專利名稱：無鉻的防晦暗粘合促進處理組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及抗晦暗且促進粘合的處理組合物，和更特別地，涉及基本上不含鉻的抗晦暗且促進粘合的處理組合物。
2.現(xiàn)有技術(shù)的簡要說明對于各種應(yīng)用，例如印刷電路、電子封裝、機動車車身裝飾(例如，鋁對PVC或ABS塑料)、鋼絲帶束層輪胎和油漆或其它聚合物涂層來說，長期尋求金屬的抗晦暗和在金屬與聚合物之間的強力粘合。例如，對于印刷電路應(yīng)用來說，因壽命要求Cu箔抗晦暗，且耐受在印刷電路的加工中在層壓和焊接過程中的熱暴露。防晦暗涂層還防止一旦在部件的使用壽命期間因濕度和溫度暴露導(dǎo)致的Cu氧化并與聚合物基底的反應(yīng)。這一功能對于維持Cu和聚合物之間良好的粘結(jié)是關(guān)鍵的。對于電子封裝應(yīng)用來說，要求在金屬插孔和圍繞金屬插孔的模塑塑料絕緣鞘之間的電子連接器內(nèi)良好的粘合。作為第二個實例，在電子封裝件的組裝中，金屬引線框(leadframe)內(nèi)的內(nèi)部引線可封裝在聚合物模塑樹脂內(nèi)，以容納集成電路。
通過用對聚合物樹脂形成更強力粘結(jié)的第二金屬涂布金屬基底，來改進在聚合物樹脂與金屬基底之間的粘合。合適的涂層包括耐火氧化物形成金屬，例如鎳和鎳合金，或金屬間化合物形成涂層，例如在銅基底上的錫。在Crane等人的美國專利No.4888449中公開了這些涂層，以及其它，在此通過參考將其全文引入。
目前，在電子應(yīng)用中，含鋅/鉻(ZnCr)的涂層廣泛用于銅箔和引線框上，以改進抗晦暗和金屬對聚合物基底的粘結(jié)強度。典型地在含NaOH、Zn和Cr(VI)離子的堿性溶液內(nèi)，電沉積這些涂層，形成提供抗晦暗的Zn/Cr氧化物的混合物。
美國專利No.4387006公開了處理在印刷線路板中使用的銅箔表面的方法。在含有鋅離子和鉻(VI)離子的鉻酸鋅水溶液內(nèi)電解處理銅箔，并將銅箔浸漬在含有氨基硅烷、硅酸鈉和/或硅酸鉀的水溶液內(nèi)。
美國專利No.5230932、No.5098796和No.5022968公開了改進銅和銅基合金材料的抗晦暗和抗氧化的技術(shù)與組合物。通過在含有NaOH、鋅離子和Cr(VI)離子的含水電解質(zhì)內(nèi)浸漬，電解涂布該材料。該涂層在超過190℃的溫度下提供抗晦暗性。
Chen的美國專利No.5250363公開了改進金屬基底的抗晦暗和抗氧化的技術(shù)。將該基底浸漬在含有NaOH、鋅離子和Cr(VI)離子的水溶液內(nèi)，并將鉻-鋅涂層電解施涂到基底上。該涂層在超過230℃的溫度下提供抗晦暗性，且通過在硫酸內(nèi)浸漬容易除去。
同樣要求保護的是，在一定條件下，這些涂層中的數(shù)種涂層可降低引線框與模塑料之間的透濕性。這一效果可大大地降低“爆裂玉米(pop corn)效應(yīng)”，認(rèn)為所述爆裂玉米效應(yīng)因當(dāng)器件處于焊接溫度(例如約230℃的溫度)時，由在小片連接槳狀物(paddle)下方捕獲的累積濕氣形成水蒸氣而引起。認(rèn)為因裂紋和脫層導(dǎo)致水蒸氣的這種生成是器件故障的原因。此外，隨著工業(yè)淘汰含鉛和其它元素的焊料(這主要由于環(huán)境擔(dān)心和嚴(yán)格的法規(guī)導(dǎo)致)，可供替代的焊料可具有甚至更高的焊接溫度，和金屬/聚合物的粘合特征可能變得更加重要。
已知許多組合物提供金屬與聚合物之間的粘合。Parthasarathi等人的美國專利No.5573845公開了一種復(fù)合材料，其具有所需表面保護層(finish)的金屬核心。表觀厚度小于275埃的針狀(結(jié)節(jié)狀)表面涂層與至少一部分金屬核心相鄰。在沒有顯著改變金屬核心的表面保護層的情況下，表面涂層可從金屬核心上除去。
Parthasarathi等人的美國專利No.5449951公開了一種對聚合物樹脂具有增強的粘合性的引線框。用含鉻、鋅或鉻與鋅的混合物的薄層涂布該引線框。涂布的引線框?qū)酆衔飿渲@示出改進的粘合性。
在Lee等人的國際公開號WO00/74131A1中，公開了一種組裝半導(dǎo)體器件封裝件的方法，其中形成器件/引線框組件，并在器件/引線框組件的暴露表面上沉積粘合增強涂層，接著封裝。該涂層是金屬涂層，所述金屬涂層可以是無機Zn-Cr涂層。這一公開出版物特意在此通過參考全文引入。
Ogawa等人的美國專利No.5252855公開了通過陽極氧化基底，形成針狀晶體的聚集體，從而改進銅基礎(chǔ)金屬基底與聚合物樹脂之間的粘合。鋁合金基底的陽極化增強聚合物粘結(jié)的強度，正如在Mahulikar等人的美國專利No.4939316中所公開的。其它滿意的涂層包括厚度為300-5000埃的抗氧化材料，正如Yamazaki等人的美國專利No.5192995中所公開的。
根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容，經(jīng)常在浸漬浴中使用鈉(Na)和/或鉀(K)。然而，鈉和鉀離子的缺點是這些離子潛在地可擴散到硅片內(nèi)并引起所生產(chǎn)的器件故障。在文獻(xiàn)中充分地記載了這種故障(參見，例如“Metallization Contamination”，Microelectronic DefectsDatabase，CALCE Electronic Products and Systems Center，University of Maryland，2000年4月12日，證明了來自模塑料、小片涂層和小片連接涂層內(nèi)的氯化物和鈉污染；和Barnes與Robinson，“The Impact of Ionic Impurities in Die AttachAdhesives on Device Performance”，Proceedings of 34thElectronics Components Conf.，1984年5月，第68頁，證明了小片連接粘合劑為離子污染的特定源)。
另外，在電鍍?nèi)芤褐写嬖贑r(VI)離子引起處理和處置方面的環(huán)境擔(dān)心。盡管數(shù)十年來，全世界一直在使用含Cr(VI)的電鍍浴，但由于對健康和環(huán)境影響的增長擔(dān)心導(dǎo)致使用Cr(VI)正接受愈加細(xì)致的檢查。因此，希望或者用毒性較小的Cr(III)浴替代Cr(VI)電鍍浴或者完全省去Cr。
因此，本領(lǐng)域需要提供一種含水的促進粘合且抗晦暗的處理組合物，它基本上不含鉻(VI)且利用不含鉀或鈉離子的任選電解質(zhì)。認(rèn)為本發(fā)明滿足了這一需求。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其包括鋅離子；選自鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子、銀離子、及其結(jié)合中的金屬離子；和任選地，不含鉀或鈉離子的電解質(zhì)；其中該處理組合物基本上不含鉻，和其中該處理組合物能夠在材料上形成涂層，其中該涂層增強聚合物對該材料的粘合。
另一方面，本發(fā)明涉及用防晦暗和粘合處理涂層涂布的材料，所述處理涂層包括鋅或氧化鋅原子；和選自鎢、鉬、鈷、鎳、鋯、鈦、錳、釩、鐵、錫、銦、銀、及其結(jié)合中的金屬或金屬氧化物原子；其中該涂層基本上不含鉻，和其中該涂層在250℃下提供至少30分鐘的抗晦暗性，和其中該涂層含有增強聚合物對該材料粘合性的結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
再一方面，本發(fā)明涉及用防晦暗且促進粘合的涂層涂布的材料的形成方法，該方法包括下述步驟使該材料與含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物接觸，所述處理組合物包括鋅離子；選自鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子、銀離子、及其結(jié)合中的金屬離子；和任選地，不含鉀或鈉離子的電解質(zhì)；其中該處理組合物基本上不含鉻，和在該材料上沉積防晦暗且促進粘合的涂層的條件下，使電流流經(jīng)該處理組合物，形成用防晦暗且促進粘合的涂層涂布的材料，其中該涂層增強聚合物對該材料的粘合。
在本發(fā)明的下述詳細(xì)說明中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些和其它方面。
附圖簡述根據(jù)下述詳細(xì)說明結(jié)合附圖，將更充分地理解本發(fā)明，其中

圖1(a)、1(b)和1(c)示出了根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法處理的表面分別在2、5和10秒的電鍍時間之后的掃描電子顯微照片(SEM)；和圖2示出了柱狀圖，該柱狀圖描述了各種表面處理和它們對模塑料與處理表面之間粘結(jié)強度的影響。
發(fā)明詳述發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，能夠生產(chǎn)含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其使得可在金屬與聚合物之間形成強力粘結(jié)，并解決在處理和處置這種組合物時的環(huán)境和健康影響。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其在聚合物材料與金屬之間具有改進的粘結(jié)性，使用不含Na/K的電鍍?nèi)芤悍乐褂眠@種元素污染硅片，且基本上不含鉻(VI)，結(jié)果在處理這種溶液時消除了涉及環(huán)境和健康的問題。
如上所述，本發(fā)明涉及一種含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其包括(1)鋅離子；(2)選自鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子、銀離子、及其結(jié)合中的金屬離子；和(3)任選地，不含鉀或鈉離子的電解質(zhì)；其中該處理組合物基本上不含鉻，和其中所述處理組合物在材料或基底上形成涂層，該涂層增強聚合物對該材料或基底的粘合。以下將更加詳細(xì)地討論這些組分中的每一種。
本發(fā)明處理組合物中的鋅離子組分可衍生于使得能在水溶液中形成顯著大量鋅離子的任何鋅鹽。有用的鋅鹽的實例包括，但不限于，硫酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、氟硼酸鋅、乙酸鋅、及其結(jié)合。還要理解，也可在本發(fā)明的組合物中或者單獨或者結(jié)合使用上述鋅鹽的水合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，例如，鋅鹽是七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)。
優(yōu)選地，基于組合物的總體積，鋅離子以約0.1-約100g/L，和更優(yōu)選約0.5-約50g/L，和最優(yōu)選約0.5-約20g/L的用量存在于本發(fā)明的組合物內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，鋅鹽是七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，和在本發(fā)明的組合物內(nèi)的用量范圍為約2-約80g/L。
本發(fā)明的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物進一步包括可與鋅形成共沉積物且導(dǎo)致在材料或基底表面上沉積總體為結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的金屬離子。有用的金屬離子包括鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子和銀離子。在本發(fā)明的處理組合物中，可單獨或結(jié)合使用金屬離子。
金屬離子可衍生于相應(yīng)的金屬鹽，或其水合物，或金屬酸?？捎糜诒景l(fā)明組合物的金屬鹽或金屬鹽的水合物的實例包括硫酸鎳或硫酸鎳水合物、鉬酸銨、氧化鉬、高錳酸鉀、硫酸錳、及其結(jié)合。金屬酸的實例包括鉬酸、鎢酸、鎢硅酸、及其結(jié)合。在一個優(yōu)選的例舉實施方案中，金屬離子是鉬離子、鎢離子、或其結(jié)合。本發(fā)明不限于這些實例，并且可使用其它金屬鹽、或其水合物、或金屬酸。
優(yōu)選地，基于組合物的總份數(shù)，金屬離子以約5-約20000ppm，和更優(yōu)選約15-約2000ppm，和最優(yōu)選約25-約300ppm的用量存在于組合物內(nèi)。
在許多情況下，鋅鹽提供本發(fā)明的組合物足夠的電導(dǎo)率，使得鋅和金屬離子可沉積在材料或基底上。然而，若鋅鹽的濃度低，則可能不存在充足的電導(dǎo)率以供組合物的合適電解沉積。在這種情況下，優(yōu)選添加額外的電解質(zhì)到處理組合物中，以便可發(fā)生合適的沉積?？墒褂萌魏嗡苄喳}作為電解質(zhì)，然而，希望這種電解質(zhì)不含鈉或鉀。正如在WO00/74131中所述，在含水電鍍組合物內(nèi)存在鈉或鉀離子導(dǎo)致這些離子擴散到根據(jù)WO00/74131的教導(dǎo)處理的硅片內(nèi)，和隨后電子器件出現(xiàn)故障。因此，優(yōu)選不含鈉或鉀的電解質(zhì)。
可用的電解質(zhì)的非限制性實例包括硫酸銨、硼酸、檸檬酸、葡糖酸、氫氧化銣、氯化銨、及其結(jié)合。一般來說，電解質(zhì)組分的用量為約1g/L-約500g/L，和更優(yōu)選約5g/L-約200g/L，和最優(yōu)選約10g/L-約50g/L。
如上所述，本發(fā)明的含水、防晦暗且促進粘合的處理組合物基本上不含鉻。鉻的存在僅僅來自于原料化學(xué)品或環(huán)境中的不可避免的污染。正如此處所定義的，“基本上不含鉻”通常是指基于組合物的總重量，鉻的含量低于約0.001wt％。已表明鉻(VI)有毒且具有環(huán)境、健康和安全缺陷。因此，認(rèn)為基本上不含鉻的本發(fā)明的組合物不具有這些缺陷。
可通過在水中混合適量鋅與金屬化合物，和任選的電解質(zhì)，確立每一組分所需的濃度，從而制造本發(fā)明的處理組合物。通過添加酸(例如，硼酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、葡糖酸等等)或不含鈉或鉀的堿(例如，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銨等等)，確立溶液的pH。對于本發(fā)明的處理組合物來說，優(yōu)選的pH范圍為約0.5-約14.0；更優(yōu)選的pH范圍為約1.5-約13.5；最優(yōu)選的pH范圍為約2.5-約13.0。另外，若本發(fā)明的組合物具有在中性范圍內(nèi)的pH(例如，pH 5-9)，則可需要絡(luò)合劑，例如檸檬酸或葡糖酸的鹽，以維持在電鍍?nèi)芤簝?nèi)處于可溶狀態(tài)的金屬離子。
一般來說，可通過施加涂層的已知方法施涂本發(fā)明的不含鉻的防晦暗且促進粘合的處理組合物。例如，在涂布材料或基底之前，可在商業(yè)堿性清潔劑或NaOH中電清潔該材料或基底，以除去任何殘留的潤滑劑、油、灰塵或表面氧化物。清潔劑的例舉濃度典型地為30g/L和浴溫為130_且電流密度為30asf(安培/平方英尺)經(jīng)20秒。然而，可使用本領(lǐng)域已知的任何所需的清潔參數(shù)。在清潔之后，將樣品浸漬在5％硫酸溶液內(nèi)以活化表面。
在沉積過程中，下述條件是所需的。在沉積過程中電鍍浴的溫度范圍優(yōu)選為約100-約150_，更優(yōu)選約110-約140_，和最優(yōu)選約120-約140_。沉積過程中所使用的電流密度范圍可優(yōu)選是約2-約200asf，更優(yōu)選約5-約100asf，和最優(yōu)選約5-約30asf。沉積時間范圍可優(yōu)選是約1-約200秒，更優(yōu)選約2-約50秒，和最優(yōu)選約2-約20秒。
當(dāng)在材料或基底上沉積時，本發(fā)明的組合物形成含有結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的涂層，正如圖1(a)、1(b)和1(c)所示。涂層厚度范圍優(yōu)選是約15-約500埃，這取決于沉積條件(正如以下將更加詳細(xì)地討論的)。每16平方微米上平均具有優(yōu)選約25-約1000個結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)，和最優(yōu)選平均密度為約50-約500個結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)/平方微米。每一結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的平均長度優(yōu)選為約0.01微米-約1微米，和更優(yōu)選平均長度為約0.05-約0.5微米。優(yōu)選的長徑比(長度比直徑)優(yōu)選為約1∶1-約8∶1，和更優(yōu)選約2∶1-約6∶1。
認(rèn)為大多數(shù)結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)沒有從表面上垂直地延伸，而是從表面上以各種角度延伸，從而形成交叉網(wǎng)。在單個結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)之間的空隙上流動的聚合物沿著在間隙之間的曲折路徑行進，和一旦固化，聚合物看起來機械地原地鎖定。涂層還增強材料或基底對聚合物的粘合。相對于不具有結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的表面，在基底表面上存在結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)增強聚合物粘合劑的機械鎖定。例如，可在使樣品暴露于85％RH/80-85℃下168小時，緊跟著在約260℃的焊料內(nèi)熱振動120秒之后，獲得范圍優(yōu)選大于1000psi，和更優(yōu)選1100-2400psi的粘結(jié)強度，這取決于聚合物粘合劑的類型。涂層堅固地粘結(jié)到金屬基底上且在金屬基底和涂層之間的界面處或者在涂層本身內(nèi)部不易于分離，因為這是采用氧化物涂層情況下典型的。在沒有本發(fā)明所述的結(jié)節(jié)狀防晦暗涂層的情況下，金屬與聚合物之間的粘結(jié)強度典型地不到以上所述的的一半。
在儲存、加工或使用過程中復(fù)合材料可暴露的溫度下，涂層賦予抗氧化性。這些溫度典型地為最多約250℃。盡管涂層具有不連續(xù)的空隙和間隙，但沒有空隙和間隙完全延伸穿過涂層或?qū)е卵趸稽c。除了抗氧化性以外，涂層還提供抗腐蝕性，結(jié)果稀釋在工業(yè)環(huán)境或者在操作者的手指上發(fā)現(xiàn)的氯化物、硫化物和其它污染物濃度。
本發(fā)明所述的防晦暗促進粘合的涂層和施涂方法可應(yīng)用到任何導(dǎo)體上以及在基于電化學(xué)原理的任何工藝步驟內(nèi)?？呻婂兝?，銅和銅合金以及鎳、鐵、鋁、鋼、不銹鋼、鋅、錫、銀、鈀、金、鈦、碳和足夠?qū)щ娛闺娏髁鬟^的任何其它材料或基底。另外，也可使得甚至已金屬化的非導(dǎo)體本身被電鍍。在另一實例中，方便的是在引線框制造工藝中，在鍍銀之后施涂這種防晦暗涂層。視需要，可在隨后的銀汽提工藝中，在其中要求布線粘結(jié)的位置處，使用掩模除去這一涂層，典型地采用所述銀汽提工藝除去背鍍層或銀的溢出電鍍層?；蛘?，可在IC芯片連接和布線粘結(jié)之后，施涂這一防晦暗涂層。不需要這種方式，除去在布線粘結(jié)區(qū)域內(nèi)的這一涂層。
通過下述實施例進一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計，和所有溫度為攝氏度，除非另有說明。
實施例實施例1
在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔C110銅箔(＞99.9％Cu和＜0.05％O)，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。然后在含有10g/LZnSO4·7H2O、10g/L (NH4)2SO4和25ppm W(鎢，鎢硅酸形式)的溶液內(nèi)浸漬清潔過的銅箔。經(jīng)2、5和10秒的時間間隔，施加10安培/平方英尺(ASF)的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品。圖1(a)、1(b)和1(c)表明在三個時間間隔處處理過的表明的掃描電子顯微照片(SEM)。在每一情況下，可看到結(jié)節(jié)形態(tài)。
使用Scotch 600膠帶對銅箔樣品進行膠粘試驗。首先將膠帶壓制到電鍍表面上，然后從該表面上撕開。在電鍍樣品上留下可見的膠粘物，這表明結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)沉積在銅箔上。
進一步對該樣品進行250℃烘烤30分鐘。樣品在烘烤之后沒有顯示出氧化，同時未處理的部分嚴(yán)重氧化。這一結(jié)果表明，沉積的涂層提供良好的抗晦暗性。使用如上所述的Scotch 600膠帶對烘烤的樣品進一步進行膠粘試驗。在電鍍樣品上留下可見的膠粘物，從而再次表明在銅箔表面上存在結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
實施例2將在一側(cè)上具有純銅樹枝狀晶體和在另一側(cè)上裸露的C110銅箔樣品浸漬在5wt％ H2SO4中30秒，除去任何已有的表面氧化物。將該樣品放置在夾具內(nèi)，所述夾具暴露僅僅一個表面于含有10g/LZnSO4·7H2O、20g/L (NH4)2SO4和25ppm W的含水電鍍組合物下，并經(jīng)5秒施加10ASF的電鍍電流到0.104ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品。在第二樣品上反復(fù)這一工序，暴露相反表面于相同溶液和電鍍電流下。進一步對樣品進行95℃/55％RH試驗60分鐘，以模擬在炎熱和潮濕條件下的長期儲存性。隨后在190℃下烘烤樣品30分鐘，且表明沒有氧化。未處理的部分嚴(yán)重氧化。這表明涂層提供良好的抗晦暗性。
實施例3在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔C110銅箔，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。在含有5g/L ZnSO4·7H2O、3g/L NiSO4·6H2O、50ml KMnO4N/10和2.5ml/L MITIQUE(無機酸組合物，其含有1-3％的鉬酸銨；Hubbard Hall，Waterbury，CT)的溶液內(nèi)，經(jīng)5秒施加5ASF的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品，和使用Scotch 600膠帶對其進行膠粘試驗。首先將膠帶壓制到電鍍表面上，然后從該表面上撕開。在電鍍樣品上留下可見的膠粘物。這一結(jié)果表明沉積了結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
進一步對該樣品進行250℃×10分鐘的烘烤試驗，和該樣品在烘烤之后沒有顯示出氧化。未處理的部分嚴(yán)重氧化。這一結(jié)果表明，該涂層提供良好的抗晦暗性。
實施例4在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔厚度為0.03英寸的C7025銅箔(96.2％ Cu，3.0％ Ni，0.65％ Si和0.15％ Mg)，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。在含有10g/L ZnSO4·7H2O和1.5ml/L MITIQUE的溶液內(nèi)，經(jīng)10秒施加10ASF的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品。使用Scotch 600的膠粘試驗導(dǎo)致膠粘物轉(zhuǎn)移到處理表面上，和表明獲得結(jié)節(jié)或糙化表面。電鍍額外的樣品，使用Sumicon6300模塑料封裝，并進行168小時的85％RH/85℃的濕度測試，正如在測試標(biāo)準(zhǔn)IPC/JEDEC J-STD-020A中所述。在暴露之后，樣品在約260℃下在焊料中飄浮120秒，并在撕開試驗中測量粘合強度，在所述撕開試驗中，使用Instron拉伸測試機，封裝的金屬樣品從模塑料上撕開并記錄分離力。當(dāng)與沒有暴露于該溫度/濕度下的樣品相比較時，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)強度很少損失。相比之下，不具有結(jié)節(jié)處理的樣品典型地?fù)p失其起始粘結(jié)強度的50％以上。
實施例5在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔C110銅箔，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。在含有10g/L ZnSO4·7H2O和45ppm MoO3的溶液內(nèi)，經(jīng)10秒施加10ASF的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品，和使用Scotch 600膠帶對其進行膠粘試驗。首先將膠帶壓制到電鍍表面上，然后從該表面上撕開。在電鍍樣品上留下可見的膠粘物。這一結(jié)果表明沉積了結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
進一步對該樣品進行250℃×10分鐘的烘烤試驗，和該樣品在烘烤之后沒有顯示出氧化。未處理的部分嚴(yán)重氧化。這一結(jié)果表明，該涂層提供良好的抗晦暗性。
實施例6在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔厚度為0.03英寸的C7025銅箔，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。在含有10g/L ZnSO4·7H2O和30ppm Mo(鉬酸形式)的溶液內(nèi)，經(jīng)10秒施加10ASF的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品，和使用Scotch 600膠帶對其進行膠粘試驗。膠粘試驗導(dǎo)致膠粘物轉(zhuǎn)移到處理表面上，和表明獲得結(jié)節(jié)或糙化表面。電鍍額外的樣品，使用Sumicon 6300和ShinetsuKMC-289-3ECS模塑料封裝，進行168小時的85％RH/85℃的濕度測試，正如在IPC/JEDEC J-STD-020A中所述。在暴露之后，樣品在約260℃下在焊料中飄浮120秒，并測量粘合強度。正如圖2所示，當(dāng)與未暴露的樣品相比時，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)強度很少損失。
實施例7在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔厚度為0.03英寸的C7025銅箔，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。在含有15g/L ZnSO4·7H2O、15g/L (NH4)2SO4和25ppm W(鎢硅酸形式)的溶液內(nèi)，經(jīng)5秒施加10ASF的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品，和使用Scotch 600膠帶對其進行膠粘試驗。首先將膠帶壓制到電鍍表面上，然后從該表面上撕開。在電鍍樣品上留下可見的膠粘物。這一結(jié)果表明沉積了結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
進一步對該樣品進行250℃×10分鐘的烘烤試驗，和該樣品在烘烤之后沒有顯示出氧化。未處理的部分嚴(yán)重氧化。這一結(jié)果表明，該涂層提供良好的抗晦暗性。
電鍍額外的樣品，使用Sumicon 6300和Shineto KMC-289-3ECS模塑料封裝，進行168小時的85％RH/85℃的濕度測試，正如在IPC/JEDEC J-STD-020A中所述。在暴露之后，樣品在約260℃下在焊料中飄浮120秒，并測量粘合強度。正如圖2所示，當(dāng)與未暴露的樣品相比時，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)強度沒有損失。
實施例8在商業(yè)堿性清潔劑中電清潔厚度為0.03英寸的C7025銅箔，從表面上除去殘留的潤滑劑、污染物和氧化物。在含有12.5g/L NaOH、2.25g/L鋅和0.65g/L W的溶液內(nèi)，經(jīng)4秒施加5ASF的電鍍電流到0.035ft2的區(qū)域上。然后漂洗并干燥樣品。使用Scotch 600膠帶對樣品進行膠粘試驗。首先將膠帶壓制到電鍍表面上，然后從該表面上撕開。在電鍍樣品上留下可見的膠粘物。這一結(jié)果表明沉積了結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
進一步對該樣品進行250℃×30分鐘的烘烤試驗，和該樣品在烘烤之后沒有顯示出氧化。未處理的部分嚴(yán)重氧化。這一結(jié)果表明，該涂層提供良好的抗晦暗性。
權(quán)利要求
1.一種含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其包括鋅離子；選自鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子、銀離子、及其結(jié)合中的金屬離子；和任選地，不含鉀或鈉離子的電解質(zhì)；其中所述處理組合物基本上不含鉻，和其中所述處理組合物能在材料上形成涂層，其中所述涂層增強聚合物對所述材料的粘合。
2.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述鋅離子衍生于鋅鹽。
3.權(quán)利要求2的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述鋅鹽選自硫酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、氟硼酸鋅、乙酸鋅、其水合物、及其結(jié)合。
4.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述鋅離子的用量為約0.1g/L-約100g/L。
5.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述鋅離子的用量為約0.5g/L-約50g/L。
6.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述鋅離子的用量為約0.5g/L-約20g/L。
7.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述金屬離子衍生于相應(yīng)的金屬鹽或金屬酸。
8.權(quán)利要求7的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述金屬鹽選自硫酸鎳、鉬酸銨、氧化鉬、高錳酸鉀、硫酸錳、其水合物、及其結(jié)合。
9.權(quán)利要求7的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述金屬酸選自鉬酸、鎢酸、鎢硅酸。
10.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述金屬離子選自鉬和鎢。
11.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中基于所述處理組合物的總份數(shù)，所述金屬離子的用量為約5-約20000ppm。
12.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中基于所述處理組合物的總份數(shù)，所述金屬離子的用量為約15-約2000ppm。
13.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中基于所述處理組合物的總份數(shù)，所述金屬離子的用量為約25-約300ppm。
14.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述任選的電解質(zhì)選自硫酸銨、硼酸、檸檬酸、葡糖酸、氫氧化銣、氯化銨、及其結(jié)合。
15.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述電解質(zhì)的用量為約1g/L-約500g/L。
16.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述電解質(zhì)的用量為約5g/L-約200g/L。
17.權(quán)利要求1的含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其中所述電解質(zhì)的用量為約10g/L-約50g/L。
18.一種用防晦暗和粘合處理涂層涂布的材料，所述處理涂層包括鋅或氧化鋅原子；和選自鎢、鉬、鈷、鎳、鋯、鈦、錳、釩、鐵、錫、銦、銀、及其結(jié)合中的金屬或金屬氧化物原子；其中所述涂層基本上不含鉻，和其中所述涂層在250℃下提供至少30分鐘的抗晦暗性，和其中所述涂層含有增強聚合物對所述材料粘合性的結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。
19.權(quán)利要求18的涂布的材料，其中所述材料包括選自銅、銅合金、鎳、鐵、鋁、鋼、不銹鋼、鋅、錫、銀、鈀、金、鈦、碳、金屬化非導(dǎo)體、及其結(jié)合中的材料。
20.權(quán)利要求18的涂布的材料，其中在所述基底上的所述涂層的厚度為約15-約500埃。
21.權(quán)利要求18的涂布的材料，其中所述涂層含有約25-約1000個所述結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)/16平方微米。
22.權(quán)利要求18的涂布的材料，其中所述結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)各自具有約0.01微米-約1微米的平均長度，和約1∶1-約8∶1的長徑比(長度比直徑)。
23.權(quán)利要求18的涂布的材料，其包括涂布的基底。
24.權(quán)利要求23的基底，其包括電子器件。
25.權(quán)利要求23的基底，其包括器件/引線框組件。
26.權(quán)利要求18的涂布的材料，其中在使所述涂布的基底暴露于85％RH/80-85℃下168小時，緊跟著在約260℃的焊料內(nèi)熱振動120秒之后，所述增強的粘合強度大于1000psi。
27.用防晦暗且促進粘合的涂層涂布的材料的形成方法，該方法包括下述步驟使所述材料與含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物接觸，所述處理組合物包括鋅離子；選自鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子、銀離子、及其結(jié)合中的金屬離子；和任選地，不含鉀或鈉離子的電解質(zhì)；其中所述處理組合物基本上不含鉻；和在所述材料上沉積所述防晦暗且促進粘合的涂層的條件下，使電流流經(jīng)所述處理組合物，形成用所述防晦暗且促進粘合的涂層涂布的所述材料，其中所述涂層增強聚合物對所述材料的粘合。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述材料包括選自銅、銅合金、鎳、鐵、鋁、鋼、不銹鋼、鋅、錫、銀、鈀、金、鈦、碳、金屬化非導(dǎo)體、及其結(jié)合中的材料。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述條件包括范圍為約100-約150_的溫度。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述電流為約2-約200asf。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述條件包括范圍為約1-約200秒的沉積時間。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述鋅離子衍生于選自硫酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、氟硼酸鋅、乙酸鋅、其水合物、及其結(jié)合中的鋅鹽。
33.權(quán)利要求27的方法，其中所述鋅離子的用量為約0.1g/L-約100g/L。
34.權(quán)利要求27的方法，其中所述金屬離子衍生于選自硫酸鎳、鉬酸銨、氧化鉬、高錳酸鉀、其水合物、及其結(jié)合中的相應(yīng)的金屬鹽；或者選自鉬酸、鎢酸、鎢硅酸、及其結(jié)合中的相應(yīng)的金屬酸。
35.權(quán)利要求27的方法，其中基于所述處理組合物的總份數(shù)，所述金屬離子的用量為約5-約20000ppm。
36.權(quán)利要求27的方法，其中所述電解質(zhì)選自硫酸銨、硼酸、檸檬酸、葡糖酸、氫氧化銣、氯化銨、及其結(jié)合。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述電解質(zhì)的用量為約1g/L-約500g/L。
38.權(quán)利要求27的方法，其中在所述基底上的所述涂層的厚度為約15-約500埃。
39.權(quán)利要求27的方法，其中涂布的基底含有約25-約1000個所述結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)/16平方微米。
40.權(quán)利要求27的方法，其中所述結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)各自具有約0.01微米-約1微米的平均長度，和約1∶1-約8∶1的長徑比(長度比直徑)。
41.權(quán)利要求27的方法，其中所述材料包括基底。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述基底包括電子器件。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述基底包括器件/引線框組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水的防晦暗且促進粘合的處理組合物，其包括鋅離子；選自鎢離子、鉬離子、鈷離子、鎳離子、鋯離子、鈦離子、錳離子、釩離子、鐵離子、錫離子、銦離子、銀離子、及其結(jié)合中的金屬離子；和任選地，不含鉀或鈉離子的電解質(zhì)；其中該處理組合物基本上不含鉻，和其中該處理組合物能夠在材料上形成涂層，其中該涂層增強聚合物對該材料的粘合。本發(fā)明還涉及用上述處理組合物涂布的材料，和使用上述組合物涂布材料的方法。
文檔編號B32B15/04GK1953868SQ200480028993
公開日2007年4月25日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月2日
發(fā)明者L·R·豪威爾, S·F·陳 申請人:奧林公司