專利名稱：氧還原的鈮氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈮及其氧化物，特別涉及鈮氧化物和至少部分還原鈮氧化物的方法，還涉及氧還原的鈮。

發(fā)明內(nèi)容
按照在此處所包括和描述的本發(fā)明目的，本發(fā)明涉及一種至少部分還原一種鈮氧化物的方法，它包括在一種吸氣材料存在下和于一種可允許氧原子從所述鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中加熱處理所述鈮氧化物步驟，持續(xù)充分的時間和溫度，以形成一種氧還原的鈮氧化物。
本發(fā)明還涉及氧還原的鈮氧化物，它優(yōu)選具有有益的性質(zhì)，尤其是當(dāng)它形成一種電解電容陽極時。例如，一種由本發(fā)明的氧還原的鈮氧化物制成的電容器，具有的電容可高達(dá)約200000CV/g或更大。而且，由本發(fā)明所述氧還原的鈮氧化物制成的電解電容陽極，具有低的DC泄漏。例如，這類電容器具有的DC泄漏約為0.5nA/CV-5.0nA/CV。
因此，本發(fā)明還涉及在由鈮氧化物制成的電容器中提高電容和降低DC泄漏的方法，它包括部分還原鈮氧化物，是通過在一種吸氣材料存在下和于一種氣氛中加熱處理氧化鈮氧化物，它可允許氧原子從所述鈮氧化物遷移到所述吸氣材料，持續(xù)足夠的時間和溫度以形成一種氧還原的鈮氧化物，所述鈮氧化物當(dāng)它形成到一種電容陽極中時，具有降低的DC泄漏和或提高的電容。
本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明所述鈮氧化物并具有其它有益性質(zhì)的電容陽極。
應(yīng)該能夠理解，前述的一般性描述和下述的詳細(xì)描述都僅僅是范例性和解釋性的，它們是用來更進(jìn)一步解釋本發(fā)明，如權(quán)利要求所述。


圖1-11所示為在不同放大倍率時本發(fā)明的不同氧還原的鈮氧化物的SEM譜圖。
圖12所示為一個用來圖示說明鈮氧化物電容器陽極和其它由鈮或鉭制成陽極的DC泄漏相對于形成電壓的曲線圖。
圖13和14所示為表示一種含有鈮氧化物的陽極與含有鈮薄片和鉭的陽極的DCL和電容對比的曲線圖。
圖15所示為表示由本發(fā)明形成的鈮低價氧化物制成的陽極的DC泄漏曲線圖。
圖16所示為表示由鈮氧化物和鉭形成的一種濕陽極的電容的曲線17和18所示為表示由鈮、鉭和鈮氧化物形成的陽極的可燃性的曲線圖。
圖19所示為表示與鈮粉末和鉭粉末相比點燃鈮氧化物粉末所需要的點火能量。
具體實施例方式
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明涉及至少部分還原一種鈮氧化物的方法。一般地，所述方法包括在一種吸氣材料存在下于一種可允許氧原子從鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中加熱處理一種起始鈮氧化物步驟，持續(xù)充分的時間和充分的溫度，以形成一種氧還原的鈮氧化物。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述鈮氧化物可為鈮金屬和或其合金的至少一種氧化物。起始鈮氧化物的一個實例是Nb2O5。
用于本發(fā)明的鈮氧化物可為任意的形狀或尺寸。優(yōu)選地，所述鈮氧化物呈粉末形狀或各種顆粒形狀?？梢圆捎玫姆勰╊悓嵗?但不限這些)片狀、角狀、球狀和它們的混合物或變種。優(yōu)選地，所述鈮氧化物是呈這種一種粉末形式，它可更有效地形成所述氧還原的鈮氧化物。
這類優(yōu)選鈮氧化物粉末的實例包括那些粒度約60/100-100/325目和約60/100-200/325目的粉末。另一種粒度范圍為-40目至約-325目。
用于本發(fā)明目的的吸氣材料為任意具有還原特定起始鈮氧化物為所述氧還原的鈮氧化物能力的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述吸氣材料包括鉭、鈮、或鉭和鈮。更優(yōu)選地，所述吸氣材料為鈮。用于本發(fā)明目的的所述鈮吸氣材料，可為任意含有鈮金屬的材料，它可除去或還原至少所述鈮氧化物中的部分氧。因此，所述鈮吸氣材料可為一種合金或一種含有鈮金屬與其它成分混合物的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述鈮吸氣材料主要(如果不是專用的)為鈮金屬。所述鈮金屬的純度并不是非常重要的，但是，高純鈮金屬組成所述吸氣材料以避免在所述加熱處理過程中引入其它雜質(zhì)，是優(yōu)選的。因此，在所述鈮吸氣材料中的鈮金屬優(yōu)選具有的純度至少約98％，更優(yōu)選至少約99％。而且，優(yōu)選地不存在有雜質(zhì)如氧，或者是以低于約100ppm的數(shù)量存在。
所述吸氣材料可為任意形狀或尺寸。例如，所述吸氣材料可為一種含有將被還原的所述鈮氧化物的盤形，或者，可為一種顆粒狀或粉末狀。優(yōu)選地，所述吸氣材料呈粉末狀，這樣可具有用于還原所述鈮氧化物的最大有效表面積。所以，所述吸氣材料，可為片狀、角狀、小球狀、和它們的混合物或變種。所述吸氣材料可為一種氫化鉭材料。一種優(yōu)選形狀為粗粒片，例如，14/40目片，它們可通過篩分而容易地與粉末產(chǎn)物分離開來。
相似地，所述吸氣材料可為鉭等類似物，且它們可具有上述討論的對于所述鈮吸氣材料的同樣的優(yōu)選參數(shù)和/或性質(zhì)。其它的吸氣材料可以單獨使用，或者與所述鉭或鈮吸氣材料結(jié)合使用。而且，其它材料可形成所述吸氣材料的一部分。
一般地，存在有充分?jǐn)?shù)量的吸氣材料，以至少部分地還原被加熱處理的所述鈮氧化物。而且，所述吸氣材料的數(shù)量取決于預(yù)期的的所述鈮氧化物的還原數(shù)量。例如，如果預(yù)期對所述鈮氧化物進(jìn)行輕度還原，則所述吸氣材料將以化學(xué)計量數(shù)量存在。相似地，如果所述鈮氧化物是對于其存在氧進(jìn)行充分地還原，則所述吸氣材料是以2-5倍化學(xué)計量數(shù)量存在的。一般地，吸氣材料存在的數(shù)量(例如，基于100％鉭的鉭吸氣材料)，可根據(jù)下述的吸氣材料與存在的鈮氧化物數(shù)量的比例約2/1-10/1而存在。
此外，吸氣材料的數(shù)量還取決于被還原的鈮氧化物的類型。例如，當(dāng)所述被還原鈮氧化物為Nb2O5時，吸氣材料的數(shù)量優(yōu)選為5/1。
所述起始鈮氧化物經(jīng)受的加熱處理，可在任意通常用于金屬如鈮和鉭的加熱處理的加熱處理裝置或爐中進(jìn)行。所述在吸氣材料存在下的鈮氧化物的加熱處理，是在充足的溫度和充足時間條件下進(jìn)行的，以形成一種氧還原的鈮氧化物。所述加熱處理的溫度和時間，取決于多種因素，諸如鈮氧化物還原數(shù)量、吸氣材料的數(shù)量、和吸氣材料的類型以及起始鈮氧化物的類型。一般地，所述鈮氧化物的加熱處理是在低于或等于約800℃-1900℃的溫度下進(jìn)行的，更優(yōu)選是在約1000-1400℃，最優(yōu)選是在約1200-1250℃下進(jìn)行的。具體地說，當(dāng)所述鈮氧化物為一種含氧化物的鈮時，所述加熱處理溫度將為約1000-1300℃，更優(yōu)選為約1200-1250℃，處理時間約5-100分鐘，更優(yōu)選為約30-60分鐘。本發(fā)明的例行測試，將允許本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地控制所述加熱處理的時間和溫度，以獲得合適和預(yù)期還原的鈮氧化物。
所述加熱處理是在一種可允許氧原子從所述鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中進(jìn)行的。所述加熱處理優(yōu)選是在一種含有氫氣氛中進(jìn)行的，它優(yōu)選就是氫。其它氣體也可與氫氣一起存在，如惰性氣體，只要所述其它氣體不與氫氣反應(yīng)即可。優(yōu)選地，所述氫氣氛在所述加熱處理過程中是以約10-2000Torr的壓力存在的，優(yōu)選壓力約100-1000Torr，最優(yōu)選約100-930Torr。H2和一種惰性氧化如Ar的混合物也可采用。而且，存在于N2中的H2可用來對所述鈮氧化物的N2水平實施控制。
在所述加熱處理過程中，在整個加熱處理過程中可以采用恒定的加熱處理溫度，或者，可以采用變化的溫度或溫度步驟。例如，氫在開始時于1000℃加入，接著在30分鐘內(nèi)提高溫度到1250℃，接著降低溫度到1000℃，并維持在溫度直到除去所述H2氣。在所述H2或其它氣氛除去之后，所述爐的溫度可以降低?？梢圆捎眠@些步驟的變體，以適合所有的工業(yè)參數(shù)選擇。
所述氧還原的鈮氧化物也可含有一定數(shù)量的氮，例如，約100-80000ppm的N2或130000ppm的N2。合適的范圍包括約31000ppm的N2-130000ppm的N2，和約50000ppm的N2-80000的N2。
所述氧還原的鈮氧化物為任意的鈮氧化物，與起始鈮氧化物相比，在所述金屬氧化物中，它具有較低的氧含量。典型的還原鈮氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和它們與其它存在的氧化物的結(jié)合或不存在其它氧化物的結(jié)合。一般地，本發(fā)明所述還原鈮氧化物具有的鈮與氧的原子比約1∶低于2.5，優(yōu)選為1∶2，更優(yōu)選為1∶1.1、1∶1、或1∶0.7。另一種方式是，所述還原鈮氧化物優(yōu)選具有下述分子式NbxOy，其中Nb為鈮，x為2或更小，y小于2.5x。更優(yōu)選地，x為1，y小于2，如1.1、1.0、0.7等。
所述起始鈮氧化物可通過在1000℃通過煅燒直到除去所有揮發(fā)成分而制備得到。所述氧化物可通過篩分而分級?？蓪λ鲡壯趸镞M(jìn)行預(yù)熱處理，從而在所述氧化物顆粒中形成控制的孔隙。
本發(fā)明所述還原的鈮氧化物，優(yōu)選還具有多微孔表面，優(yōu)選具有海綿狀結(jié)構(gòu)，其中，主要顆粒優(yōu)選是小于等于1微米。SEM譜圖進(jìn)行描述了本發(fā)明所述還原鈮氧化物的類型。在這些縮微照片中可以看出，本發(fā)明所述還原鈮氧化物具有高的比表面積，并具有約50％孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明所述還原鈮氧化物特征在于具有首選的比表面積為約0.5-10.0m2/g，更優(yōu)選為約0.5-2.0m2/g，更加優(yōu)選為約1.0-1.5m2/g。所述鈮氧化物粉末的優(yōu)選表觀密度為低于約2.0g/cc，更優(yōu)選是低于1.5g/cc，更優(yōu)選為約0.5-1.5g/cc。
本發(fā)明不同的氧還原的鈮氧化物，其特征還在于源于使用本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成的電容陽極的電學(xué)性質(zhì)。一般地，本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物可通過壓縮本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物粉末為一種陽極并在合適的溫度燒結(jié)所述粉末和接著陽極化所述陽極以制備一種電解電容陽極(它接著可進(jìn)行隨后的電學(xué)性質(zhì)測試)，而測試其電學(xué)性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的另一個實施方案，涉及由本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成電容器的陽極。陽極可由粉末狀的所述還原氧化物按照與用來制造金屬陽極相似的方法制成，即，壓制帶有埋入的引線或其它連接器的多孔小球，接著任選地進(jìn)行燒結(jié)和陽極化。所述引線連接器可在陽極化之前的任意時間埋入或連接。由本發(fā)明的某些氧還原鈮氧化物制成的陽極，具有的電容約為1000CV/g或更低-約300000CV/g或更高，電容的其它范圍約20000CV/g-300000CV/g，或者為約62000CV/g-200000CV/g，優(yōu)選約為60000-150000CV/g。在形成本發(fā)明的電容陽極時，可以采用這樣的燒結(jié)溫度，所述溫度將允許形成具有預(yù)期性質(zhì)的電容陽極。所述燒結(jié)溫度將取決于所采用的氧還原鈮氧化物。優(yōu)選地，當(dāng)所述氧還原鈮氧化物為一種氧還原的鈮氧化物時，所述燒結(jié)溫度約為1200-1750℃，更優(yōu)選約為1200-1400℃，最優(yōu)選約為1250-1350℃。
由本發(fā)明所述鈮氧化物形成的陽極，優(yōu)選是在電壓約35伏時形成的，優(yōu)選是在約6-70伏時形成的。當(dāng)采用一種氧還原的鈮氧化物時，優(yōu)選地，所述形成電壓為約6-50伏，更優(yōu)選約為10-40伏。其它高的形成電壓也可采用，如約70-130伏的電壓。由本發(fā)明所述鈮氧化物獲得的DC泄漏，在高的形成電壓時，具有良好的低泄漏。這種低泄漏明顯好于采用Nb粉末形成的電容器，例如，可從圖12中看出。所述還原鈮氧化物形成的陽極可通過制造帶有引線的Nb2O5小球，接著進(jìn)行通過在H2氣氛中其它合適氣氛中在一種與粉末氧化物相同的吸氣材料附近進(jìn)行燒結(jié)而制成。在這種實施方案中，所得到的陽極制品，可直接制備，例如，同時形成所述氧還原金屬氧化物和一種陽極。而且，由本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成的陽極，優(yōu)選具有的DC泄漏是低于約5.0nA/CV。在本發(fā)明的一種實施方案中，由本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成的陽極具有的DC泄漏約為5.0nA/CV-0.50nA/CV。
本發(fā)明還涉及一種依照本發(fā)明的電容器，在所述電容器上表面上具有一種鈮氧化物膜。優(yōu)選地，所述膜為五氧化二鈮膜。形成金屬粉末為電容陽極的方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，如US4805074、US5412533、US5211741和US5245514、和EP0634762 A1和EP0634761 A1中所列舉的方法，它們都可全文引入于引，供作參考。
本發(fā)明的電容器，可以用于多種不同的最終用途，如汽車電子設(shè)備、便攜式電話、計算機(jī)、如監(jiān)視器、主插件板等、消費電子產(chǎn)品包括TV和CRT、打印機(jī)/復(fù)印機(jī)、電源、調(diào)制解調(diào)器、計算機(jī)筆記本、磁盤機(jī)等等優(yōu)選地，本發(fā)明所述鈮低價氧化物為NbO或氧耗盡的NbO或一種含有NbO和鈮金屬或帶有富氧含量的鈮金屬的凝聚體或凝聚物。與NbO不同，NbO2由于其電阻性質(zhì)是不受歡迎的，而NbO是完全導(dǎo)電的。因此，由NbO或氧耗盡的NbO或NbO與鈮金屬的混合物形成的電容陽極，對于本發(fā)明目的來說是受人歡迎的且是優(yōu)選的。
在制備本發(fā)明所述鈮氧化物，和優(yōu)選的NbO或其變體時，優(yōu)選是采用氫氣作為載氣，在其中，氧從所述起始鈮材料即Nb2O5遷移到采用H2氣作為載氣的Nb之上。優(yōu)選的反應(yīng)機(jī)理如下可以看出，采用鈮金屬作為所述吸氣材料，所述吸氣材料與所述起始鈮氧化都轉(zhuǎn)化為最終的產(chǎn)物，優(yōu)選為NbO。更具體地說，在制備本發(fā)明所述鈮低價氧化物時通常包括兩個方法。一種方法包括制備所述吸氣材料，該方法的其它部分包括使用所述吸氣材料與其它所述起始鈮氧化物一起形成本發(fā)明所述鈮低價氧化物。在制備所述吸氣材料(它優(yōu)選為鈮粉末)過程中，對鈮錠進(jìn)行氫化處理，以硬化用于粉碎所述鈮錠為粉末的所述鈮金屬，粉末接著進(jìn)行篩分，以得到均勻的顆粒分布，它優(yōu)選尺寸為約5-300微米。如果需要的話，所述粉末可進(jìn)行兩次或多次粉碎，以獲得想要的均勻顆粒分布。此后，所述粉末接著進(jìn)行研磨，以得到想要的顆粒尺寸，其尺寸約為1-5微米。在研磨之后，所述物質(zhì)優(yōu)選用酸進(jìn)行瀝濾，以除去雜質(zhì)，接著所述物質(zhì)進(jìn)行干燥，得到所述鈮吸氣粉末。
這種鈮吸氣粉末接著與所述起始鈮氧化物材料(它優(yōu)選為Nb2O5)進(jìn)行混合，并進(jìn)行氫加熱處理，它優(yōu)選是在約900-1200℃的溫度、氫壓力為約50-900Torr的條件下進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述起始鈮氧化物為-325目。優(yōu)選地，所述加熱處理是進(jìn)行充分的時間，以實現(xiàn)上述給出的反應(yīng)，該反應(yīng)中所述吸氣材料和所述起始金屬氧化物全部轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物(它優(yōu)選為NbO)。所以，在該過程中，所述吸氣材料以及所述起始金屬氧化物都變成了最終產(chǎn)物。
由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的陽極的燒結(jié)性質(zhì)表明，本發(fā)明可提供這樣一種陽極，當(dāng)在高溫進(jìn)行燒結(jié)時，它具有與鉭可比的DC泄漏性能，而且，與其它金屬不同，在燒結(jié)過程中，它不易于喪失電容。這些受人歡迎的性質(zhì)列出在圖13和14中，它們表明了本發(fā)明所述優(yōu)選鈮氧化物與一種由鈮薄片形成的陽極和一種由鉭形成的陽極的對比關(guān)系。由圖13可以看出，由本發(fā)明所述鈮氧化物形成的陽極，當(dāng)所述陽極在約1200-1600℃或更高溫度進(jìn)行燒結(jié)時，具有令人滿意的DC泄漏，而一種由鈮金屬形成的陽極對于約1200-1600℃的燒結(jié)溫度的情形則具有高的DC泄漏，在如1400-1600℃的高溫時，DC泄漏沒有明顯的降低。
而且，如圖14所示，當(dāng)一種由鈮金屬形成的陽極在1200-1600℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，然后采用濕陽極測試電容，隨著所述燒結(jié)溫度提高到在燒結(jié)溫度約1600℃時該處電容為約10000CV/g的某點時，所述電容穩(wěn)定地下降。與鈮金屬不同，當(dāng)對一個由本發(fā)明所述鈮低價氧化物制成的陽極進(jìn)行測試時，對于在1200-1600℃之間各種不同溫度進(jìn)行燒結(jié)時，所述電容是非常穩(wěn)定的。在這些高溫時，僅存在稍微的下降。這甚至也不同于由鉭制成的陽極(它在1400℃燒結(jié)具有明顯的下降)。因此，本發(fā)明所述鈮低價氧化物制成的陽極，對于DC泄漏具有優(yōu)良的阻力，并具有在較高燒結(jié)溫度阻止電容喪失的能力。
由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的陽極還表明，即使在高的形成電壓時也具有低的DC泄漏的能力。而且，由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的所述陽極有電容表明，對于如20-60伏的不同形成電壓，具有高的電容更具體地說，如本申請的圖12所示，當(dāng)所述陽極是由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成時，所述DC泄漏對于在20-超過60伏的形成電壓時，是低于10nA/CV，它明顯不同于由鈮金屬形成的陽極(它在當(dāng)形成電壓超過50伏時其DC泄漏顯著地提高)。此外，如圖16所示，由鈮氧化物形成的濕陽極的電容，在20-60伏的形成電壓時，與鉭是可比的。這些測試和圖15和16表明，所述鈮低價氧化物可以形成為陽極，并可用于額定達(dá)20伏的電容器中，而不象采用鈮金屬的電容器，它是額定為低于10伏。
而且，如圖17和18所示，由鈮低價氧化物形成的陽極，其可燃性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于由鈮或鉭形成的陽極。如圖17所示，由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的陽極釋放出來的熱量，顯著低于在500℃時鉭和鈮陽極釋放的熱量。而且，本發(fā)明所述鈮氧化物可燃性，顯著低于鉭或鈮的可燃性或燃燒速率，如圖18所示。燃燒速率是采用Chilworth Technology Inc的Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part A進(jìn)行測定的。而且，點燃鈮氧化物粉末所需要的點火能量(mJ)明顯地高于點燃鈮粉末或鉭粉末所需要的點火能量，如圖19所示。由這些數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所述鈮氧化物在500mJ時不會點燃，但可在10J的能量水平點燃(它是明顯更高數(shù)量的能量)。另一方面，鈮和鉭粉末在低于3mJ時就可點燃。
含有本發(fā)明所述鈮低價氧化物的本發(fā)明電容陽極，優(yōu)選是通過壓制鈮氧化物粉末為電容陽極的形狀并于約1200-1600℃燒結(jié)約1分鐘至30分鐘而制成的。之后，所述陽極接著在約16-75伏的形成電壓進(jìn)行陽極化，優(yōu)選是在約85℃的形成溫度下進(jìn)行的。其它的形成溫度如50-100℃也可采用。之后，所述陽極接著在約300-350℃的退火溫度進(jìn)行退火約10分鐘至60分鐘。一旦這種退火處理完成，所述陽極再次在與其暴露的相同或略微低的(低5-10％)的形成電壓下進(jìn)行陽極化。所述二次形成是在約85℃持續(xù)約10分鐘至120分鐘。所述陽極接著優(yōu)選地在約220-280℃的溫度進(jìn)行錳化處理，持續(xù)時間約1分鐘至30分鐘。
本發(fā)明還涉及至少部分還原鈮氧化物的方法。優(yōu)選地，所述方法包括在一種吸氣材料存在下于一種可允許氧原子從所述起始鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中，加熱處理一種起始鈮氧化物，持續(xù)充分的時間和充分的溫度，以形成一種氧還原的鈮氧化物。優(yōu)選地，所述氧還原鈮氧化物為NbO、貧化的NbO、或帶有NbO的鈮金屬。如前所述，優(yōu)選地，所述吸氣材料為一種鈮金屬，更優(yōu)選為一種鈮粉末。在所述優(yōu)選的方法中，所述吸氣材料也轉(zhuǎn)化為所述氧還原的鈮氧化物。因此，所述吸氣材料也形成部分的最終產(chǎn)物。
對于由本發(fā)明鈮氧化物形成的陽極來說，優(yōu)選地，在進(jìn)行壓制時，所述鈮氧化物粉末與足以能夠形成所述鈮氧化物粉末的數(shù)量的一種粘結(jié)劑和/或潤滑劑溶液進(jìn)行混合。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑在所述粉末中的數(shù)量，以結(jié)合的組分的重量％計，其范圍為約1-20重量％。在鈮氧化物粉末與所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑溶液混合之后，溶劑(它可作為部分粘結(jié)劑/潤滑劑溶液存在)可通過蒸發(fā)或其它干燥方法除去。一旦溶劑被除去(如果存在的話)，就將所述鈮氧化物粉末壓制為一種陽極的形狀，優(yōu)選是與埋入在所述陽極中的鉭、鈮或其它導(dǎo)線一起進(jìn)行壓制。盡管可以采用多種不同的壓縮密度，但是，優(yōu)選地，所述壓縮密度為約2.5-4.5g/cc。一旦壓制形成陽極，就進(jìn)行除粘結(jié)劑或除潤滑劑步驟，以除去存在于所述壓制陽極中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑。所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑的除去，可以采用多種方式進(jìn)行，包括將所述陽極放入到一個真空爐中，例如，其溫度為約250-1200℃，加熱分解所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑。所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑也可通過其它步驟除去，如在合適溶劑中進(jìn)行重復(fù)洗滌，以溶解和/或增溶、或者除去可能存在的粘結(jié)劑和/或潤滑劑。一旦所述除粘結(jié)劑/除潤滑劑步驟完成，就將所述陽極在真空或惰性氣氛中于合適的燒結(jié)溫度如約900-1900℃下進(jìn)行燒結(jié)。最終的陽極因此優(yōu)選地具有合理的本體和/或?qū)Ь€牽引強度以及低的碳?xì)堄辔?。采用本發(fā)明所述鈮氧化物的本發(fā)明陽極，較形成陽極的鉭和/或鈮粉末具有許多優(yōu)點。許多有機(jī)粘結(jié)劑和/或潤滑劑(它們在形成陽極時用來改善壓制性能)，會導(dǎo)致在除粘結(jié)劑或除潤滑劑和燒結(jié)之后存在有高的碳?xì)堄辔?。全部除去所述碳?xì)堄辔锸欠浅＠щy的，這是由于碳與金屬形成了碳化物。碳/碳化物的存在，會導(dǎo)致形成有缺陷的電介體，從而形成不受人歡迎的產(chǎn)物。對于本發(fā)明的陽極來說，所述陽極的微環(huán)境是富氧的。因此，當(dāng)所述陽極在高溫進(jìn)行燒結(jié)時，所述陽極中的碳?xì)堄辔镌谂c氧反應(yīng)之后會以一氧化碳形式汽化。因此，本發(fā)明所述陽極具有“自清潔”性能，它與其它由鉭或鈮形成的陽極是顯著不同的。因此，本發(fā)明的陽極在壓制和處理過程中，能夠容忍高的有機(jī)雜質(zhì)，并具有使用寬范圍的含粘結(jié)劑和/或潤滑劑的烴(用來改善加工性能，包括改善粉末流動性、改善陽極的生坯強度等)的能力。因此，可用于本發(fā)明之中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑，包括有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)潤滑劑以及含有高含量烴的粘結(jié)劑和潤滑劑?？捎糜诒景l(fā)明壓制陽極形成之中的合適粘結(jié)劑的實例，包括(但不限于這些)聚(丙烯碳酸酯)如可購自PACPolymers，Inc.Greenville，DE的QPAC-40；醇酸樹脂溶液，如可購自Glyptal Inc.，Chelsea，MA的GLYPTAL 1202；聚乙二醇，如CARBOWAX，可購自Union Carbide，Houston，Texas；聚烯醇，硬脂酸等。列舉在WO98/30348、WO00/45472、WO00/44068、WO00/28559、WO00/46818、WO00/19469、WO00/14755、WO00/14139和WO00/12783；和US6072694、US6056899、和US6001281(它們?nèi)慷伎扇囊氪颂帲┳鲄⒖?之中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑的生產(chǎn)方法和其它實例，都可用于本發(fā)明中。
本發(fā)明通過下述的實例(它們是用來對本發(fā)明作例證性說明)將會變得更加清楚明了。
測試方法陽極制造尺寸-0.197″直徑3.5Dp粉末重量＝341mg陽極燒結(jié)1300℃10′
1450℃10′1600℃10′1750℃10′30V Ef陽極化30V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流DC泄漏/電容-ESR測試DC泄漏測試---70％Ef(21 VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容-DF測試18％H2SO4@21℃120Hz50V Ef重組陽極化50V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流DC泄漏/電容-ESR測試DC泄漏測試---70％Ef(35 VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容-DF測試18％H2SO4@21℃120Hz75V Ef重組陽極化
75V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流DC泄漏/電容-ESR測試DC泄漏測試---70％Ef(52.5 VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容-DF測試18％H2SO4@21℃120HzScott密度、氧分析、磷分析、和BET分析，是按照US5011742、US4960471和US4964906(它們都可全文引入，供作參考)中所列舉的方法進(jìn)行測定的。
實施例實施例1將+10目的具有約50ppm氧的Ta氫化物片(99.2g)與22g的Nb2O5進(jìn)行混合，并放置到Ta盤中。所述盤放置到一個真空加熱處理爐中，并加熱到1000℃。向所述爐中加入H2氣，至壓力為+3psi。所述溫度繼續(xù)升高到1240℃，并維持30分鐘。所述溫度在6分鐘降低到1050℃，直到所有H2都已經(jīng)從所述爐中掃除。在仍然保持1050℃時，從所述爐中抽出氬氣，直到壓力達(dá)到5×10-4torr。在此時，再向所述室中加入700mm的氬氣，并冷卻所述爐到60℃。
所述材料在從所述爐中移走之前，采用多個循環(huán)暴露于日益增多的更高分壓的氧中而被鈍化，是按照下述方法進(jìn)行的所述爐用氬氣回填到700mm，接著用空氣填充到一個大氣壓。經(jīng)4分鐘之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接著用氬氣回填到600mm，接著用空氣填充到一個大氣壓并維持4分鐘。所述室抽真空到10-2torr。所述室接著回填到400mm氬，接著用空氣填充到一個大氣壓。在經(jīng)4分鐘之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接著回填到200mm氬，接著用空氣填充到一個大氣壓，并維持4分鐘。所述室抽真空到10-2torr。所述室用空氣回填到一個大氣壓，并維持4分鐘。所述室抽真空到10-2torr。所述室用氬回填到一個大氣壓，并打開取出樣品。
粉末產(chǎn)物通過篩分過40目篩與所述鉭片吸氣材料分離開。所述產(chǎn)物經(jīng)測試具有下述結(jié)果。
燒結(jié)到1300℃持續(xù)10分鐘且形成到35伏的小球的CV/g＝81297nA/CV(DC泄漏)＝5.0小球的燒結(jié)密度＝2.7g/ccScott密度＝0.9g/cc化學(xué)分析(ppm)C＝70H2＝56Ti＝25Fe＝25Mn＝10Si＝25Sn＝5Ni＝5Cr＝10Al＝5Mo＝25Mg＝5Cu＝50B＝2Pb＝2其它＜極限值實施例2樣品1-20是按照與上述相似步驟采用粉末Nb2O5制備實例，如表中所示。對于多數(shù)實例來說，起始輸入物質(zhì)的粒度如表中所示，例如，60/100，平均小于60目，但大于100目。相似地，部分所述Ta吸氣材料的篩分尺寸為14/40。標(biāo)記為“Ta氫化物片”的所述吸氣材料為+40目，其顆粒尺寸沒有上限。
樣品18采用Nb作為吸氣材料(商業(yè)可自CPM購得的N200薄片狀Nb粉末)。樣品18的吸氣材料為精細(xì)粒狀Nb粉末，它不能從最終產(chǎn)物中分離出來。XRD表明部分所述吸氣材料仍然保持Nb的形式，但是大多數(shù)已經(jīng)被起始鈮氧化物材料Nb2O5的所述方法轉(zhuǎn)化為NbO1.1和NbO。
樣品15是一種小球狀Nb2O5，被壓縮到接近固體密度，并在所述Ta吸氣材料的緊鄰近處與H2進(jìn)行反應(yīng)。該過程轉(zhuǎn)化所述固體氧化物小球為一種NbO低價氧化物的多孔棒。該棒燒結(jié)為一種Nb薄片，形成一種陽極引線連接，并采用與粉末棒小球相似的電學(xué)形成方法陽極化到35伏特。該樣品說明了這種方法獨特的能力，它能夠容易地在一個單一步驟中由Nb2O5起始材料對棒進(jìn)行陽極化。
該表說明由本發(fā)明的壓縮和燒結(jié)粉末/小球制成的陽極，具有高的電容和低的DC泄漏性質(zhì)。取得了不同樣品的縮微照片(SEM)。這些照片說明了本發(fā)明所述還原氧的鈮氧化物的多孔結(jié)構(gòu)。特別地，圖1為放大5000倍(樣品15)時得到的小球的外表面照片。圖2為放大5000倍時得到的同一小球的小球內(nèi)部照片。圖3和4為放大1000倍時得到的同一小球的外表面照片。圖5為放大2000倍時得到的樣品11的照片，圖6和7為樣品4放大5000倍時得到的照片。圖8為樣品3放大2000倍時得到的照片，圖9為樣品6放大2000倍時得到的照片。最后，圖10為樣品6放大3000倍時得到的照片，圖11為樣品9放大2000倍時得到的照片。
表1


*XRD分析結(jié)果**Major 1和2表示存在的主要成分，以重量計。
***Minor1和2表示存在的次要成分，以重量計。
樣品11和12具有同樣的輸入物質(zhì)。樣品2和3具有同樣的輸入物質(zhì)。
樣品6和7具有同樣的輸入物質(zhì)。樣品9和10具有同樣的輸入物質(zhì)。
實施例3本實驗是用來說明本發(fā)明所述鈮氧化物在高形成電壓并保持可接受DC泄漏的能力。本發(fā)明所述鈮氧化物與由商業(yè)購得的鉭和鈮金屬形成的電容器進(jìn)行比較。特別地，表2列出了用來形成本實例電容器的材料的基本特性。所述C606鉭為一種可從Cabot Corporation購得的產(chǎn)品。用于實例3中的所述鈮氧化物是按照與實例1相似的方法制備得到的。表3還列出了本發(fā)明所述鈮氧化物除所述鈮金屬之外組分的化學(xué)組成和用于對比目的的鈮金屬。表4-7列出了對于每個形成電壓自15伏開始至75伏結(jié)束所得到的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)也圖示表示在圖12之中。用來測試DC泄漏的特定的電容陽極，是通過采用所述的形成電壓形成的，在每個例子中，燒結(jié)溫度為1300℃，持續(xù)10分鐘，對于表2中列出的壓縮密度來說，所述陽極的形成溫度60℃。而且，所述陽極是在0.1％H3PO4電解液和135毫安/克恒定電流下達(dá)到預(yù)期形成電壓(它維持3小時)的條件下形成的。所述測試條件與實例1中用來測試DC泄漏的條件相同(除了此處說明之外)，包括21℃的10％H3PO4。所述Nb低價氧化物的陽極尺寸其直徑為0.17英寸。所述鉭的陽極尺寸其直徑為0.13英寸，所述鈮的陽極尺寸其直徑為0.19英寸。所述陽極重量如下所示鈮低價氧化物＝200mg；鉭＝200mg；鈮＝340mg。
表2

表3

由圖12和表4-7可以看出，由鈮金屬制成的電容陽極的DC泄漏在75伏形成電壓時顯著地增大，而由本發(fā)明鈮氧化物制成的電容陽極的DC泄漏仍保持相對穩(wěn)定?？紤]到由鈮金屬制成的電容陽極的看得見的這種效果，這是非常吸引人的。因此，與鈮金屬不同，本發(fā)明的鈮氧化物具有能夠形成電容陽極并在高電壓下形成同時保持可接受DC泄漏的能力，這對于僅由鈮金屬制成的陽極來說是不可能具有的。所以，本發(fā)明所述鈮氧化物在某些應(yīng)用中可以作為由鉭制成陽極的可行的替代品，考慮到鈮的低費用，這是非常有益的。
表4

表5

表6

表7

本發(fā)明的其它實施方式，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在考慮了此處公開的本發(fā)明的說明和實施后，將會變得清楚明了。這些說明和實例應(yīng)當(dāng)理解為僅僅是例證性的，本發(fā)明的實質(zhì)范圍和精神由下述的權(quán)利要求書表示。
權(quán)利要求
1.一種形成陽極的方法，包括壓制一種鈮氧化物粉末與至少一種粘結(jié)劑或潤滑劑以形成所述壓制陽極的步驟，其中所述鈮氧化物具有的鈮與氧的原子比為1∶低于2.5。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述鈮氧化物為NbO。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中所述鈮氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1或它們的組合。
4.權(quán)利要求1所述方法，還包括除粘結(jié)劑或除潤滑劑。
5.權(quán)利要求4所述方法，其中所述除粘結(jié)劑或除潤滑劑步驟是通過熱分解所述粘結(jié)劑或潤滑劑而實現(xiàn)的。
6.權(quán)利要求4所述方法，其中所述除粘結(jié)劑或除潤滑劑步驟是通過在至少一種能夠除去所述粘結(jié)劑或潤滑劑的溶劑中重復(fù)洗滌而實現(xiàn)的。
7.權(quán)利要求4所述方法，還包括在真空或于一種惰性氣氛中燒結(jié)所述陽極。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中所述粘結(jié)劑或潤滑劑包括一種有機(jī)粘結(jié)劑或潤滑劑。
9.權(quán)利要求1所述方法，其中所述粘結(jié)劑或潤滑劑包括聚(丙烯碳酸酯)、醇酸樹脂溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸或它們的組合。
10.一種壓制陽極，包括一種鈮氧化物粉末和至少一種粘結(jié)劑或潤滑劑，其中所述鈮氧化物粉末具有的鈮與氧的原子比為1∶低于2.5。
11.權(quán)利要求10所述壓制陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
12.權(quán)利要求10所述壓制陽極，其中所述鈮氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1或它們的組合。
13.權(quán)利要求10所述壓制陽極，其中所述粘結(jié)劑或潤滑劑為一種有機(jī)粘結(jié)劑或潤滑劑。
14.權(quán)利要求10所述壓制陽極，其中所述粘結(jié)劑或潤滑劑包括聚(丙烯碳酸酯)、醇酸樹脂溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸或它們的組合。
15.權(quán)利要求10所述壓制陽極，其中所述陽極在除去所述粘結(jié)劑或潤滑劑和燒結(jié)之后，具有低的碳?xì)堄辔铩?br> 16.一種電容陽極，包括一種具有鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物且是在形成電壓約6伏或更高電壓下形成的。
17.權(quán)利要求16所述電容陽極，其中所述電容陽極是在約6-130伏的形成電壓下形成的。
18.權(quán)利要求16所述電容陽極，其中所述電容陽極是在約75-130伏的形成電壓下形成的。
19.權(quán)利要求16所述電容陽極，其中所述電容陽極是在約75-100伏的形成電壓下形成的。
20.權(quán)利要求16所述電容陽極，其中所述DC泄漏低于15nA/CV，其中所述DC泄漏是在燒結(jié)溫度為1300℃持續(xù)10分鐘且形成溫度為60℃條件下測定的。
21.權(quán)利要求20所述電容陽極，其中所述DC泄漏低于約12nA/CV。
22.權(quán)利要求18所述電容陽極，其中所述DC泄漏低于約15nA/CV。
23.一種鈮氧化物，具有的鈮與氧的原子比為1∶低于2.5，且其氮含量約為31000ppm N2至130000ppm N2。
24.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述原子比為1∶低于2.0。
25.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述原子比為1∶低于1.5。
26.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述原子比為1∶1.1。
27.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述原子比為1∶0.7。
28.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述原子比為1∶0.5。
29.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物具有多孔結(jié)構(gòu)。
30.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物具有孔隙約.1至10微米的多孔結(jié)構(gòu)。
31.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1或它們的組合。
32.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物形成為一種電解電容陽極，其電容可高達(dá)約300000CV/g。
33.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述氮含量為約31000ppm N2至80,000ppm N2。
34.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述氮存在的的數(shù)量為約50000ppm至70000ppm N2。
35.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物形成為一種電解電容陽極，所述陽極有電容為約1000-300000CV/g。
36.權(quán)利要求35所述鈮氧化物，其中所述電容為約60000-200000CV/g。
37.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述陽極的DC泄漏為約.5-5nA/CV。
38.權(quán)利要求23所述鈮氧化物，其中所述鈮包括小球、薄片、角狀物、或它們的組合。
39.一種包括權(quán)利要求23所述鈮氧化物的電容器。
40.一種包括權(quán)利要求34所述鈮氧化物的電容器。
41.權(quán)利要求35所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物是在約1200-1750℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的。
42.權(quán)利要求41所述鈮氧化物，其中所述鈮氧化物是在約1200-1450℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的。
43.權(quán)利要求39所述電容器，其電容為約1000CV/g-300000CV/g。
44.權(quán)利要求39所述電容器，其電容為約60000CV/g-200000CV/g。
45.權(quán)利要求43所述電容器，具有的DC泄漏為約.5-5nA/CV。
46.權(quán)利要求44所述電容器，具有的DC泄漏為約.5-5nA/CV。
47.一種電容陽極，包括一種鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物，并且是在約6伏或更高電壓的形成電壓時形成的，且其DC泄漏低于15nA/CV，其中所述DC泄漏是從在1500℃燒結(jié)10分鐘并且是在60℃的形成電壓下形成的陽極測定得到的。
48.權(quán)利要求47所述電容陽極，其中所述DC泄漏低于約12nA/CV。
49.權(quán)利要求47所述電容陽極，其中所述DC泄漏低于6nA/CV。
50.權(quán)利要求47所述電容陽極，其中所述DC泄漏低于2nA/CV。
51.權(quán)利要求47所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
52.權(quán)利要求47所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或它們的組合。
53.一種電容陽極，包括一種鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物，并且是在約6伏或更高電壓的形成電壓時形成的，且其電容在1200-1600℃的燒結(jié)溫度持續(xù)10分鐘和在85℃的形成溫度下的電容為40000CV/g。
54.權(quán)利要求53所述電容陽極，其中所述電容為約40000-60000CV/g。
55.權(quán)利要求53所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
56.權(quán)利要求53所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或它們的組合。
57.一種電容陽極，包括一種鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物，并且是在約6伏或更高電壓的形成電壓時形成的，且其電容為20000CV/g或更高，其中所述電容是在1300℃的燒結(jié)溫度持續(xù)10分鐘和在85℃的形成溫度下測定的。
58.權(quán)利要求57所述電容陽極，其中所述電容為約20000-60000CV/g。
59.權(quán)利要求57所述電容陽極，其中所述形成電壓為約20-80伏。
60.權(quán)利要求57所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
61.權(quán)利要求57所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或它們的組合。
62.一種電容陽極，包括一種鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物，其中，形成所述電容陽極的粉末的燃燒速率低于5mm/s。
63.權(quán)利要求62所述電容陽極，其中所述燃燒速率為2mm/s或更低。
64.權(quán)利要求62所述電容陽極，其中所述燃燒速率為約1mm/s-5mm/s。
65.一種電容陽極，包括一種鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物，且其最小點火能量為100mJ或更高。
66.權(quán)利要求65所述電容陽極，其中所述最小點火能量為500mJ或更高。
67.權(quán)利要求65所述電容陽極，其中所述最小點火能量低于10J。
68.權(quán)利要求65所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
69.權(quán)利要求65所述電容陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或它們的組合。
70.一種形成含有一種鈮與氧的原子比為1∶低于2.5的鈮氧化物的電容陽極的方法，包括把所述鈮氧化物成形為一種陽極形狀并在約1200-1600℃的溫度下燒結(jié)，持續(xù)時間約1-30分鐘；于約85℃的形成溫度下在約16-75伏進(jìn)行陽極化；在約300-350℃的溫度下對所述陽極進(jìn)行退火處理，持續(xù)時間約10-60分鐘；和在約220-280℃的溫度下對所述陽極進(jìn)行錳化處理。
71.一種用來至少部分還原一種鈮氧化物的方法，包括在一種吸氣材料存在下于一種可允許氧原子從所述起始的鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中對一種起始鈮氧化物進(jìn)行加熱處理，持續(xù)充分的時間和充分的溫度，使得所述起始鈮氧化物所述吸氣材料形成為一種氧還原的鈮氧化物。
72.權(quán)利要求71所述方法，其中所述吸氣材料為一種鈮粉末。
73.權(quán)利要求71所述方法，其中所述氧還原的鈮氧化物為NbO。
74.權(quán)利要求71所述方法，其中所述氧還原的鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或它們的組合。
75.權(quán)利要求71所述方法，其中所述氣氛為一種含氫的氣氛。
76.權(quán)利要求71所述方法，其中所述氣氛為氫。
77.權(quán)利要求71所述方法，其中所述加熱處理是在約800-1900℃的溫度下進(jìn)行的，持續(xù)時間約5-100分鐘。
全文摘要
公開了至少部分還原一種鈮氧化物方法，其中所述方法包括在一種吸氣材料存在下和于一種可允許氧原子從所述鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中加熱處理所述鈮氧化物，持續(xù)充分的時間和充分的溫度，以形成一種氧還原鈮氧化物。還公開了鈮氧化物和/或低價氧化物以及含有由所述鈮氧化物和低價氧化物制成的陽極的電容器。還公開了采用粘結(jié)劑和/或潤滑劑由鈮氧化物粉末形成的陽極以及形成所述陽極的方法。
文檔編號C04B35/495GK1427996SQ01809201
公開日2003年7月2日 申請日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月23日
發(fā)明者喬納森·L·金梅爾, 里基·W·基切爾, 詹姆斯·A·法伊夫 申請人:卡伯特公司