專利名稱：化學(xué)緊固用樹脂漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可自由基固化的樹脂漿料，該漿料含有一種不飽和聚酯和一種反應(yīng)性稀釋劑、且任選地含有一種促進(jìn)劑、可用來(lái)作為雙組分(A組分+B組分)化學(xué)緊固系統(tǒng)中的第一組分(A組分)，該B組分含有一種過(guò)氧化物，可能還含有該過(guò)氧化物的一種增充劑。
為了分別適當(dāng)區(qū)分A組分的(反應(yīng)性)稀釋劑和B組分中有稀釋功能的成分(事實(shí)上也是一種稀釋劑)，在本申請(qǐng)中把后者稱為增充劑。
本發(fā)明也涉及包含這樣的可自由基固化樹脂漿料和一種B組分的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，還涉及這樣的可自由基固化樹脂漿料的制備方法，而且涉及這樣的漿料或雙組分系統(tǒng)在化學(xué)緊固工藝中的用途。近年來(lái)，可自由基固化樹脂漿料，尤其作為化學(xué)緊固用雙組分系統(tǒng)中的組分之一，對(duì)于鉆孔中暗銷、錨桿、螺旋錨等的緊固變得越來(lái)越重要。
本文中使用“雙組分系統(tǒng)”這一術(shù)語(yǔ)系指其中兩種獨(dú)立組分(A和B)在空間上彼此分離例如在獨(dú)立料筒(cartridge)等中的系統(tǒng)，而且意在包括其中這樣兩種獨(dú)立組分(A和B)中每一種都可以由進(jìn)一步獨(dú)立組分組成的任何系統(tǒng)。這些組分在該系統(tǒng)用于化學(xué)緊固時(shí)合并。A組分和B組分的總和也可以簡(jiǎn)稱為要用于化學(xué)緊固的“樹脂組合物”。
常用樹脂漿料(也作為化學(xué)漿料)中的A組分一般由不飽和聚酯組成。本文中所指的“不飽和聚酯”(樹脂)這一術(shù)語(yǔ)也包括乙烯酯、乙烯酯聚氨酯及其混合物。事實(shí)上，A組分中使用的這些不飽和樹脂可以認(rèn)為是預(yù)聚物，它們稍后在固化(即緊固)反應(yīng)期間將遭遇進(jìn)一步聚合。
B組分是含有在A組分與B組分混合在一起之后引發(fā)該固化反應(yīng)所需要的過(guò)氧化物化合物的組分。
由于A組分中使用的這些不飽和聚酯(預(yù)聚物)材料(在它們要用于化學(xué)緊固的溫度水平上)通常是固體或高粘的，因而它們不得不溶解于苯乙烯中或用苯乙烯稀釋(例如，參閱DE-3226602-A1或EP-0432087-A1)。同時(shí)，苯乙烯具有當(dāng)A組分的樹脂與(通常含有過(guò)氧化物的)B組分混合而進(jìn)行自由基固化時(shí)有反應(yīng)性(會(huì)發(fā)生共聚)的優(yōu)點(diǎn)。然而，像苯乙烯這樣的溶劑由于其不良的氣味和危險(xiǎn)性質(zhì)而相當(dāng)不理想。因此，過(guò)去已經(jīng)有人嘗試用甲基丙烯酸酯代替苯乙烯作為溶劑和反應(yīng)性稀釋劑(見例如EP-0534197-A1、EP-0534201-A1或EP-0591803-A1)或使用環(huán)氧或異氰酸酯單體作為反應(yīng)性稀釋劑(見WO 94/19397)。
替而代之(見DE-4231161-A1)，近年來(lái)，有人配制了無(wú)苯乙烯雜配系統(tǒng)，其中，不飽和聚酯樹脂是用甲基丙烯酸類單體稀釋的，且其中，添加一種無(wú)機(jī)、水力學(xué)(即在水的影響下)硬化的粘固劑，以便與用來(lái)稀釋B組分中的過(guò)氧化物的水反應(yīng)。
然而，迄今為止已知的化學(xué)漿料全都有許多嚴(yán)重缺點(diǎn)具體地說(shuō)，在不利條件下、尤其在相對(duì)低溫度(例如在-20～+40℃范圍內(nèi))的固化(化學(xué)緊固)是困難的(當(dāng)有水存在時(shí)在0℃以下甚至是不可能的)而且可認(rèn)為是不完全充分的。這部分地是因?yàn)樵谘鯕獾挠绊懴略谠摑{料的表面上發(fā)生了該樹脂聚合的抑制。進(jìn)而，該固化諸如由于所使用的反應(yīng)性稀釋劑的相對(duì)低反應(yīng)性而往往會(huì)是不完全的，而且由于該粘固劑的水合作用而收縮率高。作為結(jié)果，諸如當(dāng)使鉆孔中的地腳螺栓緊固時(shí)，該化學(xué)緊固漿料的機(jī)械性能可能導(dǎo)致拔脫力值不足。當(dāng)該緊固不得不在不利的低溫條件下進(jìn)行時(shí)，這是最顯而易見的。進(jìn)而，當(dāng)試圖在表面非常光滑的鉆孔例如用鉆石鉆頭打成的孔中進(jìn)行化學(xué)緊固時(shí)，這樣的不充分性能也往往會(huì)出現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種替代的和改進(jìn)的可自由基固化的化學(xué)漿料，它能比先有技術(shù)的化學(xué)漿料表現(xiàn)得更出色，就在不利條件下操作的容易性、固化的完全性和最終化學(xué)緊固漿料的機(jī)械性能而言，尤其如此。
令人驚訝的是，提供含有一種不飽和聚酯和一種反應(yīng)性稀釋劑、且任選地含有一種促進(jìn)劑、可用來(lái)作為雙組分(A組分+B組分)化學(xué)緊固系統(tǒng)中的第一組分(A組分)的可自由基固化樹脂漿料這一目的的達(dá)到在于該A組分中不飽和聚酯的反應(yīng)性稀釋劑要么是*一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)而且有按照式1的結(jié)構(gòu)的單體成分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中A代表氫或一個(gè)C1～3烷基基團(tuán)，且式中當(dāng)有不止一個(gè)A時(shí)各個(gè)A基團(tuán)可以相同或不同，R要么代表一個(gè)任選地支化的C1～20脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)也可以含有一個(gè)環(huán)己基或一個(gè)1，4-二亞甲基環(huán)己基基團(tuán)而且在碳鏈上也可以含有一個(gè)或多個(gè)O和/或S原子，該基團(tuán)可以有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代，且該官能團(tuán)要么選自羥基基團(tuán)要么選自任選地有一個(gè)或兩個(gè)C1～3烷基基團(tuán)取代的氨基，要么代表一個(gè)有2～120個(gè)二醇單元的平均鏈長(zhǎng)的聚乙二醇或聚丙二醇，任選有一個(gè)C1～5脂肪族基團(tuán)附著到該鏈的游離羥基基團(tuán)上，和n是1、2、3或4，*要么是一種以共價(jià)嵌入方式包含一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分的適用樹脂狀化合物，且作為相對(duì)于該樹脂組合物的總重量(A組分+B組分的重量之和，不包括添加劑、填料等的重量)而言所述單體成分的重量百分率計(jì)算，含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的成分的含量是0.5～50wt％。
如本文中所指，在A組分中，含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的成分的含量，當(dāng)作為相對(duì)于該樹脂組合物的總重量而言所述單體成分(無(wú)論就這樣使用還是共價(jià)地嵌入了一種樹脂狀化合物中)的重量百分率計(jì)算時(shí)，是在0.5～50wt％的范圍內(nèi)。然而，不包括也可能存在于A組分和/或B組分中的任何添加劑、填料等的A組分+B組分的總重量，簡(jiǎn)稱為樹脂組合物。
作為A組分中的不飽和聚酯(預(yù)聚物)，可以使用一切公知的不飽和聚酯、乙烯酯或乙烯酯聚氨酯或其混合物(的預(yù)聚物)。這些預(yù)聚物通常有250～5000g/mol、較好500～3500g/mol的平均摩爾量。這樣的不飽和預(yù)聚物及其制備是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的。見例如G.Pritchard(Ed.)，Development in Reinforced Plastics 1(1980)，AppliedScience Publishers Ltd.，London，pp.64-67(不飽和聚酯)和pp.29-58(乙烯酯)；或US-A-3876726(乙烯酯聚氨酯)。
可以適當(dāng)?shù)赜脕?lái)作為本發(fā)明中A組分的反應(yīng)性稀釋劑的、按照式1含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的(單體)成分是有以下結(jié)構(gòu)的乙烯醚單體
(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中A、R和n有如上所述的含義，或此類乙烯醚單體的混合物。
這些乙烯醚是商業(yè)上可得的。下列化合物是適合用于按照本發(fā)明的可自由基固化漿料的單體乙烯醚的實(shí)例n＝13-氨基丙基·乙烯醚、叔戊基·乙烯醚、丁基·乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇·一乙烯醚、環(huán)己基·乙烯醚、3-二乙胺基丙基·乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、十二烷基·乙烯醚、乙二醇丁基·乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羥丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、十八烷基·乙烯醚、聚乙二醇或聚丙二醇甲基·乙烯醚(改變聚乙二醇的平均分子量是可能的，例如(只列舉PEG的，但PPG的類似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250；代替甲基，也可以存在其它低級(jí)烷基(C2～C6)基團(tuán))、三甘醇甲基·乙烯醚；n＝2丁二醇·二乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇·二乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、二聚丙二醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、新戊二醇·二乙烯醚、四甘醇·二乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚、三聚丙二醇·二乙烯醚、聚乙二醇或聚丙二醇·二乙烯醚(改變聚乙二醇的平均分子量是可能的，例如(只列舉PEG的，但PPG的類似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250)、有乙烯醚功能末端的直鏈或支鏈預(yù)聚物乙烯酯或乙烯酯聚氨酯；n＝3或4三(羥甲基)丙烷·三乙烯醚、季戊四醇·四乙烯醚。
較好，該增充劑是一種乙烯醚單體，選自一乙烯醚單體或二乙烯醚單體這一組，例如丁二醇·二乙烯醚、丁基·乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇·二乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、羥丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚，和三甘醇甲基·乙烯醚。
最好，該乙烯醚選自以下一組羥丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)。
以共價(jià)嵌入方式包括一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分且可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的樹脂狀化合物(為方便起見，以下也簡(jiǎn)稱為有共價(jià)嵌入乙烯醚基團(tuán)的樹脂狀化合物)，較好是通過(guò)適量下列成分的混合物的反應(yīng)得到的a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)乙烯醚基團(tuán)，和b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一種二異氰酸酯(或更高級(jí)異氰酸酯)，能反應(yīng)而生成一個(gè)或多個(gè)氨酯基團(tuán)，和c)第三化合物(G/P/HP化合物)，選自下列組成的一組(1)C2-6二醇，(2)有2～5個(gè)羥基基團(tuán)的C5-20多元醇，和(3)不屬于醇酸樹脂、有1～5個(gè)游離羥基基團(tuán)和2～50個(gè)單體酯單元、飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，作為相對(duì)于所述樹脂狀化合物的總重量而言HVE化合物的重量百分率計(jì)算，該樹脂狀化合物中乙烯醚基團(tuán)的含量是0.5～50wt％。
含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)、按照式1的那些成分全都適合作為HVE化合物，然而，前提是，如果在按照式1的化合物中R代表一種平均鏈長(zhǎng)為2～10個(gè)二醇單元的聚乙二醇或聚丙二醇，則無(wú)C1～5脂肪族基團(tuán)附著到該鏈的游離羥基基團(tuán)上。
可以適當(dāng)?shù)赜脕?lái)作為過(guò)氧化物的稀釋劑的、有共價(jià)地嵌入的乙烯醚基團(tuán)的樹脂狀化合物中HVE化合物的實(shí)例是羥基乙烯醚或氨基乙烯醚3-氨基丙基·乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羥丁基·乙烯醚。
較好，該HVE化合物選自羥基一乙烯醚這一組，例如環(huán)己烷二甲醇·一乙烯醚、羥丁基·乙烯醚。最好，該乙烯醚單體是羥丁基·乙烯醚(HBUVE)。
該乙烯醚單體的分子量通常會(huì)在70～1000的范圍內(nèi)；其中乙烯醚基團(tuán)共價(jià)地嵌入到一種適用樹脂狀化合物中的含乙烯醚基團(tuán)成分的分子量通常會(huì)在500～5000的范圍內(nèi)；分子量低于或高于1500的這樣的成分也可以分別稱為低聚物或聚合物。
本發(fā)明范圍內(nèi)使用的二異氰酸酯或更高級(jí)異氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何一種(直鏈、支鏈或環(huán)狀的)脂肪族和/或芳香族二異氰酸酯或更高級(jí)異氰酸酯，或其預(yù)聚物。具體地說(shuō)，適用的D/HIC化合物是例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、己烷二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異氰脲酸酯。
本發(fā)明范圍內(nèi)使用的G/P/HP化合物可以適當(dāng)?shù)剡x自下列組成的一組(1)C2～6二醇，(2)有2～5個(gè)羥基基團(tuán)的C5-20多元醇，和(3)不屬于醇酸樹脂、有1～5個(gè)游離羥基基團(tuán)和2～50個(gè)單體酯單元的飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物。適用的二醇是例如(一、二聚或三聚)乙二醇或丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇。有2～5個(gè)羥基基團(tuán)的適用C5～20多元醇是例如季戊四醇、新戊二醇、甘油、三(羥甲基)丙烷、己三醇、雙酚A及其乙氧基化衍生物、山梨糖醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-二(羥乙基)環(huán)己烷。適用的飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端聚酯化合物是例如選自下列組成的一組C1～12醇的二羥基(甲基)丙烯酸酯及其它(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羥基丙酸2，2-二甲基-3-羥基丙酯等。替而代之，可以使用有羥基末端飽和或不飽和聚酯樹脂；實(shí)例是不飽和的聚酯(預(yù))聚合物或低聚物，或其混合物。也可以適當(dāng)?shù)厥褂脤儆贕/P/HP化合物這一組的化合物中任何一種的混合物。
本發(fā)明范圍內(nèi)使用的(HVE化合物)∶(D/HIC化合物)∶(G/P/HP化合物)的摩爾比選擇得近似地為2∶2∶1。通過(guò)以大約所述比例使HVE-、D/HIC-和G/P/HP-化合物反應(yīng)，得到含有至少一個(gè)乙烯醚基團(tuán)和至少兩個(gè)氨酯基團(tuán)的樹脂。
在本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的樹脂狀化合物是從一種反應(yīng)混合物得到的，其中，第一成分是由一種HVE化合物和一種羥基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成的。本發(fā)明中可以使用的適用HA化合物是丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
對(duì)于有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的成分結(jié)構(gòu)性結(jié)合到該樹脂中所必需的HVE化合物(和任選地HA化合物)、D/HIC化合物和G/P/HP化合物之間的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)條件可以像以下提到的、來(lái)自乙烯酯樹脂或乙烯酯聚氨酯樹脂合成的業(yè)內(nèi)人士眾所周知的那樣使用。適用方法的實(shí)例詳見其實(shí)驗(yàn)部分。此外，還可參考一般文獻(xiàn)，例如“Chemistry和Technology of Isocyanates”，H.Ulrich，Wiley&Sons，ISBN 0-471-96371-2，pages 347-403。
也可以使用有式1一般結(jié)構(gòu)的乙烯醚與該樹脂狀化合物(有共價(jià)地嵌入的、有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分)的混合物。這對(duì)于把該漿料微調(diào)到意向的具體應(yīng)用來(lái)說(shuō)提供了甚至更好的機(jī)會(huì)。
要進(jìn)一步說(shuō)明的是，含有乙烯醚基團(tuán)的化合物在酸性條件下可以有發(fā)生一些聚合反應(yīng)的趨勢(shì)。因此，較好的是，按照本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物制備用的所有成分都是以能防止酸性介質(zhì)產(chǎn)生這樣一種方式選擇的。
除以上討論的不飽和預(yù)聚物和含有乙烯醚基團(tuán)的成分外，按照本發(fā)明的化學(xué)漿料也可以含有其它常用于樹脂組合物中的單體中一種或多種。此類其它單體中最常用的是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。其它單體這一組通常由來(lái)自能與該不飽和預(yù)聚物的烯鍵不飽和反應(yīng)的化合物群的單體組成。此類其它單體的實(shí)例是乙烯基芳香族化合物、乙烯酯和乙烯腈。實(shí)例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和C1～12醇的丙烯酸或甲基丙烯酸(羥基)酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)也可以使用有不止一個(gè)不飽和的此類其它單體，例如，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或者三(羥甲基)丙烷二烯丙醚和三烯丙醚。
按照本發(fā)明的樹脂漿料也可以含有增強(qiáng)性或功能性材料和/或填料。例如石英砂和/或粉、中空和/或?qū)嵭牟Ａе?、云母、水泥、碳酸鈣和/或硫酸鈣、korund、碳化物、金屬微粒、重晶石、合成纖維和/或天然纖維等。也可以添加觸變劑，例如熱解法二氧化硅、硅酸、層狀二氧化硅(例如膨潤(rùn)土)和/或顏料或著色劑。業(yè)內(nèi)人士將能容易地確定這些材料中哪些可以添加到按照本發(fā)明的樹脂組合物中以得到甚至更好的緊固結(jié)果。
本發(fā)明也涉及雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，包含這樣的可自由基固化樹脂漿料(如以上所討論的)和一種B組分。
在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的B組分可以是先有技術(shù)上已知的、包含一種過(guò)氧化物和所述過(guò)氧化物的一種增充劑的任何一種B組分。如例如DE-3226602-A1或EP-0432087-A1中已經(jīng)公開的，各種類型的增塑劑可以用來(lái)作為增充劑。B組分中的過(guò)氧化物含量也可以在寬闊范圍內(nèi)變化。
具體地說(shuō)，按照本發(fā)明的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)包含一種按照本發(fā)明(并在以上詳細(xì)討論)的可自由基固化樹脂漿料作為A組分，和一種B組分，其中過(guò)氧化物(即B組分中能生成自由基的物質(zhì))的含量在該B組分的1.0～60wt％范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)通常是在A組分與B組分混合之后，借助于在-80℃～180℃、較好在-30℃～110℃、最好在-25℃～50℃的寬闊溫度范圍內(nèi)不穩(wěn)定的過(guò)氧化物(B組分中的自由基生成體系)固化的。
“自由基生成體系”在此要理解為(該B組分中)一種能充當(dāng)自由基生成者的化合物，任選地與(A組分中)一種促進(jìn)劑和/或可高達(dá)110℃～180℃范圍內(nèi)的溫度水平的加熱組合。當(dāng)然也可以使用分別在B組分和A組分中的自由基生成性化合物和/或促進(jìn)劑的混合物。
可以在按照本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物中作為自由基生成者使用的過(guò)氧化物可以選自范圍廣闊的過(guò)氧化物。這些過(guò)氧化物大多數(shù)是商業(yè)上可得的。較好，該過(guò)氧化物選自下列一組過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲·乙酮、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化烷基、所有類別的氫過(guò)氧化物、過(guò)碳酸鹽、過(guò)縮醛和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。除上面已經(jīng)具體地提到的那些外，適用過(guò)氧化物的實(shí)例是過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化鄰苯二甲酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化乙?；h(huán)己烷磺酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯或過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)碳酸環(huán)己酯、過(guò)碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)、過(guò)氧化硅等。最好的過(guò)氧化物是選自下列一組的過(guò)氧化物過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲·乙酮和過(guò)氧化二苯甲酰。本文中所指的偶氮化合物也可以用來(lái)代替該過(guò)氧化物，而且有意將其包含在“過(guò)氧化物”這一術(shù)語(yǔ)的含義范圍內(nèi)。
較好，(B組分中的)過(guò)氧化物是用一種促進(jìn)劑引發(fā)的。(通常將存在于A組分中而且業(yè)內(nèi)人士眾所周知的)適用促進(jìn)劑是例如叔胺和/或金屬鹽，這些當(dāng)確實(shí)存在時(shí)可以相對(duì)少量、較好占A組分和B組分的總重量的0.01～10、較好0.2～5wt％的重量存在于A組分中。適用金屬鹽是例如辛酸鈷或環(huán)烷酸鈷；和羧酸釩、鉀、鈣、銅、錳或鋯。適用胺是例如苯胺衍生物和N，N-二烷基芳香族胺，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二(羥烷基)芳香族胺，例如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)甲苯胺、N，N-二(2-羥基丙基)苯胺、N，N-二(2-羥基丙基)甲苯胺、N，N-二(3-甲基丙烯酰-2-羥基丙基)對(duì)甲苯胺、N，N-二丁氧基羥丙基對(duì)甲苯胺和4，4′-二(二甲胺基)二苯甲烷。
也可以適當(dāng)使用的促進(jìn)劑是聚合物胺類，例如，N，N-二(羥烷基)苯胺與二羧酸縮聚或環(huán)氧乙烷對(duì)這些胺的加成聚合而得到的那些。
在本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案中，一種屬于與A組分中乙烯醚反應(yīng)性稀釋劑相同類別的乙烯醚成分也(作為一種增充劑)存在于B組分中。這確保了A組分與B組分甚至更好的混合。進(jìn)而，這為業(yè)內(nèi)人士提供更多的機(jī)會(huì)來(lái)將A組分與B組分的混合比調(diào)整到最好在3∶1～1∶1(體積比)的范圍內(nèi)。最好的是，A組分中使用的反應(yīng)性稀釋劑和B組分中使用的增充劑是相同的。
在按照本發(fā)明的雙組分系統(tǒng)中，A組分(包含不飽和聚酯、反應(yīng)性稀釋劑、和任選地一種促進(jìn)劑以及進(jìn)一步的添加劑和/或填料)與B組分(包含該引發(fā)劑和該增充劑)之間的比值較好在7∶1～1∶1(體積比)的范圍內(nèi)。更好的是，這個(gè)比值在3∶1～1∶1(體積比)的范圍內(nèi)。如前面已經(jīng)提到的，這樣的A組分與B組分中每一種也可以由不止一種空間上分離的組分組成。B組分可以是就地制備的也可以是已經(jīng)預(yù)配制的。
可能有利的是，按照本發(fā)明的雙組分系統(tǒng)也在其一個(gè)組分或兩個(gè)組分中含有一種或多種起粘結(jié)劑作用的其它樹脂。
也要說(shuō)明的是，在按照本發(fā)明的雙組分緊固系統(tǒng)中，也可以有某種過(guò)氧化物存在于A組分中。當(dāng)然，為了恰當(dāng)發(fā)揮該化學(xué)緊固過(guò)程的作用，也為了使A組分能貯存一段時(shí)間，A組分中的過(guò)氧化物較好應(yīng)當(dāng)以包膠形式存在。而且如果安排得當(dāng)，則所述過(guò)氧化物的引發(fā)作用只會(huì)在A組分與B組分混合之后才開始。
應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，專利文獻(xiàn)(例如JP-A-09059329；EP-0322808-A1；和US-A-5470897)中描述了各種化學(xué)漿料組合物，它們除不飽和聚酯外也包括乙烯醚單體。然而，這些參考文獻(xiàn)全都涉及借助于紫外線固化的樹脂組合物。這樣的固化對(duì)于在各種表面上薄層的固化是有效的，但無(wú)法用于化學(xué)緊固技術(shù)。在化學(xué)緊固技術(shù)中，在該緊固不得不發(fā)生的環(huán)狀間隙中A組分與B組分的混合物大部分是見不到光線的；因此，在這樣的應(yīng)用中紫外固化是不可能的，而且在其中任何一篇文獻(xiàn)中都沒(méi)有說(shuō)明其中所公開的樹脂組合物可適當(dāng)?shù)赜糜诨瘜W(xué)緊固。
然而，在另一篇文獻(xiàn)DE-3940138-A1中，公開了(也可用于化學(xué)緊固的)可固化樹脂組合物，該組合物是以一種不飽和聚酯和一種能與其聚合的化合物為基礎(chǔ)的。因而，所述化合物可用于完全地或部分地替代苯乙烯。在所述參考文獻(xiàn)中提到了各種特定的酯(其中必須存在一個(gè)或多個(gè)含有不飽和的環(huán)脂族殘基)是得到良好結(jié)果所需要的。盡管所述專利的說(shuō)明書也順便提到所涉及的殘基也可以存在于一種也含有一個(gè)烯丙醚或乙烯醚基團(tuán)的分子中，但這樣的化合物使用的優(yōu)點(diǎn)無(wú)論如何并非顯而易見。
要進(jìn)一步說(shuō)明的是，RD 368046的無(wú)名氏公開文書公開了乙烯醚與不飽和聚酯反應(yīng)生成共聚物。其中特別提到的是，為了得到最佳結(jié)果，需要該不飽和聚酯與乙烯醚共聚單體的大約精確的1∶1比值，因此得到一種交替共聚物。進(jìn)而，RD 368046中公開的組合物是針對(duì)完全不同的用途即用于(硬的、耐溶劑的)涂料(例如在鋁上)目的的。固化在大約50℃發(fā)生。
此外，在EP-0028841-A1中也描述了含有乙烯醚的樹脂組合物，該組合物適合于通過(guò)SMC或BMC技術(shù)的成形品生產(chǎn)。作為常用固化溫度，是所提到的95～180℃。本發(fā)明所覆蓋的溫度范圍寬得多，而且更具體、更有利地延伸到非常低的溫度。
最后，應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，Bevington等人(Pure Appl.Chem.，A37(6)，609-619(2000))最近調(diào)研了乙烯醚對(duì)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的聚合的影響。該作者觀察到聚合速率明顯降低、所生成聚合物的鏈長(zhǎng)明顯縮短。這是明顯背離本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明也涉及可自由基固化漿料(如以上所討論的)和B組分的制備方法，以及這樣的漿料或包含這樣的漿料的雙組分系統(tǒng)在化學(xué)緊固工藝中的用途。
按照本發(fā)明，含有一種不飽和聚酯和一種反應(yīng)性稀釋劑、且任選地含有一種促進(jìn)劑、可用來(lái)作為雙組分(A組分+B組分)化學(xué)緊固系統(tǒng)中的第一組分(A組分)的可自由基固化樹脂漿料是通過(guò)一種不飽和聚酯與一種反應(yīng)性稀釋劑共混制備的，該稀釋劑選自下列各組*單體成分，含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)，而且有按照如權(quán)利要求1所指出的式1的結(jié)構(gòu)，或*樹脂狀化合物，通過(guò)如權(quán)利要求4所指出的適量a)一種HVE化合物、b)一種D/HIC化合物和c)一種G/P/HP化合物的混合物的反應(yīng)而以共價(jià)嵌入方式包含一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分。
按照本發(fā)明的這些可自由基固化樹脂漿料或雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，是通過(guò)所述A組分和B組分的適當(dāng)混合以及來(lái)自A組分的不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂或雜配樹脂的固化而用于礦物質(zhì)和/或木質(zhì)系材料建筑元件的化學(xué)緊固工藝中的。
現(xiàn)在，本發(fā)明要借助以下實(shí)施例和比較例來(lái)說(shuō)明，它們無(wú)論如何無(wú)意以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
所有實(shí)施例(和比較例)都是通過(guò)預(yù)混A組分和B組分中每一種的各成分并將A組分和B組分的溫度調(diào)整到進(jìn)行該試驗(yàn)的溫度來(lái)進(jìn)行的。然后，用靜態(tài)混合機(jī)進(jìn)行A組分與B組分的混合，從而得到分別在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)用和在技術(shù)區(qū)域有插入其中的地腳螺栓的固化漿料。
總論DSC試驗(yàn)固化材料的靜焓(J/g)即轉(zhuǎn)化程度的充分指示是從差示掃描量熱法(Mettler，TOLEDOTMDSC 821，STAR系統(tǒng))的結(jié)果計(jì)算的。所使用的樣品澆鑄在1mm邊緣與聚酯薄膜箔之間，用以下表中所指出的固化系統(tǒng)固化。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)(25℃～200℃)的加熱分布是10℃/min。峰的積分給出能量的數(shù)量(mJ)，將其除以樣品重量(mg)之后給出靜焓(靜ΔH，J/g) (按照DIN 16945)。
樹脂性能評(píng)價(jià)是通過(guò)利用按照DIN 16945的技術(shù)(在25℃，在恒溫槽中，靜態(tài)，分別在充分界定的試管中)測(cè)定下列一個(gè)或多個(gè)參數(shù)進(jìn)行的，凝膠化時(shí)間是通過(guò)攪拌該漿料直至出現(xiàn)粘度顯著增加來(lái)測(cè)定的，表面固化是通過(guò)估計(jì)固化一天后表面的粘性來(lái)評(píng)價(jià)的。
為了測(cè)定破壞載荷，即化學(xué)緊固技術(shù)中最重要的基準(zhǔn)，把硬化鋼錨桿(10、9類，直徑12mm)固定在混凝土中(C20/25，14mm直徑的鉆孔，固定深度130mm)。在給定溫度一天后，邊用液壓工具拔出錨桿邊記錄拔出該錨桿所需的力。
所使用的縮略語(yǔ)BDDMA 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯DIPPT 二異丙氧基對(duì)甲苯胺(一種胺促進(jìn)劑)DPG二聚丙二醇HBUVE 羥丁基乙烯醚HPMA 甲基丙烯酸羥丙酯Luci20 Lucipal 20，AKZO Nobel公司的一種產(chǎn)品，在碳酸鈣中含有20wt％過(guò)氧化二苯甲酰MDI二苯甲烷二異氰酸酯Perox50Peroxan BP 50 SE，Pergan公司的一種產(chǎn)品，含有50wt％過(guò)氧化二苯甲酰TEGDVE 三甘醇二乙烯醚Tempol 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(一種阻聚劑)和Gelt 凝膠化時(shí)間與25～35℃間隔相聯(lián)系(直至粘度顯著增加)的時(shí)間(分鐘)Surf.cure 固化一天后，通過(guò)比較固定表面的干度和該表面的粘性進(jìn)行的表面固化性能相對(duì)評(píng)價(jià)(++優(yōu)于+)在實(shí)施例(和比較例)中使用下列樹脂(和比較樹脂)乙烯酯聚氨酯樹脂A將500g MDI添加到攪拌的反應(yīng)器中，在作為催化劑的月桂酸二丁基錫0.15wt％的影響下，與DPG 134g逐漸反應(yīng)。讓溫度達(dá)到最高55℃。然后邊逐漸添加HPMA 288g，邊使溫度達(dá)到99℃。HPMA∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。這樣，就得到了樹脂A。
乙烯醚聚氨酯樹脂B將MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)500g添加到攪拌的反應(yīng)器中，在作為催化劑的月桂酸二丁基錫0.15wt％的影響下，與二聚丙二醇(DPG)134g逐漸反應(yīng)。讓溫度達(dá)到最高55℃。然后，逐漸添加羥丁基·乙烯醚(HBUVE)232g，邊反應(yīng)邊使溫度達(dá)到99℃。這樣，就得到了樹脂B。HBUVE∶MDI∶DPG的摩爾比是2∶2∶1。
樹脂CPalatal P6-01，DSM Composite Resins公司的一種市售樹脂。
各實(shí)驗(yàn)匯總于以下表I、II和III中(數(shù)量均表示為wt％)。
表I顯示當(dāng)與用先有技術(shù)樹脂(乙烯酯聚氨酯)的化學(xué)緊固比較時(shí)按照本發(fā)明的有填料漿料化學(xué)緊固試驗(yàn)的機(jī)械結(jié)果?？梢钥吹降氖沁_(dá)到了優(yōu)異性能。尤其在低溫下，對(duì)按照本發(fā)明的樹脂漿料，觀察到優(yōu)異的拔脫值。凝膠化時(shí)間也是良好的。在按照本發(fā)明的所有實(shí)驗(yàn)中都觀察到改善的表面固化。
表II顯示，當(dāng)與用先有技術(shù)樹脂(乙烯酯聚氨酯)的化學(xué)緊固比較時(shí)，無(wú)填料但有不同固化劑的按照本發(fā)明漿料的化學(xué)緊固試驗(yàn)的凝膠化時(shí)間和固化結(jié)果。再次發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的樹脂漿料的凝膠化時(shí)間和靜焓是非常好的。
表III顯示，當(dāng)與使用不含有乙烯醚基團(tuán)的系統(tǒng)的化學(xué)緊固比較時(shí)，全都有所添加的單體乙烯醚但無(wú)填料的按照本發(fā)明的漿料化學(xué)緊固試驗(yàn)的凝膠化時(shí)間和固化結(jié)果。按照本發(fā)明的樹脂漿料的凝膠化時(shí)間好得多，而且固化得到改善。
表I
表II
表III
權(quán)利要求
1.含有一種不飽和聚酯和一種反應(yīng)性稀釋劑、且任選地含有一種促進(jìn)劑、可用來(lái)作為雙組分(A組分+B組分)化學(xué)緊固系統(tǒng)中的第一組分(A組分)的可自由基固化樹脂漿料，該B組分含有一種過(guò)氧化物、可能還含有該過(guò)氧化物的一種增充劑，其特征在于該A組分中不飽和聚酯的反應(yīng)性稀釋劑要么是*一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)而且有按照式1的結(jié)構(gòu)的單體成分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)式中A代表氫或一個(gè)C1～3烷基基團(tuán)，且式中當(dāng)有不止一個(gè)A時(shí)各個(gè)A基團(tuán)可以相同或不同，R要么代表一個(gè)任選地支化的C1～20脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)也可以含有一個(gè)環(huán)己基或一個(gè)1，4-二亞甲基環(huán)己基基團(tuán)而且在碳鏈上也可以含有一個(gè)或多個(gè)O和/或S原子，該基團(tuán)可以有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代，且該官能團(tuán)要么選自羥基基團(tuán)要么選自任選地有一個(gè)或兩個(gè)C1～3烷基基團(tuán)取代的氨基，要么代表一個(gè)有2～120個(gè)二醇單元的平均鏈長(zhǎng)的聚乙二醇或聚丙二醇，任選有一個(gè)C1～5脂肪族基團(tuán)附著到該鏈的游離羥基基團(tuán)上，和n是1、2、3或4，*要么是一種以共價(jià)嵌入方式包含一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分的適用樹脂狀化合物，且相對(duì)于該樹脂組合物的總重量(A組分+B組分的重量之和，不包括添加劑、填料等的重量)而言，以所述單體成分的重量百分率計(jì)算，含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的成分的含量是0.5～50wt％。
2.按照權(quán)利要求1的可自由基固化樹脂漿料，其特征在于含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分選自一乙烯醚單體或二乙烯醚單體這一組。
3.按照權(quán)利要求2的可自由基固化樹脂漿料，其特征在于含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分選自羥丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)這一組。
4.按照權(quán)利要求1的可自由基固化樹脂漿料，其特征在于以共價(jià)嵌入方式包含一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分的樹脂狀化合物是通過(guò)適量下列成分的混合物的反應(yīng)得到的a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)乙烯醚基團(tuán)，和b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一種二異氰酸酯(或更高級(jí)異氰酸酯)，能反應(yīng)而生成一個(gè)或多個(gè)氨酯基團(tuán)，和c)第三化合物(G/P/HP化合物)，選自下列組成的一組(1)C2-6二醇，(2)有2～5個(gè)羥基基團(tuán)的C5-20多元醇，和(3)不屬于醇酸樹脂、有1～5個(gè)游離羥基基團(tuán)和2～50個(gè)單體酯單元、飽和或(烯鍵)不飽和的有羥基末端的聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，相對(duì)于所述樹脂狀化合物的總重量而言，以HVE化合物的重量百分率計(jì)算，該樹脂狀化合物中乙烯醚基團(tuán)的含量是0.5～50wt％。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的可自由基固化樹脂漿料，其特征在于該反應(yīng)性稀釋劑是一種或多種有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的成分的混合物。
6.雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，包含按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的一種可自由基固化樹脂漿料作為A組分，和一種B組分，其特征在于該B組分中過(guò)氧化物的含量在1.0～60wt％的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求6的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，其特征在于B組分中的過(guò)氧化物選自過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲·乙酮、和過(guò)氧化二苯甲酰這一組。
8.按照權(quán)利要求6或7中任何一項(xiàng)的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，其特征在于屬于與A組分中的反應(yīng)性稀釋劑同一類的乙烯醚成分也作為一種增充劑存在于B組分中。
9.按照權(quán)利要求8的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，其特征在于B組分中的增充劑是與在A組分中用來(lái)作為不飽和聚酯樹脂的反應(yīng)性稀釋劑的乙烯醚成分相同的。
10.按照權(quán)利要求6～9中任何一項(xiàng)的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)，其特征在于A組分與B組分之間的比值在7∶1～1∶1的范圍內(nèi)、較好在3∶1～1∶1(vol/vol)的范圍內(nèi)。
11.含有一種不飽和聚酯和一種反應(yīng)性稀釋劑、且任選地含有一種促進(jìn)劑、可用來(lái)作為雙組分(A組分+B組分)化學(xué)緊固系統(tǒng)中的第一組分(A組分)的可自由基固化樹脂漿料的制備方法，其特征在于A組分是通過(guò)一種不飽和聚酯與一種反應(yīng)性稀釋劑共混制備的，該稀釋劑選自下列各組*單體成分，含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)，而且有按照如權(quán)利要求1所指出的式1的結(jié)構(gòu)，或*樹脂狀化合物，通過(guò)如權(quán)利要求4所指出的適量a)一種HVE化合物、b)一種D/HIC化合物和c)一種G/P/HP化合物的混合物的反應(yīng)而以共價(jià)嵌入方式包含一種含有一個(gè)或多個(gè)乙烯醚基團(tuán)的單體成分。
12.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的、或按照權(quán)利要求11制備的、或按照權(quán)利要求6～10中任何一項(xiàng)的雙組分化學(xué)緊固系統(tǒng)的可自由基固化樹脂漿料，通過(guò)所述A組分和B組分的適當(dāng)混合以及來(lái)自A組分的不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂或雜配樹脂的固化而用于礦物質(zhì)和/或木質(zhì)系材料建筑元件的化學(xué)緊固工藝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可自由基固化的樹脂漿料，該漿料含有不飽和聚酯和一種反應(yīng)性稀釋劑，可作為雙組分中的A組分(+含有過(guò)氧化物且可能含有一種增充劑的B組分)用于化學(xué)緊固系統(tǒng)，其中，A組分中的稀釋劑要么是一種按照式1的單體成分(A－CH＝CH－O)
文檔編號(hào)C04B26/18GK1481399SQ01820968
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者J·H·烏丁, A·E·沃爾特斯, H·威廉, A·普菲爾, T·比爾格爾, L·薩格爾, J H 烏丁, 沃爾特斯, 穸 , 貧 申請(qǐng)人:Dsm Ip 財(cái)產(chǎn)有限公司, 希爾蒂有限公司