專利名稱：用于金屬表面的含有帶聚烯烴芯的非定向多層膜的保護涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有非定向多層膜的結(jié)構(gòu)，該多層膜含有聚烯烴芯。特別地是，該多層膜可以用作用于金屬表面的保護涂層。
具有聚烯烴芯的多層聚合物膜可用作例如防潮層、粘接結(jié)構(gòu)、包裝材料，以及用作用于金屬表面的保護涂層。聚烯烴芯提高了薄膜的防潮性和柔韌性。含有聚烯烴芯的多層聚合物膜的例子包括下述美國專利中所揭示的那些例子。
US-A-4188443揭示了一種透明的多層聚酯/聚烯烴收縮膜。該膜在成型后定向，以在至少一個方向上產(chǎn)生收縮張力。對于涂裝在類似金屬表面這樣的底材上的薄膜，收縮張力是不利的，這是因為當收縮張力減少時，薄膜易于從底材上脫離。
US-A-4705707揭示一種非定向、可熱封、共擠出的三層或五層防潮薄膜。該薄膜具有“ABC”或“ABCBA”結(jié)構(gòu)，此處層“A”為聚酯、共聚多酯或其摻混物。不幸的是，對于改性的聚烯烴層，聚酯和共聚多酯不能達到最優(yōu)粘合，且價格較高，易于吸潮。
US-A-4716061揭示了一種與US-A-4705707相似的非定向，可熱封，共擠出的三層或五層防潮薄膜，不過此處層“C”含有聚丙烯而不是聚乙烯。
US-A-6027776揭示了一種用于包裝及給藥醫(yī)用溶液的五層薄膜。該五層膜包括中間層、第一和第二外層、以及在中間層和第一、第二外層之間的第一和第二粘合劑層。中間層由均相乙烯/α-烯烴共聚物或均相乙烯/α-烯烴共聚物的摻混物組成。與可供選擇的聚烯烴相比，均相乙烯/α-烯烴共聚物更為昂貴。與多相聚合物相比，均相乙烯/α-烯烴共聚物的熱穩(wěn)定性也較差。
我們所需要的是具有由聚烯烴芯層提供的防潮性和柔韌性的多層膜，而且該多層膜是非定向的，以使收縮張力最小化。更為需要的是一種含有粘合劑層，能夠克服因聚酯和共聚多酯導致的不利因素的非定向多層膜。更進一步更為需要的是一種含有芯層的非定向多層膜，該芯層包括一種不同于均相乙烯/α-烯烴共聚物的聚合物。
本發(fā)明是一種含有非定向多層膜的結(jié)構(gòu)，其中所述多層膜含有(a)具有相對的第一和第二表面的第一連接層；(b)含有40wt％或更少的均相乙烯/α-烯烴共聚物的聚烯烴芯層，此聚烯烴芯層具有相對的第一和第二表面，且芯層的第一表面粘附于第一連接層的第一表面；(c)具有相對的第一和第二表面的第二連接層，且第二連接層的第一表面粘附于芯層的第二表面；以及(d)具有相對的第一和第二表面的第一粘合劑層，且第一粘合劑層的第一表面粘附于第二連接層的第二表面；粘合劑層含有極性改性的聚烯烴與聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物的摻混物。多層膜也可包括具有第一和第二表面的第二粘合劑層，其第一表面粘附于第一連接層的第二表面。該多層膜可以包括粘附于至少選自下列層的第二表面的熱塑性層或金屬表面第一連接層(如不存在第二粘合劑層的話)；第一粘合劑層；以及第二粘合劑層(如果存在的話)。
在第一優(yōu)選具體實施方案中，本發(fā)明的薄膜還含有(e)具有相對的第一和第二表面的第二粘合劑層，且第二粘合劑層的第一表面粘附于第一連接層的第二表面；(f)含有定向聚酯并具有相對的第一和第二表面的熱塑性層，且熱塑性層的第一表面粘附于第二粘合劑層的第二表面；以及(g)涂有底漆的金屬表面，且第一粘合劑層的第二表面粘附于該表面上。
除熱塑性層(f)含有非定向非晶態(tài)或半結(jié)晶聚酯、共聚多酯、或聚酯/共聚多酯摻混物組成之外，第二優(yōu)選具體實施方案與第一優(yōu)選實施方案相似。
此處，第一和第二表面的名稱是為了說明的方便。通常，第一和第二表面是可互換的，只要一層的表面是粘接到其鄰近層的最近表面上。
本發(fā)明的薄膜在本領(lǐng)域中是先進的，這種先進性是通過提供一種非定向多層膜實現(xiàn)的，該非定向多層膜具有含有極性改性的聚烯烴和聚酯、共聚多酯、或聚酯/共聚多酯摻混物的粘合劑層，和含有40wt％或更少的均相乙烯/α-烯烴的聚烯烴芯層。本發(fā)明的多層膜特別可用作用于金屬表面的保護涂層。
“非定向多層膜”指的是基本上免于后成型取向的多層膜結(jié)構(gòu)。然而，非定向多層膜的每個單獨的層可以在形成多層膜結(jié)構(gòu)前取向。非定向多層膜結(jié)構(gòu)不包括，例如，定向多層收縮膜。
“均相乙烯/α-烯烴”和“均相乙烯/α-烯烴共聚物”指的是分子量分布(Mw/Mn)和組成分布較窄的乙烯/α-烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)物，如US-A-6027776，第5欄66行至第7欄22行中詳細描述的那樣。均相乙烯/α-烯烴共聚物在結(jié)構(gòu)上與不同于多相乙烯/α-烯烴共聚物，不同之處在于均相乙烯/α-烯烴共聚物表現(xiàn)出鏈內(nèi)較規(guī)律的共聚單體的排序、在所有鏈中的序列分布鏡象、以及所有鏈的長度的相似性，也就是更窄的Mw/Mn。此外，均相乙烯/α-烯烴共聚物通常是使用金屬茂或其他單位點型催化劑，而不是齊格勒-納塔催化劑制備的。均相乙烯/α-烯烴共聚物的Mw/Mn通常小于2.7(由例如凝膠滲透色譜法測得)，組成分布寬度指數(shù)大于70％，并且由示差掃描量熱法測定的用峰值熔點表征的基本上單一的熔點為60℃到100℃。
“多相聚烯烴”指的是具有較寬的Mw/Mn，使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑或其他多相催化劑制備的聚烯烴。多相催化劑含有幾種在路易斯酸性環(huán)境和位阻(steric)環(huán)境中不同的活性位點。齊格勒-納塔多相催化劑的例子包括由有機金屬助催化劑，例如任選含有氯化鎂的氯化鈦活化的，絡(luò)合到三烷基鋁上的金屬鹵化物。均相乙烯/α-烯烴不包括在多相聚烯烴的定義中。
多相聚烯烴包括，例如，聚丙烯聚合物和共聚物、線型低密度聚乙烯、線型中密度聚乙烯，極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和乙烯/α-烯烴樹脂，其中乙烯與α-烯烴單體，例如丁烯、己烯和辛烯共聚合)。
本發(fā)明的非定向多層膜包括至少四層(a)第一連接層；(b)芯層；(c)第二連接層；和(d)第一粘合劑層。任選附加層包括第二粘合劑層和熱塑性層。本發(fā)明的非定向多層膜也可包括粘合的金屬表面。典型地，本發(fā)明的非定向多層膜是半透明的，與透明的相反。
連接層將芯層與其他層連接起來。因此，連接層必須與芯層和至少一層其他層粘性相容。例如，連接層能將芯層連接到粘合劑層上，這需要連接層與芯層和粘合劑層均粘性相容。連接層可以將芯層連接到金屬表面上，這需要連接層與芯層和金屬表面均粘性相容。連接層可以將芯層連接到熱塑性層上，這需要連接層與芯層和熱塑性層粘性相容。如果一層可以粘附到表面或其他層上，則該層可以與此表面或?qū)印罢承韵嗳?adhesively compatible)”。
連接層可以是相同或不同的，并包括極性改性的聚烯烴。極性改性的聚烯烴包括其中有共聚合的極性單體的烯烴聚合物、由酸或酸酐、或其衍生物接枝的烯烴聚合物或共聚物。合適的極性改性的聚烯烴的例子包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)；乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)；乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)；乙烯/丙烯酸(EAA)；乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)；諸如鈉、鋅或鉀的EMAA或EAA離子交聯(lián)聚合物的乙烯/羧酸共聚物的離聚物鹽；馬來酸酐接枝的EVA(MAH-g-EVA)、馬來酸酐接枝的線型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)；和馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)。連接層優(yōu)選含有諸如MAH-g-EVA、MAH-g-LLDPE或MAH-g-PP的馬來酸酐接枝的聚烯烴。優(yōu)選地，以聚烯烴重量計，聚烯烴含有至少0.2wt％的馬來酸酐(MAH)，更優(yōu)選為至少0.5wt％的MAH，并且小于2wt％，優(yōu)選小于1.6wt％的MAH。MAH含量低于0.2wt％，會導致用于粘接到粘合劑層、熱塑性層或金屬表面的聚烯烴的極性不足。MAH含量大于2.0wt％，會導致連接層過度交聯(lián)，和/或粘度過高。
適用于粘接層的聚烯烴樹脂的比重為每立方厘米0.88到1.1克(g/cm3)。根據(jù)ASTM方法D1238(190℃，2.16kg)測量的熔體指數(shù)(MI)表明，樹脂粘度為每10分鐘1到30克(g/10min.)。每一連接層優(yōu)選占多層膜總厚度的至少5％，更優(yōu)選為至少10％，并且優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于15％。但連接層厚度決不低于0.2密耳(5微米(μm))。層厚低于0.2密耳(5μm)，難以被均勻地共擠出，在相鄰層之間難以提供充分的中間層粘合。
芯層含有聚烯烴樹脂，并含有40wt％或更少，優(yōu)選25wt％或更少，更優(yōu)選10wt％或更少的均相乙烯/α-烯烴共聚物。本發(fā)明可以包括基本上或甚至完全沒有均相乙烯/α-烯烴共聚物的芯層。優(yōu)選地，該芯層含有多相聚烯烴。適用于芯層的聚烯烴樹脂包括聚乙烯(PE)均聚物和共聚物、聚丙烯(PP)均聚物和共聚物，或它們的摻混物。更優(yōu)選地，聚烯烴為線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、或PP(均聚物或共聚物)。芯層中的聚烯烴樹脂可以是非極性的，以增強防水性。如需要，該芯層可以不含PP。最優(yōu)選地，芯層中的聚烯烴樹脂為LLDPE或HDPE。芯層任選含有增容劑，例如MAH-接枝的聚烯烴，以改善中間層粘合性。適用于芯層的聚烯烴樹脂的比重為0.88到1g/cm3。按ASTM方法D1238(條件為190℃，2.16k)測量，由MI表示的PE樹脂的粘度為1到30g/10min.。樹脂比重超過此范圍，則變得難于加工。
芯層優(yōu)選占多層膜總厚度的至少10％，更優(yōu)選為至少40％，并且優(yōu)選小于70％。芯層厚度小于多層膜總厚度的10％，會導致多層膜的膜韌性和成型性不足。芯層厚度超過70％，使得相鄰層太薄，無法提供足夠的內(nèi)層粘接強度。芯層優(yōu)選具有高于100℃的平均熔點，以便于其在沸水中不會熔化或明顯軟化?！捌骄埸c”是用于芯層中的樹脂的各個熔點的加權(quán)平均值。
粘合劑層可以將連接層粘合到例如熱塑性層或金屬表面的外層上。因此，需要粘合劑層與連接層和外層粘性相容，優(yōu)選與熱塑性層和/或金屬表面粘性相容，更優(yōu)選與熱塑性層和/或涂有底漆的金屬表面粘性相容。含有超過一層粘合劑層的薄膜中的粘合劑層，可以具有相同或不同的成分。
粘合劑層包含如用于粘接層定義的極性改性的聚烯烴和聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物的摻摻混物。改性的聚烯烴能夠滿足粘合劑層的許多要求，包括提高粘合劑層粘度以便在共擠出過程中改善粘合劑層的分布，增加粘合劑與連接層的相容性，降低粘合劑層成本，并且改善粘合劑層的防潮性。聚酯或共聚多酯成分提高了對相鄰粘合的聚酯熱塑性聚合物表面層，和/或涂有聚酯底漆的金屬表面的粘合性。另外，聚酯或共聚多酯成分能夠提高粘合劑組合物的平均熔點。粘合劑層優(yōu)選不含熔劑，且希望其平均熔點高于100℃。平均熔點低于100℃的粘合劑層，會在沸水中熔化、降低粘合強度并分層。
典型地，極性改性的聚烯烴占總粘合劑層的至少10wt％，優(yōu)選至少20wt％，且典型地低于70wt％，優(yōu)選低于60wt％。聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物成分占總粘合劑層重量的至少30wt％，優(yōu)選至少40wt％，且典型地低于90wt％，優(yōu)選低于80wt％。如果聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物的重量少于粘合劑層重量的30wt％，粘合劑層對涂有底漆的金屬表面和/或熱塑性層的粘合性會變差。如果聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物重量大于粘合劑層重量的90wt％，粘合劑層對連接層的粘合性會變差。極性改性的聚烯烴和聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物占粘合劑層重量的100wt％，如果有添加劑，則低于100wt％。
聚酯和共聚多酯摻混物成分含有對苯二酸、間苯二酸或己二酸與1乙二醇、丁二醇或己二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些聚酯和共聚多酯樹脂的熔點在80℃到225℃之間，優(yōu)選為100℃到150℃之間；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-30℃到60℃之間，優(yōu)選為-5℃到30℃之間。優(yōu)選的聚酯和共聚多酯樹脂具有相對較低的重均分子量(Mw)，在10000到40000之間，這導致其熔體粘度相對較低，在160℃，2.16千克(Kg)(DIN/ISO1133)下，為100到2000帕斯卡-秒(Pa-s)。具備規(guī)定的優(yōu)選性能的聚酯和共聚多酯樹脂通常是熱熔性粘合劑樹脂。優(yōu)選用于粘合劑層的共聚多酯成分包括以下那些可以通過商業(yè)途徑獲得的物質(zhì)如GRILTEX(EMS-CHEMIE的商標)D1519、GRILTEX D1440、GRILTEX D1619、GRILTEX 6和GRILTEX 9共聚多酯。適用于粘合劑層組合物的另外的共聚多酯樹脂為DYNAPOLS共聚多酯(Huls Aktiengesellschaft的商標)、PLATHERM共聚多酯(ElfAtochemNorth America的商標)和得自Bostik的共聚多酯熱溶體粘合劑。
多層膜可以含有第二粘合劑層，其含有相對的第一和第二表面，且第二粘合劑層的第一表面粘附于第一連接層的第二表面。如對第一粘合劑層進行說明的那樣，第二粘合劑層含有極性改性的聚烯烴和聚酯、共聚多酯、或其摻混物。第二粘合劑層的成分可以與第一粘合劑層相同或不同。
每一粘合劑層占多層膜總厚度的至少5％，優(yōu)選至少10％；且優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于15％。粘合劑層小于多層膜總厚度的5％，會導致多層膜粘合到熱塑性膜和/或金屬表面時粘合不充分。粘合劑層厚度為至少5％，但是小于20％，可以保證其余各層具有足夠的有效厚度。
典型地，本發(fā)明的多層膜，在沒有熱塑性聚合物層或金屬表面的情況下，其厚度為至少1密耳(25.4μm)，優(yōu)選為至少2密耳(50.8μm)，更優(yōu)選為至少3密耳(76.2μm)，并且通常小于20密耳(508μm)，優(yōu)選小于10密耳(254μm)，更優(yōu)選小于8密耳(203μm)。厚度小于1密耳(25.4μm)的膜缺乏理想的抗劃傷性和抗磨損性、防潮性和涂層的耐久性以及成型性。厚度大于20密耳(508μm)的膜通常太過柔軟，以至得不到足夠的表面硬度，而且在層壓到金屬上時難以成型。
多層膜可以含有第一熱塑性聚合物層，其是粘附于第一粘接層的第二表面上(不存在第二粘合劑層時)、第一粘合劑層的第二表面上、或第二粘合劑層的第二表面上的。
多層膜也可以含有第二熱塑性聚合物層，其中第一熱塑性聚合物層是粘合到第一粘合劑層的第二表面的，且第二熱塑性聚合物層是粘合到第二粘合劑層或第一連接層(不存在第二粘合劑層時)的第二表面的。第二熱塑性聚合物層可以與第一熱塑性層相同，或者不相同。
第一和第二熱塑性聚合物層可以含有一些標準熱塑性聚合物。熱塑性聚合物層優(yōu)選提供一種耐久的、相對光亮的、高模量或剛性、堅硬的、易于清潔、抗劃傷的表面。用于熱塑性聚合物層的優(yōu)選聚合物包括聚苯乙烯(PS)、定向PS、定向結(jié)晶或半結(jié)晶聚酯和共聚多酯、定向或非定向非晶態(tài)共聚多酯和聚酯、定向PP、定向和非定向聚酰胺、聚丙烯酸酯類(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯。適用于熱塑性聚合物層的更優(yōu)選的聚合物包括定向結(jié)晶及半結(jié)晶聚酯和定向及非定向非晶態(tài)共聚多酯和聚酯。最優(yōu)選聚合物為非定向非晶態(tài)聚酯。為了賦予多層膜疊層所需的硬度、抗劃傷性和剛性，希望熱塑性聚合物層具備至少為200000磅-平方-英寸(psi)(1380兆帕，MPa)的膜拉伸模量(按照ASTM方法D882測量)，優(yōu)選為至少250000psi(1725MPa)。通常，熱塑性聚合物層的標準(gauge)為至少0.4密耳(10μm)，優(yōu)選為至少0.5密耳(13μm)；并且通常不大于5.0密耳s(127μm)，優(yōu)選為不大于1.5密耳(38μm)。厚度小于0.4密耳的熱塑性層會出現(xiàn)疊層抗劃傷性和抗磨性不足。除非模量相近的熱塑性膜在疊層材料的兩邊，具有厚度超過5密耳(127μm)的熱塑性層的疊層通常會出現(xiàn)模量或剛性過大，導致疊層卷曲。厚度超過5密耳(127μm)的熱塑性層的疊層，還會出現(xiàn)在金屬上的成型性差。
可以用任何傳統(tǒng)的方法將熱塑性層粘附到多層膜上。合適的方法包括將熱塑性聚合物層作為多層膜的一部分而直接共擠出、將熱塑性聚合物層擠壓涂敷到預先制備的多層膜上、將熱塑性聚合物層擠壓成為單獨的單層薄膜，并隨即將其熱層壓到預先制備的多層膜粘合劑層的表面上、或者是將熱塑性層擠壓成為單獨的單層薄膜，并隨即使用液體粘合劑，如溶劑型或水性粘合劑，或低粘度熱熔性粘合劑將其粘附到預先制備的多層膜上。如該熱塑性聚合物層為單獨的膜，并隨后粘附到多層膜上，則該熱塑性聚合物層可以是定向的(單向或雙向的)或非定向的。
一種合適的熱塑性聚合物層為雙向聚酯膜，如MYLAR(E.I.duPont de Nemours and Company的商標)、MELINEX(E.I.du Pont deNemours and Company的商標)、TERPHANE(Toray plastics EuropeS.A.的商標)、HOSTAPHAN(Hoechst Aktiengesellshaft的商標)和DIAFOIL(Diafoil Hoechst Co.，LTD.的商標)。用表面處理的方法將這些薄膜改性，以提高其對聚酯的連接性或粘合性，這是可以接受的。適宜的表面處理包括電暈、火焰或等離子體處理，以及用例如共聚多酯、或者是聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)乳狀液或分散體的表面涂料涂布。
非定向非晶態(tài)或半結(jié)晶聚酯或共聚多酯薄膜也適用作熱塑性層。適宜的非定向非晶態(tài)或半結(jié)晶聚酯或共聚多酯薄膜包括由EASTARPETG 6763共聚多酯、EASTAPAK9921聚酯或EASTOBOND19411共聚多酯(EASTAR和EASTAPAK是Eastman Chemical Company的商標，EASTOBOND是Eastman Kodak Company的商標)制備而得的單層薄膜。
熱塑性聚合物層和/或多層膜的至少一層可選擇性地含有顏料或其他例如防結(jié)塊劑、抗氧化劑或紫外線(UV)穩(wěn)定劑、阻燃劑和填料的傳統(tǒng)的薄膜添加劑。適宜的顏料包括二氧化鈦和炭黑，還有傳統(tǒng)有機或無機有色顏料。適宜的阻燃劑包括氯化石蠟、氧化銻、十溴二苯醚、三水合鋁和氫氧化鎂。適宜的填料包括碳酸鈣。在一種優(yōu)選具體實施方案中，芯層中含有足量的二氧化鈦，使多層膜既不透明又呈白色。
適于制備本發(fā)明的多層膜的技術(shù)包括傳統(tǒng)的管式吹制法(tubularblown)或狹縫式模鑄(slot die cast)薄膜法。所有的層都能夠用共擠原料同時制備并層壓為單一結(jié)構(gòu)。非限制性實施例包括4-層“ABCB”結(jié)構(gòu)的同時共擠出，其中“A”層是粘合劑層，“B”層是連接層，“C”層是芯層；“ABCB*”結(jié)構(gòu)，其中“B”和“B*”是不同的連接層；對稱的5-層“ABCBA”結(jié)構(gòu)；不對稱的5-層“ABCBA*”結(jié)構(gòu)，其中“A”和“A*”層是成分不同的粘合劑層；以及不對稱的“ABCB*A*”結(jié)構(gòu)，其包括不同的連接層“B”和“B*”以及不同的粘合劑層“A”和“A*”。
多層膜的制備和層壓可以包括任意的連續(xù)步驟。例如，具有第一粘合劑層/第一粘接層/芯層/第二粘接層/第二粘合劑層結(jié)構(gòu)的對稱5-層薄膜可以通過兩個步驟制得(a)通過原料隔板頭(feedblock insert)共擠出第一粘合劑層/第一連接層/芯層結(jié)構(gòu)，將薄膜分成對稱的兩片薄膜；(b)將步驟(a)中制備的兩片對稱薄膜的芯層熔融粘合在一起?？梢詫⒉襟E(a)中制備的共擠出結(jié)構(gòu)折疊，以使芯層在步驟(b)中熔融粘合之前，自身相接觸，而不必使用原料隔板頭。具有第一粘合劑層/第一連接層/芯層/第二連接層/第二粘合劑層結(jié)構(gòu)的非對稱5-層薄膜可以通過三個步驟制得(a)共擠出第一粘合劑層/第一連接層/芯層結(jié)構(gòu)；(b)共擠出芯層/第二連接層/第二粘合劑層結(jié)構(gòu)；(c)將步驟(a)和(b)中制得結(jié)構(gòu)的芯層熔融結(jié)合到一起。
本發(fā)明的優(yōu)選非定向多層膜可以粘附到金屬表面上。例如，第一粘合劑層的第二表面、第二粘合劑層的第二表面、或第一粘接層的第二表面(當?shù)诙澈蟿硬淮嬖跁r)能夠粘附到金屬表面上。
也可以將多層膜粘附到第一和第二金屬表面上。第一粘合劑層的第二表面可以粘合到第一金屬表面上，同時第二粘合劑層或第一連接層(當?shù)诙澈蟿硬淮嬖跁r)的第二表面可以粘合到第二金屬表面上。
可以將多層膜既粘合到金屬表面上，又粘合到熱塑性聚合物層上。例如，第一粘合劑層的第二表面可以粘合到金屬表面上，且第二粘合劑層或第一連接層(當?shù)诙澈蟿硬淮嬖跁r)的第二表面可以粘合到熱塑性聚合物層上?？蛇x擇地，第一粘合劑層的第二表面可以粘合到熱塑性聚合物層上，且第二粘合劑層和第二表面或第一連接層(當?shù)诙澈蟿硬淮嬖跁r)的第二表面可以粘附到金屬表面上。
適宜的金屬表面包括未涂底漆和涂有底漆的鋼、鍍鋅鋼、鍍錫鋼和鋁。金屬表面可以經(jīng)過鉻酸鹽或磷酸鹽基表面處理。可以在粘合前，用溶劑或水基底漆涂敷金屬表面。合適的底漆包括那些環(huán)氧基的底漆，例如環(huán)氧-磷酸酯、環(huán)氧-酯、環(huán)氧-酚、環(huán)氧-胺；以及那些聚酯基的底漆，例如聚酯-胺、聚酯-三聚氰胺或聚酯-三聚氰胺-甲醛。這些底漆可附帶含有鈍化劑或顏料，例如粉體鋅和鉻酸鋅。優(yōu)選的金屬表面包括涂有底漆的鋼；更優(yōu)選為用聚酯基或環(huán)氧基底漆涂底的涂底鋼；最優(yōu)選為用聚酯-三聚氰胺固化底漆涂底的涂底鋼。
通常在300到450°F(149-232℃)的溫度下，將薄膜層壓到涂有底漆的鋼上。一旦層壓到金屬表面，按照ASTM D-903測量，多層膜層各層的層間粘接強度至少為每英寸5磅(lb/英寸)(0.88牛頓/毫米(N/mm))。類似地，薄膜一旦粘合到金屬表面上，按照同樣的ASTM方法測量，其剝離強度值大于5lb/英寸(0.88牛頓/毫米(N/mm))。該薄膜優(yōu)選能夠在沸水中，保持粘合在金屬上至少1小時，而沒有明顯脫層，更優(yōu)選為完全沒有脫層發(fā)生。
優(yōu)選地，一旦層壓到金屬表面上，經(jīng)過利用Erichsen Ball Test的“壓痕后粘合力(Adhesion After Indentation)”測試(European Coil CoatingAssociation Test Methods Copyright 1996 ECCA-T6)，薄膜保持對金屬表面的完全層壓。也可以選擇使用相似的方法，即金屬片材的奧爾森球式?jīng)_壓試驗(Olsen ball punch deformation test)(ASTM E643)?！皦汉酆笳澈狭Α睖y試過程包括用刀片將薄膜疊層切割成“X”型，并在“X”的中心處由金屬一邊沖擊以形成凹痕，在凹痕周圍留有基劑(leaving a base)。更優(yōu)選地，在將“壓痕后粘合力”測試中被切割的并形成凹痕的樣品浸入沸水中1小時后(Indented Boiling Water Test)，薄膜保持對金屬的完全疊置。
通常，在“Adhesion After Indentation”測試和隨后的“Indented BoilingWater Test”過程中，與含有定向聚酯熱塑性層的薄膜相比，含有基本上由非定向非晶態(tài)或半結(jié)晶聚酯或共聚多酯組成的熱塑性層的本發(fā)明的薄膜對金屬有更好的粘合力。關(guān)于非晶態(tài)聚酯的更好的性能，一個可能的解釋是(不受理論的束縛)，與定向聚酯相比，非晶態(tài)聚酯的內(nèi)應(yīng)力更小，使得在變形有更高的韌性并在受熱時發(fā)生較小的結(jié)構(gòu)改變。相反，含有作為熱塑性層的定向聚酯的定向薄膜，在Indented BoilingWater Test過程中趨于收縮并從金屬上脫層。
下述實施例進一步對本發(fā)明進行說明，但是不對本發(fā)明產(chǎn)生限制。實施例(Ex)1具有聚丙烯芯的對稱多層“ABCBA”膜按以下方法制造5.0密耳(127μm)厚的5層對稱“ABCBA”共擠出薄膜在狹縫式模鑄薄膜生產(chǎn)線上使用三臺擠出機，用原料隔板頭分開來自“A”擠出機和“B”擠出機的產(chǎn)品，隨后以ABCBA結(jié)構(gòu)共擠出5層薄膜，其具有相對的第一和第二“A”(粘合劑)層密耳。
“A”擠出機制造粘合劑層(“A”層)產(chǎn)品，每層占薄膜總厚度的11％。每層粘合劑層均為75wt％共聚多酯熱熔體粘合劑摻混物(GRILTEX D1519E)、20wt％EVA共聚物樹脂(ELVAX3190，E.I.duPont de Nemours and Company的商標)、和5wt％防結(jié)塊PE化合物(CN-734，15％二氧化硅和85％LDPE的母煉膠，來自SouthwestChemical Services，一家MA Hanna的商業(yè)機構(gòu))的摻混物。在下述擠出機溫度分布下，擠出粘合劑層區(qū)域1設(shè)置為250°F(121℃)，區(qū)域2設(shè)置為260°F(127℃)，區(qū)域3設(shè)置為270°F(132℃)，區(qū)域4、轉(zhuǎn)換接頭(adapter)和輸送線設(shè)置為280°F(138℃)。
“B”擠出機制造連接層(“B”層)產(chǎn)品，每層占薄膜總厚度的7％。每層連接層均含有70wt％MAH-g-PP(BYNELTM50E-571，E.I.du Pontde Nemours and Company的商標)和30wt％MAH-g-EVA(PUSABONDMC190，duPont Canada Inc.的商標)的摻混物。在下述擠出機溫度分布下，擠出連接層區(qū)域1設(shè)置為310°F(154℃)，區(qū)域2設(shè)置為320°F(160℃)，區(qū)域3、轉(zhuǎn)換接頭和輸送線設(shè)置為340°F(171℃)。
“C”層占薄膜總厚度的64％，并含有55wt％的PP共聚物(INSPIREC103-04，Dow Chemical Company的商標)、30wt％的MAH-g-PP(與“B”層中所用相同)和15wt％白色PP彩色母煉膠(AMPACET11343，50％二氧化鈦和50％聚丙烯的母煉膠)。對“C”層的擠出機溫度分布為區(qū)域1設(shè)置為340°F(171℃)，區(qū)域2設(shè)置為380°F(193℃)，區(qū)域3、轉(zhuǎn)換接頭和輸送線設(shè)置為410°F(210℃)。
通過一個溫度設(shè)置為350°F(177℃)的模頭，將各層以“ABCBA”結(jié)構(gòu)共擠。將薄膜流延到75°F(24℃)的鑄輥上，并收集所得的多層“ABCBA”膜。Ex 2具有聚丙烯芯的對稱多層(ABCBA)膜除“C”層配方含有INSPIRE C707-12PP共聚物(12g/10min的MFR)而不是INSPIRE C103-04(4g/10min的MFR)以外，如實施例1中所述共擠出第二對稱多層“ABCBA”型膜。另外，每層“A”層占膜厚度的10％，每層“B”層占膜厚度的15％，“C”層占膜厚度的50％。實施例3具有聚乙烯芯的對稱“ABCBA”多層膜如實施例1中所述，共擠出具有相對的第一和第二“A”(粘合劑)層的對稱5層“ABCBA”型多層膜，但有如下改變每層“A”層占膜厚度的15％。A層擠出溫度分布為260°F(127℃)，270°F(132℃)，290°F(143℃)和300°F(149℃)。
每層“B”層占膜厚度的10％，并含有60wt％的MAH-g-EVA(BYNELE-418)和40wt％的EVA樹脂(ELVAX 3190)。B層擠出溫度分布為270°F(132℃)，280°F(138℃)，290°F(143℃)和300°F(149℃)。
“C”層占膜厚度的50％，并含有60wt％的LLDPE樹脂(DOWLEX2035，Dow Chemical Company的商標)、20wt％的LDPE(LDPE 4005)和20wt％的白色PE有色母煉膠(AMPACET 11560，50％二氧化鈦和50％聚乙烯的母煉膠)的摻混物。B層擠出溫度分布為350°F(177℃)，375°F(191℃)和400°F(204℃)。
通過一個溫度設(shè)置為340°F(171℃)的模頭共擠出多層膜，并將薄膜流延到75°F(24℃)的鑄輥上。實施例4含有聚乙烯芯的多層“TABCBA”薄膜疊層通過將定向聚酯薄膜(MP15，0.6密耳，15μm標準尺寸，來自Mitsubishi Polyester Film，L.L.C.)層壓到實施例3的多層膜的第一“A”層上，以制備含有熱塑性聚合物(“T”)層的多層膜。將定向聚酯薄膜放置在多層膜的一層粘合劑層上，并通過熱輥壓，以每分鐘13米的速率進行層壓。定向聚酯一面的輥溫度為100℃，而多層膜一面的輥不加熱。在層壓過程中，施加5巴(500千帕)的壓力。所得材料為“TABCBA”結(jié)構(gòu)的六層聚合物薄膜疊層材料。實施例5多層“ABCBT”膜在一條流延生產(chǎn)線上使用三臺擠出機，制造3.0密耳(76μm)厚的三層“CBT”共擠出膜?！癈”擠出機制造占膜厚度55％的芯層產(chǎn)品。此處“C”層成分與實施例1中的“C”層完全一致。芯層的擠出機溫度分布為340°F(171℃)，390°F(199℃)和410°F(210℃)?！癇”擠出機制造“B”層，其占膜厚的15％?！癇”層含有100wt％的MAH-g-EVA(BYNELE-418)?！癇”層擠出機溫度分布為250°F(121℃)，270°F(132℃)和290°F(143℃)?！癟”層擠出機制造“T”層，其占膜總厚度的30％。“T”層為100％的聚酯(PET)樹脂(EASTAPAK 9921)?！癟”層擠出機溫度分布為460°F(238℃)，470°F(243℃)和475°F(246℃)。
在一條流延生產(chǎn)線上使用三臺擠出機，制造3.0密耳(76μm)厚的三層“CBA”共擠出膜?！癈”和“B”層的成分及相應(yīng)的厚度均與“CBT”膜中的一樣。但在“CBT”膜中，“C”層擠出機溫度分布為340°F(171℃)，380°F(193℃)和410°F(210℃)?！癆”層擠出機制造“A”層，其占膜厚度的30％。該“A”層具有與實施例1中的“A”層相同的成分。“A”層擠出機溫度分布為250°F(121℃)，260°F(127℃)和270°F(132℃)。
用熱軋的方法在超過320°F(160℃)的溫度下將“CBT”膜和“CBA”膜層壓到一起，每層薄膜的“C”層互相接觸，制得6.0密耳(152μm)厚的“ABCBT”膜。實施例6多層膜疊層粘合到金屬表面上以獲得“TABCBAM”組成將實施例4的六層薄膜層壓到金屬表面(“M”)上，該金屬表面是由聚酯底漆涂敷的鋼表面組成的。用紅外線加熱器將涂有底漆的金屬預熱至200-237℃。將薄膜放置在涂有底漆的金屬表面，第二“A”層與預熱過的涂有底漆的金屬表面相接觸，以形成預疊層組成。使加熱預疊層組件以每分鐘60米的速率通過壓料輥，壓料輥提供壓力為6巴(600千帕)，制得粘合在金屬表面并具有“TABCBAM”組成的多層膜。在水中驟冷疊層材料以冷卻之。
聚烯烴薄膜疊層粘合在金屬上，按照ASTM方法D-903測得其粘合剝離強度大于8lb/英寸(1.4N/mm)。
切割一塊3.5英寸×3.5英寸(9×9cm)的正方形疊層材料片材，并對角切割一“X”，穿透多層膜，直到金屬。將該片材浸入沸水(100℃)中4小時(“平板沸水試驗(Flat Panel Boiling Water Test)”)后，多層膜仍保持疊層狀態(tài)(也就是說，在多層膜與金屬表面之間明顯沒有發(fā)生脫層)。實施例7-10含有粘合到金屬(“M”)表面和不同聚酯聚合物(“T”)層上的多層膜的“TABCBAM”疊層材料首先，按以下方法制造四片5.0密耳(127μm)厚的5層對稱“ABCBA”共擠出膜在一條狹縫式模鑄薄膜生產(chǎn)線上使用三臺擠出機，使用供料塊隔板頭分開來自“A”擠出機和“B”擠出機的產(chǎn)品，隨后以ABCBA結(jié)構(gòu)共擠出5層薄膜，其過程與實施例1中所述的相似。該5層薄膜在其相對的兩面上具有第一和第二“A”層。每層“A”層占膜總厚度的10％，其包括75wt％的GRILTEX D1519共聚多酯，20wt％ELVAX3190 EVA和5wt％的CN734防結(jié)塊濃縮物的摻混物?！癆”的平均熔點為115℃。在與實施例1中相同的溫度下擠出“A”層。每層“B”連接層占膜厚度的10％，其包括50wt％的PUSABOND MC190 EVA-接枝-MAH，30wt％的ELVAX 3190 EVA和20wt％的AMPACET 11560 TiO2顏料濃縮物。按照實施例1中所述的“B”層那樣，擠出“B”層。“C”層占膜厚度的60％，其含有60wt％的聚丙烯共聚物(INSPIRE C103-04)、15wt％的MAH-g-PP(PUSABOND MD353)和25wt％的白色PE母煉膠(AMPACET 11560母煉膠)的預混物。“C”層平均熔點為130℃。將“C”擠出機區(qū)域溫度設(shè)置為從360°F斜線上升到400°F(182℃到204℃)。
通過一個溫度設(shè)置為350°F(177℃)的模頭，以“ABCBA”定向共擠出多層膜。將薄膜流延到75°F(24℃)的流延輥上，并收集所得多層“ABCBA”膜。
使用一臺溫度自370°F斜線上升到400°F(188℃到204℃)的擠出機和400°F(204℃)的模頭，將非晶態(tài)共聚多酯樹脂(EASTAR 6763PETG)擠出為1.0密耳(25μm)的單層薄膜，用這樣的方法在流延薄膜生產(chǎn)線上擠出第一單層聚酯薄膜。在鑄輥上在130°F(54℃)驟冷薄膜并繞起。按照ASTM方法D882測量第一單層聚酯薄膜的拉伸模量為280000psi(1900MPa)。
使用一臺溫度自450°F斜線上升到520°F(232℃到271℃)的擠出機和520°F(271℃)的模頭，將聚酯樹脂(EASTPAK 9921 PET)擠出為1.0密耳(25μm)的單層薄膜，用這樣的方法在流延薄膜流水線上擠出第二單層聚酯薄膜。在鑄輥上在145°F(63℃)驟冷薄膜并繞起。按照ASTM方法D882測量第二單層聚酯薄膜的拉伸模量為320000psi(2200MPa)。
第三單層聚酯薄膜為0.75密耳(19μm)雙向聚酯薄膜(MYLAR75LBT)。按照ASTM方法D882測量第三單層聚酯薄膜的拉伸模量為500000psi(3450MPa)。
第四層聚酯薄膜為0.6密耳(15μm)雙向聚酯薄膜(TERPHANE10.23/15，Phone-Poulenc Films的商標)。
通過將第一單層聚酯薄膜放置在一個“ABCBA”共擠薄膜的一個“A”層上來制備實施例7。隨即放置另一“A”層，使其與涂敷在溫度為400°F(204℃)的鋼板上的聚酯-三聚氰胺底漆層相接觸，并用壓料輥層壓。來自金屬的熱分別將粘附于第一單層聚酯薄膜和底漆上的第一和第二粘合劑層熔化并熔合。
分別用第二、第三和第四單層聚酯薄膜取代第一單層聚酯薄膜，用與實施例7相似的方法制備實施例8-10。所得實施例概括如下實施例7第一單層聚酯薄膜/ABCBAM實施例8第二單層聚酯薄膜/ABCBAM實施例9第三單層聚酯薄膜/ABCBAM實施例10第四單層聚酯薄膜/ABCBAM實施例7-10對金屬的粘合強度均大于7lb/英寸(1.2N/mm)，并經(jīng)Flat Panel Boiling Water Test后仍保持層壓狀態(tài)。另外，在AdhensionAfter Indentation test后，實施例7-10保持層壓狀態(tài)。而且，在IndentedBoiling Water Test過程中，實施例7和實施例8保持層壓狀態(tài)。經(jīng)過這些測試，由于其對金屬表面穩(wěn)定的粘合性，實施例7和實施例8是用于金屬表面防護的優(yōu)選組成。
實施例9和實施例10(各含有定向聚酯層)在Indented BoilingWater Test中出現(xiàn)部分脫層，沿“X”的每處切痕均有1-2mm的收縮。經(jīng)過這些測試，由于其對金屬表面粘合性較不穩(wěn)定，將實施例9和實施例10用做暴露在熱及潮濕環(huán)境下的金屬表面防護的優(yōu)選性較差。
權(quán)利要求
1.一種包括非定向多層膜的結(jié)構(gòu)，其中所述多層膜包含(a)具有相對第一和第二表面的第一連接層；(b)含有40wt％或更少的均相乙烯/α-烯烴共聚物的聚烯烴芯層，該聚烯烴芯層具有相對的第一和第二表面，且芯層的第一表面粘附于第一連接層的第一表面；(c)具有相對的第一和第二表面的第二連接層，且第二連接層的第一表面粘附于芯層的第二表面；以及(d)具有相對的第一和第二表面的第一粘合劑層，且第一粘合劑層的第一表面粘附于第二連接層的第二表面；所述粘合劑層含有極性改性的聚烯烴與聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物的摻混物。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中所述多層膜還含有具有相對的第一和第二表面的第二粘合劑層，且第二粘合劑層的第一表面粘附于第一連接層的第二表面；第二粘合劑層含有極性改性的聚烯烴和選自聚酯、共聚多酯和其摻混物的聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)，其中至少一層粘合劑層含有占粘合劑層重量的40wt％到90wt％的共聚多酯。
4.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)，其中所述連接層含有選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)、例如鈉、鋅或鉀的EMAA或EAA離子交聯(lián)聚合物的乙烯/羧酸共聚物的離聚物鹽、馬來酸酐接枝的EVA、馬來酸酐接枝的線型低密度聚乙烯和馬來酸酐接枝的聚丙烯的聚合物或聚合物的摻混物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)，其中至少一層連接層含有選自馬來酸酐接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝的線型低密度聚乙烯和馬來酸酐接枝的聚丙烯的聚合物或聚合物的摻混物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)，其中所述芯層含有選自線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和丙烯-乙烯共聚物的聚合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)構(gòu)，其中所述多層膜進一步含有熱塑性聚合物層或金屬表面，其粘合到選自第一粘合劑層；如果存在第二粘合劑層的話，第二粘合劑層；和在不存在第二粘合劑層情況下的第一連接層的至少一層的第二表面上。
8.如權(quán)利要求7所述的結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性聚合物層含有選自聚苯乙烯、定向聚苯乙烯、定向結(jié)晶或半結(jié)晶聚酯和共聚多酯、定向和非定向非晶態(tài)共聚多酯和聚酯、定向聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯酸樹脂、和聚碳酸酯的聚合物。
9.如權(quán)利要求7所述的結(jié)構(gòu)，其中所述金屬表面是含有聚酯基底漆的涂有底漆的鋼。
10.如權(quán)利要求7所述的結(jié)構(gòu)，其中所述多層膜在平板沸水試驗過程中，仍保持粘附在所述金屬表面上。
11.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其進一步包含(e)具有相對的第一和第二表面的第二粘合劑層，第二粘合劑層的第一表面粘接到第一連接層的第二表面；(f)含有定向聚酯的熱塑性層，其具有相對的第一和第二表面，且熱塑性層的第一表面粘接到第二粘合劑層的第二表面；以及(g)涂有底漆的金屬表面，第一粘合劑層的第二表面粘附到涂有底漆的金屬表面上。
12.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其進一步包含(e)具有相對的第一和第二表面的第二粘合劑層，第二粘合劑層的第一表面粘附到第一連接層的第二表面；(f)含有非定向非晶態(tài)或半結(jié)晶聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物的熱塑性層；其中所述熱塑性層具有相對的第一和第二表面，且所述第一表面粘接到第二粘合劑層的第二表面；以及(g)涂有底漆的金屬表面，第一粘合劑層的第二表面粘附到涂有底漆的金屬表面上。
全文摘要
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)含有非定向多層膜，該多層膜具有含有40wt％或更少的均相乙烯/α－烯烴共聚物的聚烯烴芯層、在該芯層的每一面上的改性的聚烯烴連接層、和在至少一層連接層上的粘合劑層。粘合劑層含有極性改性的聚烯烴和聚酯、共聚多酯或聚酯/共聚多酯摻混物。該多層膜可以用作用于金屬表面的保護涂層。
文檔編號B32B27/08GK1478019SQ01819850
公開日2004年2月25日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者R·H·凱爾奇, R·L·麥克吉, R H 凱爾奇, 麥克吉 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司