級結(jié)構(gòu)的Sn0 2納米纖維；
[0048] (2)將Sn02納米纖維調(diào)成糊狀，旋涂于載玻片上0.1111111，于200°(：干燥箱干燥30 1^11， 將0.02mol/L的乙酸鋅溶液均勻滴在Sn02纖維表面上，置于250°C干燥箱內(nèi)干燥40min;把干 燥好的載玻片放在50ml的55mmol .L-1硝酸鋅和55mmol .L-1六次四基四胺的混合水溶液中， 90°C恒溫水浴生長7小時(shí)，抽取載玻片，于60°C干燥4小時(shí)，得到同型(N-N)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn0 2/ ZnO的復(fù)合納米材料。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 將實(shí)施例1制備的Sn02/Zn0復(fù)合材料進(jìn)行XRD測試，作為比較，圖1中的曲線(a)和 (b)分別給出了 SnO和ZnO的XRD曲線。從圖1的曲線(a)和(b)可以看出，單噴頭靜電紡絲法制 備的Sn02和采用低溫水浴法制備的ZnO分別屬于正四方晶系的金紅石結(jié)構(gòu)和六方晶系纖鋅 礦(Wur tz ite)型結(jié)構(gòu)。從圖1的曲線（c)可以看出，Sn〇2/ZnO復(fù)合材料中同時(shí)存在正四方相 晶系金紅石結(jié)構(gòu)的Sn02和六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)一致ZnO。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052]將實(shí)施例1制備的Sn02/Zn0復(fù)合材料進(jìn)行SEM測試，如圖2~5所示，圖2為靜電紡絲 制備的Sn〇2納米纖維，圖2可以看出Sn〇2納米纖維為中空的多級結(jié)構(gòu)，每根Sn〇2納米纖維均 由排列均勻的Sn02納米小顆粒組成.圖3為低溫水浴法制備的花狀ZnO納米棒，界面呈正六 角形，且多個(gè)了ZnO納米棒匯集在一起，呈花狀氧化ZnO。圖4和圖5為生長了ZnO納米棒的 Sn02納米纖維。不僅保持了 Sn02納米纖維的中空結(jié)構(gòu)而且同樣為中空的多級結(jié)構(gòu)，ZnO納米 棒依于Sn〇2纖維上的Sn〇2納米顆粒上生長，形成多級的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO復(fù)合纖維。 [0053] 實(shí)施例6
[0054] 為了進(jìn)一步驗(yàn)證Sn〇2/ZnO復(fù)合纖維上Sn、Zn、0元素的存在，實(shí)驗(yàn)中對Sn〇2/Zn復(fù)合 纖維樣品的局部特定區(qū)域進(jìn)行了X射線能量色散譜(EDX)分析，如圖6所示。對圖6中內(nèi)嵌小 圖方框區(qū)域進(jìn)行掃描，檢測到該區(qū)域樣品中同時(shí)存在C、Sn、Zn和0元素的特征峰。說明在該 材料中，同時(shí)存在(：、5]1、211、0三種元素，進(jìn)一步證實(shí)了利用511〇2/211〇復(fù)合纖維是由兩種金屬 氧化物組成的復(fù)合材料及其元素的組成。表1列出了 Sn02/Zn0復(fù)合纖維照片區(qū)域掃描的各 元素含量質(zhì)量百分比和原子百分比?？梢钥闯觯陟o電紡絲法制備的Sn0 2納米纖維上附著 生長了少量的ZnO納米棒。而其中大量的C元素是表征所用到的導(dǎo)電膠的主要成份，由于燒 結(jié)不完全或空氣中吸附的有機(jī)分子所造成的也可能會導(dǎo)致微量的C元素存在。
[0055]表1.同型異質(zhì)納米復(fù)合材料Sn02/Zn0元素含量表
[0056]
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 對Sn02/Zn0復(fù)合纖維進(jìn)行TEM測試，圖7給出了多級結(jié)構(gòu)Sn02/Zn0復(fù)合纖維的TEM照 片，由圖7(a)可以看出，靜電紡絲法制備的Sn02納米纖維為多級結(jié)構(gòu)，每根Sn02納米纖維由 多個(gè)排列均勻的納米顆粒組成，且排列均勻致密，納米顆粒間有微小空隙，可見中空結(jié)構(gòu)。 而從圖7(b)Sn02/Zn0復(fù)合纖維的TEM照片可以看出，Sn0 2/Zn0復(fù)合纖維仍保持了 Sn02納米纖 維原來的中空分級結(jié)構(gòu)，而在Sn〇2納米纖維表面生長了ZnO納米棒，與SEM照片相一致。
[0059] 實(shí)施例8
[0060]圖8給出了 Sn02/Zn0復(fù)合纖維表面局部Sn02和ZnO放大的晶格條紋測量照片。依據(jù) 金紅石結(jié)構(gòu)Sn〇2的晶體學(xué)參數(shù)計(jì)算得到，Sn〇2晶體的（110)、（ 001)和（111)晶面相對應(yīng)的晶 面間距分別為0 · 3347nm，0 · 3187nm和0 · 2309nm。圖 7所測的Sn〇2晶體在（110)、（001)和（111) 晶面相對應(yīng)的晶面間距分別為0.3344nm，0.3184nm和0.2340nm，屬于典型的金紅石結(jié)構(gòu)的 Sn02的晶格衍射條紋。可以看出Sn02納米纖維在水熱法生長ZnO納米棒過程中仍然保持了原 來的結(jié)構(gòu)和形貌。同樣依據(jù)六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體學(xué)參數(shù)計(jì)算得到，ZnO晶體的（102)、 (101)、（110)、（100)和（002)晶面相對應(yīng)的晶面間距為0.913211111、0.2478腦、0.1626腦、 0.281711111和0.260611111。圖8為測量得到的2110晶體在（102)、（101)、（110)、（100)和（002)晶面 相對應(yīng)的晶面間距為 0.1904nm、0.2464nm、0.1618nm、0.2800nm和 0.2618nm，與典型的ZnO 納 米棒的晶格衍射條紋寬度相一致，說明在Sn02納米纖維表面的確生長了棒狀的六角纖鋅礦 結(jié)構(gòu)ZnO。
[0061 ] 應(yīng)用例
[0062] 1、制備氣敏元件
[0063]將實(shí)施例1所得Sn02/Zn0納米復(fù)合材料與去離子水調(diào)成糊狀，均勻地涂敷在帶有 一對加熱電極和二對測量電極的圓柱形陶瓷管上，制成Sn02/Zn0旁熱式氣敏元件。
[0064] 2、氣敏特性測試
[0065] 將氣敏元件置于靜態(tài)測試腔內(nèi)部。用注射器抽取一定體積的目標(biāo)氣體，注入封閉 的靜態(tài)測試腔內(nèi)，在風(fēng)扇帶動下，目標(biāo)氣體均勻地分布在整個(gè)測試腔。需要注入氣體的體積 (V)與測試腔內(nèi)目標(biāo)氣體濃度(C)的關(guān)系為:V =( 50 X C) /V %。其中，v %為注射器抽取的氣 瓶內(nèi)氣體的濃度。氣體的脫附采用打開測試腔使元件暴露在空氣中的方法進(jìn)行。氣敏元件 的輸出電壓通過一個(gè)分壓電路來測量，該分壓電路由串聯(lián)分壓電阻RL與氣敏兀件串聯(lián)，總 電壓為10V。氣體響應(yīng)靈敏度(S)定義為元件在空氣中阻值R a與元件吸附氣體后阻值心的比：
[0066]
[0067]具中，Ka = KL(10-Vair)/Vair，Rg = RL(10-Vgas)/Vgas，Vair 和 Vgas 分別為氣敏元件在空 氣中的電壓和在目標(biāo)氣體中的電壓。
[0068]引入不同濃度(濃度范圍為0.1-500ppm)的甲醛、苯、甲苯、甲醇、丙酮及氨氣氣體 分子。對Sn02/Zn0異質(zhì)復(fù)合纖維氣敏元件的最佳工作溫度進(jìn)行測試。為了進(jìn)一步對Sn02/Zn0 異質(zhì)復(fù)合纖維氣敏元件的丙酮?dú)饷粜阅苓M(jìn)行動態(tài)測試，
[0069] 圖9中給出了Sn〇2/ZnO異質(zhì)纖維氣敏元件在400°C工作溫度下，對1~lOOppm丙酮 的動態(tài)響應(yīng)曲線。圖中可以看出Sn02/Zn0異質(zhì)纖維氣敏元件對丙酮濃度從lppm變化到 lOOppm的9個(gè)響應(yīng)循環(huán)周期。在丙酮濃度為lppm時(shí)，Sn〇2/ZnO異質(zhì)纖維氣敏元件響應(yīng)值為 1.162，丙酮濃度為lOOppm時(shí)，其響應(yīng)值為12.5。
[0070]圖10給出了丙酮濃度為5ppm時(shí)的響應(yīng)曲線，可以看出Sn〇2/ZnO異質(zhì)纖維氣敏元件 對低濃度丙酮響應(yīng)時(shí)間較短，響應(yīng)時(shí)間為12s，恢復(fù)時(shí)間為25s，說明該元件具有較好的響應(yīng) 及恢復(fù)特性。為了進(jìn)一步比較Sn〇2/ZnO異質(zhì)纖維氣敏元件和單一的Sn〇2和ZnO納米纖維氣敏 元件的丙酮敏感特性，分別相現(xiàn)的丙酮濃度下對Sn0 2和ZnO納米纖維氣敏元件進(jìn)行了丙酮 敏感性能測試。
[0071 ] 圖11給出了可以看出三種元件Sn〇2，Ζη0和Sn〇2/ZnO氣敏元件對1~lOOppm丙酮響 應(yīng)的線性度較好，其中ZnO氣敏元件對丙酮基本不響應(yīng)，而Sn02氣敏元件對丙酮響應(yīng)較低， Sn02/Zn0異質(zhì)纖維氣敏元件對丙酮表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性。
[0072]為了研究異質(zhì)納米復(fù)合材料的氣敏特性，對Sn02/Zn0的交叉選擇性進(jìn)行了測試， 分別對lOppm的甲醛、苯、乙醇、氨、丙酮等氣體進(jìn)行了交叉選擇性測試，測試結(jié)果如圖12所 示。圖中可以看出靜電紡絲制備的311〇 2/211〇氣敏元件對1(^111丙酮的響應(yīng)最高，約為3.94， 對1 Oppm氨氣的響應(yīng)其次，約為2.64，而對甲醛和乙醇的響應(yīng)約為2，而對苯幾乎不響應(yīng)。 [0073]以上所述，僅為本發(fā)明創(chuàng)造較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍并不 局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明創(chuàng)造披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明 創(chuàng)造的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征在于，包 括下述工藝步驟： Sl以PVP為有機(jī)溶劑，以SnCl2 · 2H20、乙醇和DMF混合液為紡絲前驅(qū)液，經(jīng)靜電紡絲及高 溫含氧煅燒，制備中空多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維； S2經(jīng)乙酸鋅乙醇溶液處理的SnO2納米纖維浸入硝酸鋅、六次四基四胺的水溶液，得到同 型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO的復(fù)合納米材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料的制備方 法，其特征在于，所述的步驟Sl具體為:將SnCl 2 · 2H20、乙醇和DMF充分混合制成Sn鹽的紡絲 前驅(qū)液，以PVP為有機(jī)溶劑，采用靜電紡絲法得到中間產(chǎn)物，經(jīng)600°C高溫含氧煅燒，得到中 空多級結(jié)構(gòu)的Sn〇2納米纖維。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn02/Zn0納米復(fù)合纖維材料的制備 方法，其特征在于，SnCl 2 · 2H20與PVP的質(zhì)量比為(0 · 5~1 · 1): (0 · 5~1 · 5);乙醇與SnCl2 · 2H20的配比為(2~6)ml:(0.3~l)g;DMF和乙醇的體積比為(0.5~0.8):1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料的制備方 法，其特征在于，步驟S2中所述的Sn〇2納米纖維處理工藝為:將Sn〇2納米纖維研磨成粉末，加 入乙醇稀釋調(diào)成糊狀，旋涂于載玻片上0.1~0.5mm，于200~250°C干燥箱干燥0.5~1.5小 時(shí)，將0.02~0.06mol/L的乙酸鋅乙醇溶液均勻滴在SnO 2納米纖維表面上，置于200~250 °C 干燥箱內(nèi)干燥30~40分鐘，使SnO2納米纖維上生長ZnO種子。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料的制備方 法，其特征在于，步驟S2中所述復(fù)合工藝具體為:將已干燥好的涂有生長ZnO種子的SnO 2納 米纖維載玻片浸入硝酸鋅和六次四基四胺的混合水溶液中，硝酸鋅與六次四基四胺的濃度 比為1:1，于80~100°C恒溫水浴生長4~7小時(shí)，抽取玻璃片，于40~60°C干燥2~4小時(shí)，得 到同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO的復(fù)合納米材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料的制備方 法，其特征在于，每1升水中加入55mmol~58mmol硝酸鋅或六次四基四胺。7. -種同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維材料是按照權(quán)利要求1~6所述的 任一種方法制備的。8. 權(quán)利要求1~6所述任一種方法制備的同型(n-n)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/ZnO納米復(fù)合纖維 材料在制備氣敏元件中的應(yīng)用。
【文檔編號】G01N27/04GK105887465SQ201610368100
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】杜海英, 孫炎輝, 于乃森, 谷秋實(shí)
【申請人】大連民族大學(xué)