專利名稱：一種無機(jī)－有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料的制備方法。
背景技術(shù)：
我國水資源短缺，水體污染日趨嚴(yán)重。如2002年我國工業(yè)和城鎮(zhèn)生活污水排放量分別達(dá)到了207.2億噸和232.3億噸，化學(xué)需氧量排放總量為1366.9萬噸，其中城鎮(zhèn)生活污水的處理率只有22.3％。污水的大量排放導(dǎo)致水體污染，特別是富營養(yǎng)化和難降解有機(jī)物污染嚴(yán)重。
目前我國工業(yè)和城市生活廢水一般是混合后集中處理，導(dǎo)致污水中同時(shí)含有大量的有機(jī)污染物、磷酸鹽和各種其它污染物，污水處理工藝復(fù)雜且效率不高。常規(guī)的污水處理工藝一般利用生物和化學(xué)相結(jié)合的方法除磷，但除磷效果不夠好，難以去除低濃度的磷酸根。研究表明，當(dāng)湖泊中磷酸根的濃度達(dá)到0.03ppm就可以引起富營養(yǎng)化。而吸附法是去除低濃度磷酸根的有效方法，其中最為關(guān)鍵的是開發(fā)高效吸附劑。污水中難降解有機(jī)污染物一般是通過混凝沉淀、化學(xué)氧化等工藝去除?；炷恋韺?duì)溶解性的難降解有機(jī)污染物去除效果較差；化學(xué)氧化對(duì)難降解有機(jī)物具有選擇性，且處理成本高，不適合處理量大面廣的城鎮(zhèn)污水。因此，污水中難降解有機(jī)污染物的吸附處理方法也同樣受到了各國環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。
膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物的粘土巖[1]，經(jīng)過表面活性劑有機(jī)改性以后對(duì)有機(jī)物的吸附能力大大增強(qiáng)，但是有機(jī)膨潤土混凝性能差，固液分離困難，限制了其在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用。羥基金屬柱撐膨潤土吸附各種酸根離子也有廣泛研究，而且固液分理性能良好，但它不能去除污水中有機(jī)污染物[2]。因此，用表面活性劑和羥基金屬共同改性膨潤土而制得的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土(IOBs)有可能兼有有機(jī)膨潤土和柱撐膨潤土的一些優(yōu)良特性，用于同時(shí)含有機(jī)物和磷酸根等多種污染物的城市污水處理。但目前無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土的制備往往都是將表面活性劑和羥基金屬同時(shí)柱撐到膨潤土層間，羥基金屬在加熱處理后轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的形式，因此一般都是用來吸附處理有機(jī)物，至今還沒有研究同時(shí)吸附-混凝處理復(fù)雜污水中的難降解有機(jī)物及磷酸根等無機(jī)污染物。本發(fā)明所制備的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土將表面活性劑柱撐到膨潤土層間，而羥基金屬能夠同時(shí)在膨潤土層間和表面形成，所以能夠同時(shí)吸附有機(jī)物和磷酸根；復(fù)合膨潤土層間吸附的表面活性劑和羥基金屬的量超過了膨潤土的陽離子交換容量，因此復(fù)合膨潤土帶有一定的正電荷，在電荷排斥作用下其分散性能大大增強(qiáng)；另外，表面羥基鋁的存在也使復(fù)合膨潤土的混凝性能有所增強(qiáng)。
我國膨潤土礦產(chǎn)豐富，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)70億噸以上[3]。發(fā)明中用到的膨潤土來自我國內(nèi)蒙古地區(qū)，陽離子交換容量為108.4mmol/100g。
王鴻禧，膨潤土，地質(zhì)出版社，1980.7[2]姚道坤等，中國膨潤土礦床及其開發(fā)應(yīng)用，地質(zhì)出版社，1994.1[3]化工礦物與加工，2003.2發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料的制備方法。方法的步驟為1)將干燥、粉碎、過100目篩的膨潤土原土投加到陽離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化銨溶液中，表面活性劑用量為膨潤土原土陽離子交換容量的0.4～1.0倍，然后在50～70℃水浴中攪拌1～2小時(shí)；2)將0.1～1.0mol/L的AlCl3溶液加入到上述懸浮液中，AlCl3與膨潤土的配比為1～10mmol AlCl3/g膨潤土，攪拌5～10分鐘；3)在50～70℃水浴攪拌條件下，把0.2～1.0mol/L的NaOH或Na2CO3溶液滴加到上述懸浮液中，直到OH-/Al3+＝1.5～2.5，產(chǎn)物室溫老化10小時(shí)以上；4)經(jīng)多次洗滌過濾后，在60～90℃下烘干，研磨，過100目篩即可。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是先用陽離子表面活性劑改性膨潤土，制備有機(jī)膨潤土懸浮液，然后加入AlCl3溶液，接下來用堿液滴定，使得羥基鋁既能夠在膨潤土層間形成，也能夠在膨潤土外表面形成，避免了羥基金屬和表面活性劑在膨潤土層間的競(jìng)爭吸附，同時(shí)也極大的保留了復(fù)合土中的羥基，有利于磷酸根的交換吸附和提高改性膨潤土混凝性能。陽離子表面活性劑的存在大大的提高了復(fù)合膨潤土對(duì)有機(jī)物的吸附能力；同時(shí)羥基金屬離子的存在能夠增加對(duì)磷酸根、砷酸根等酸根離子的吸附能力。因此本發(fā)明的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土能夠同時(shí)去除水體中的多種污染物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照CTMAB加入量為膨潤土陽離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤土＝10mmol/g；OH-/Al3+＝2.4的配比合成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs1，然后與相應(yīng)的有機(jī)土進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過50目篩的膨潤土原土20g投入200ml的CTMAB陽離子表面活性劑溶液中(溶液中含CTMAB7.72g，相當(dāng)于1倍的膨潤土陽離子交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.8mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.8mol/L的Na2CO3溶液600ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過濾后70℃烘干，研磨，過100目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs1。為了對(duì)比用20g土和7.72gCTMAB制得了有機(jī)膨潤土OCs1。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后分別加入0.05g的IOBs1和OCs1，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，OCs1對(duì)β-萘酚的去除率達(dá)到了92.0％，但是對(duì)磷酸根的去除率只有8.8％；而IOBs1對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了91.1％和96.5％，對(duì)磷酸根的去除率比OCs1提高了十多倍。
實(shí)施例2按照CPC加入量為膨潤土陽離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝2.0的配比合成復(fù)合膨潤土IOBs2，然后與相應(yīng)的有機(jī)土進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過80目篩的膨潤土原土20g投入200ml的CPC陽離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC7.44g，相當(dāng)于膨潤土的陽離子交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過濾后70℃烘干，研磨，過100目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs2。為了對(duì)比用20g土和7.44gCPC制得了有機(jī)膨潤土OCs2。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后分別加入0.05g的IOBs6和OCs2，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，OCs2對(duì)β-萘酚的去除率達(dá)到了90.9％，但是對(duì)磷酸根的去除率只有8.3％；而IOBs2對(duì)乙萘和酚磷酸根的去除率分別達(dá)到了88.8％和86.5％，對(duì)磷酸根的去除率比OCs2提高了十倍。
實(shí)施例3改變表面活性劑用量，按照CPC加入量為膨潤土陽離子交換容量的0.8倍；Al3+/膨潤土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝1.8的配比合成復(fù)合膨潤土IOBs3，然后進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過60目篩的膨潤土原土20g投入200ml的CPC陽離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC5.96g，相當(dāng)于膨潤土的0.8倍交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在50℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過濾后70℃烘干，研磨，過100目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs3。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs3，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs3土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了87.4％和86.5％。
實(shí)施例4改變表面活性劑用量，按照CPC加入量為膨潤土陽離子交換容量的0.6倍；Al3+/膨潤土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝1.5的配比合成復(fù)合膨潤土IOBs4，然后進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土20g投入200ml的CPC陽離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC4.46g，相當(dāng)于膨潤土的0.6倍交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在80℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過濾后70℃烘干，研磨，過100目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs4。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs4，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs4土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了83.2％和81.0％。
實(shí)施例5改變OH-和Al3+的比例，按照CPC加入量為膨潤土陽離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝2.5的配比合成復(fù)合膨潤土IOBs5，然后同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根。
將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土20g投入200ml的CPC陽離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC7.44g，相當(dāng)于膨潤土的交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液312.5ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過濾后70℃烘干，研磨，過100目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs5。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs5，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs5土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了91.1％和83.5％。
實(shí)施例6改變Al3+/膨潤土的比例，按照CPC加入量為膨潤土陽離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤土＝1.0mmol/g；OH-/Al3+＝2.0的配比合成復(fù)合膨潤土IOBs6，然后進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過100目篩的膨潤土原土20g投入200ml的CPC陽離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC7.44g，相當(dāng)于膨潤土的交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液100ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液100ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過濾后70℃烘干，研磨，過100目篩，制得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土IOBs6.
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs6，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs6土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了90.7％和96.5％。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料制備方法，其特征在于，方法的步驟為1)將干燥、粉碎、過40～100目篩的膨潤土原土投加到陽離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化銨溶液中，表面活性劑用量為膨潤土原土陽離子交換容量的0.4～1.0倍，然后在50～70℃水浴中攪拌1～2小時(shí)；2)將0.1～1.0mol/L的AlCl3溶液加入到上述懸浮液中，AlCl3與膨潤土的配比為1～10mmol AlCl3/g膨潤土，攪拌5～10分鐘；3)在50～70℃水浴攪拌條件下，把0.2～1.0mol/L的NaOH或Na2CO3溶液滴加到上述懸浮液中，直到OH-/Al3+＝1.5～2.5，產(chǎn)物室溫老化10小時(shí)以上；4)經(jīng)多次洗滌過濾后，在60～90℃下烘干，研磨，過100目篩即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料的制備方法，其特征在于所說的陽離子表面活性劑加入量為膨潤土原土的陽離子交換容量的0.4～1.0倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料的制備方法，其特征在于所說懸浮液中加入AlCl3溶液后滴加NaOH或Na2CO3溶液，生成羥基金屬鋁離子與有機(jī)膨潤土復(fù)合，OH-/Al3+＝1.5～2.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無機(jī)－有機(jī)復(fù)合膨潤土廢水處理材料的制備方法。方法的步驟為1)將粉碎、過100目篩的膨潤土投加到陽離子表面活性劑溶液中，然后水浴攪拌1～2小時(shí)；2)將AlCl
文檔編號(hào)C04B33/02GK1569660SQ200410018109
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者朱利中, 朱潤良, 朱建喜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)