專利名稱：：衍生自對稱烯烴的烯基琥珀酐化合物在造紙內(nèi)施膠中的用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種利用烯基琥珀酐化合物對紙制品施膠的方法，更具體地說，利用了由馬來酐與基本上對稱的C2(rC28內(nèi)烯烴制備的烯基琥珀酐化合物。
背景技術：
：烯基琥珀酐(ASA)材料在紙內(nèi)施膠中的用途已充分明確，并且這些類型的產(chǎn)品在全世界范圍內(nèi)使用的量是相當大的。在制造過程中，使用ASA材料賦予紙纖維一定程度的疏水性，以及對于吸收至紙成品的液體的全面^i元力。制備ASA最常用的方法是經(jīng)由馬來酐(MA)與長鏈內(nèi)烯烴的高溫反應。所述烯烴與MA的摩爾比通常大于1.0。用于制備ASA的烯烴類型可對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生顯著的影響。商購ASA膠料中采用的烯烴通常包括16-18的碳鏈長度。還已知所述烯烴的線性度及所述烯烴中雙鍵的位置可以影響其性能。例如，在a烯烴的范圍內(nèi)一般使用的是"異構化的，，烯烴。所述異構化的烯烴通過在適宜的催化劑存在下加熱a烯烴以將雙鍵由所述烯烴的末端位置移至內(nèi)部位置而生成。通常，異構化過程產(chǎn)生不同烯烴異構體的復雜混合物。使用異構化烯烴的主要原因是觀察到ASA性能的改善以及形成液體形式的ASA(與更呈晶體狀或固體的產(chǎn)品相比)。由馬來酐與不同的內(nèi)烯烴制備的ASA化合物在專利第3,821,069號中公開。由馬來酐與烯烴混合物(包括內(nèi)烯烴)制備的ASA化合物在專利第6,348,132號中公開。通過復分解反應制備的內(nèi)烯烴及復分解的烯烴在制備ASA化合物中的應用于美國專利申請第2003/0224945Al號中公開。用于制備ASA化合物的、烯烴中雙鍵位置與碳鏈長度之間的假定關系在Smith,D.的"ASAComponents:TheirSynthesisandRelativeSizingPerformance"in尸raceeW打gso/SWewf折c<§;rec/zm'ca/Jc/wmcesz'w/wfer"a/c&5"w/^ce5Vz/"go/cfe<弗羅<侖薩，意大利，PiraInternational(1999)中討論。商購的ASA化合物通常由馬來酐與d6內(nèi)烯烴、C!8內(nèi)烯烴及C!6和ds內(nèi)烯烴的混合物制備。然而，如此處所討論的，這些ASA化合物通常不適用于對需要抵抗侵蝕性液體的紙制品的施膠。因此，存在對于改善用于此類應用的施膠產(chǎn)品的持續(xù)需求，特別是改善無需與另外的產(chǎn)品(如烷基乙烯酮二聚物或松香膠料)一起施用的施膠產(chǎn)品的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種賦予紙液體滲透抵抗性的方法，其包括下述步驟將含基琥珀肝化合物由馬來酐與一種或多種基本上對稱的C2(rC28內(nèi)烯烴或其混合物反應而制備。發(fā)明詳述通過馬來酐與烯烴的烯反應制備ASA膠料是公知的。本發(fā)明的ASA化合物可以通過加熱對稱的或基本上對稱的C2o-C28內(nèi)烯烴或其混合物與馬來肝而制備。烯烴與馬來酐的摩爾比通常為約1/1至約2/1。在約180。C至約230。C的溫度下于惰性氣氛中將反應物攪拌并加熱幾個小時。不時地將少量(<1%)適宜的抗氧化劑加于混合物以減少不必要的副反應并淡化最終產(chǎn)品的整體顏色。在反應完成后，經(jīng)由真空蒸餾除去任何殘留的馬來酐和過量的烯烴反應物，從而得到期望的ASA產(chǎn)品。適用于制備本發(fā)明ASA化合物的、基本上對稱的內(nèi)烯烴是其中碳碳雙鍵位于烴鏈中央的一個碳原子內(nèi)的烯烴。"直鏈內(nèi)烯烴"指如此處定義的基本上對稱的內(nèi)烯烴，其中所述雙鍵每端的烷基基團為直鏈。5基本上對稱的內(nèi)烯烴的適當代表包括10-二十烯、11-二十二烯、12-二十四烯、13-二十六烯、14-二十八烯、9-二十烯、10-二十一烯、10-二十二烯、ll-二十四烯、11-二十三烯、12-二十六烯、12-二十五烯、13-二十八烯、13-二十七烯等。在一個實施方案中，基本上對稱的內(nèi)烯烴是式R4CHK:HR2的烯烴，其中Ri和R2選自由直鏈或支鏈C9-C13烷基組成的組，并且Rt和R2是相同的，下文中稱為"對稱的內(nèi)烯烴"。適宜的基本上對稱的內(nèi)烯烴可使用復分解過程而便利地生成。在這種情況中，于復分解催化劑存在下攪拌a烯烴并使其發(fā)生反應。復分解催化劑可以是氧化物或者是基于各種過渡金屬的有機金屬材料，所述過渡金屬如鈦、鎢、錸或特別是釕(Grubbs催化劑)。所述烯烴可以在適當?shù)臏囟认录訜峄蚍磻?取決于催化劑和量)。復分解反應是可逆的并且受平衡條件控制。在a烯烴的情況中，生成乙烯氣體并除去該乙烯氣體以推動反應的平衡向前移動。例如，C12a烯烴與適合的復分解催化劑的反應會產(chǎn)生11-二十二烯和乙烯氣體。催化劑系統(tǒng)可以是均質(zhì)的或者非均質(zhì)的、連續(xù)的(固定床)或分批的。參見J.K.Mol的'OlefinMetathesisandMetathesisPolymerization'(1997年出版)。在一個實施方案中，烯基琥珀酐化合物通過馬來酐與一種或多種直鏈的、基本上對稱的C20-C28內(nèi)烯烴的反應而制備。在另一個實施方案中，烯基琥珀酐化合物通過馬來酐與一種或多種對稱的C20-C28內(nèi)烯烴的反應而制備。在另一個實施方案中，烯基琥珀酐化合物通過馬來酐與一種或多種基本上對稱的c22-c28內(nèi)烯烴的反應而制備。在另一個實施方案中，烯基琥珀酐化合物通過馬來酐與一種或多種直鏈的、基本上對稱的c22-c28內(nèi)烯烴的反應而制備。在另一個實施方案中，烯基琥珀酐化合物通過馬來酐與一種或多種直鏈的、對稱的c2rc28內(nèi)烯烴的反應而制備。在另一個實施方案中，烯基琥珀酐化合物是馬來酐與11-二十二烯的反應產(chǎn)物。本發(fā)明的ASA膠料可用于需要抵抗液體(即，乳制品、柑桔汁、油、水及墨水)滲透的全部級別的紙。在一個實施方案中，所述紙選自由石膏壁掛面紙板(gypsumwallboardliner)、箱纟氏板、液體包裝紙板、折疊紙盒、紙杯、袋紙、模制的紙制品、報紙和印刷紙組成的組。在另一個實施方案中，所述紙為液體包裝紙板。在另一個實施方案中，所述紙為石膏壁掛面紙板。在另一個實施方案中，所述紙為折疊紙盒或紙杯。液體包裝紙板(LPB)通常為使用聚乙烯層壓兩個側面的基于紙的紙板。其用以構造容納液體飲料如牛奶和果汁的紙盒。所述聚乙烯的涂層防止液體滲透入紙盒而導致其弱化并遭破壞。但是，由于聚乙烯涂層的不完善性并且特別是由于折疊紙盒的切割邊緣處的缺陷而使得LPB仍然易于-故液體透過。必須給施膠化學制品加上紙板以便防止液體滲透入此切割邊緣。用LPB包裝的最常見的液體是乳制品，比如牛奶和奶油。這些產(chǎn)品均含有乳酸。很難防止乳制品的邊緣滲透。當紙板在pH7至8.5的堿性條件下制造時，烷基乙烯酮二聚物(AKD)膠料提供對于乳酸溶液邊緣滲透的極佳的抵抗性是眾所周知的。松香膠料與商購可獲得的ASA膠料不能夠提供足夠的乳酸抵抗性。LPB還可包裝不需冷凍的易腐敗的液體。這些無菌包裝在填裝之前必須通過浸泡于熱的過氧化氫溶液而進行滅菌。在滅菌過程中，AKD施膠并沒有提供對過氧化氳溶液邊緣滲透的足夠的抵抗性。松香膠料在采用酸性條件(pH4和6之間)與使用明諷作為固定劑而制備的紙板中的應用能夠提供足夠的過氧化氬抵抗力。因此，防止無菌包裝紙板的邊緣滲透不是單單使用一種已知的施膠劑就能實現(xiàn)的。然而，美國專利4,927,496提議了AKD與松香的組合設計并且現(xiàn)今已用于商業(yè)用途。此種設計需要在加入松香之前把紙漿的pH調(diào)節(jié)至約5.0。然后在加入AKD之前必須將紙漿的pH升至約7.0。這種策略是復雜且難以控制的。如果最終的pH變化至7以下，則由于AKD較差的性能而使乳酸抵抗力受到損害。如果最終的pH變化至7以上，則由于松香較差的性能而使過氧化氫抵抗力受到損害。因此，通常加入過量的化學物質(zhì)，但卻由此造成了排出不利并且沉積在造紙機上。這種設計還經(jīng)受通常與AKD使用相關的問題，比如較差的聚乙烯粘附力、起泡、以及形成施膠反應的延遲。本發(fā)明的ASA化合物可以作為內(nèi)部膠料或表面膠料使用。表面膠料以液體溶液或分散體的形式應用于干燥的紙頁，通常在施膠壓制機或軋光機組中。在一種筒單的槽式施膠壓制機中，紙頁通過膠料溶液池或膠料溶液槽而進入形成于兩個壓輥之間的輥隙(nip)中。所述膠料溶液在紙頁的每一側上噴射進輥隙中，且所述輥隙迫使膠料溶液進入紙頁中。在流漿箱和脫水處理開始之前，將內(nèi)部膠料加于造紙機濕部的造紙配料中。通過所述內(nèi)部膠料的乳化聚合物和/或典型的留置與排出添加劑(比如凝結劑和絮凝劑)的使用而將所述內(nèi)部膠料保留在紙頁中。內(nèi)部膠料還可以在形成濕紙幅后噴射到紙頁的表面上，例如使用具有橫跨造紙機寬度適當設置的噴嘴的噴桿。設計所述噴嘴并間隔開以確?；衔镌诩堩撋系钠骄植级黄茐睦w維簇。所述噴桿可以沿著形成區(qū)域的長度安置在機器上的任何位置，在所述形成區(qū)域中，進行重力及真空脫水或者于壓制機段或干燥器段之前立即進行。用于噴射化學添加劑到紙頁上的常用位置位于長網(wǎng)型造紙才幾(Fourdrinier-typepapermachine)的濕線(wetline)禾口Y犬專昆(couchroll)之間。所述濕線是其中濕紙幅的外觀從有光澤的反射表面變成干燥的不光滑表面的位置。本發(fā)明的ASA組合物可以結合陽離子性質(zhì)的或者能夠以電離或解離方式產(chǎn)生一種或多種陽離子或其他正電荷部分的一種或多種材料來使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的陽離子劑是一種用作有助于留置膠料組合物的方式?？梢栽谑┠z過程中作為陽離子劑采用的材料是，如明礬、氯化鋁、長鏈脂肪胺、鋁酸鈉、取代的聚丙烯酰胺、硫酸鉻、動物膠、陽離子熱固性樹脂及聚酰胺聚合物。特別適合的陽離子劑包括，例如，陽離子淀粉^f汙生物，其包括伯、仲、叔或季銨淀粉衍生物和其他陽離子氮取代的淀粉衍生物，以及陽8離子锍與鱗的淀粉衍生物。此類衍生物可以由所有類型的淀粉制備，包括玉米、木薯、馬鈴薯、蠟質(zhì)玉米、小麥和大米。此外，所述淀粉可以是其原始的顆粒形式或者可以轉(zhuǎn)化為預膠化的、冷水可溶解的產(chǎn)品和/或以液體形式采用。可以在膠料組合物加入之前、同時或之后將陽離子劑加于配料中，即加于紙漿中。為了實現(xiàn)最大化的分布，陽離子劑優(yōu)選在膠料組合物之后或者結合膠料組合物加入。膠料組合物和/或陽離子劑至配料的添加可以在造紙過程中由濕紙漿最終轉(zhuǎn)化為干燥紙幅或紙頁之前的任何點進行。因此，例如，當紙漿位于流漿箱、攪拌器、水力碎紙機和/或漿池中時，可將本膠料組合物加于紙漿中。為了獲得有利的膠料，通常希望施膠劑以盡可能小的粒徑(優(yōu)選小于2微米)均勻地分散在纖維漿中。例如，這可在加入漿料前通過采用機械裝置和/或通過加入適宜的乳化劑使膠料組合物乳化而實現(xiàn)，所述機械裝置的例子如高速攪拌器、機械勻漿機。適宜的乳化劑包括，例如，如上所述的陽離子劑以及非陽離子乳化劑，所述非陽離子乳化劑的例子包括水膠體，如普通的淀粉、非陽離子淀粉衍生物、瓜爾膠、糊精、羧甲基纖維素、阿拉伯膠、明膠和聚乙烯醇，以及各種表面活性劑。適宜的表面活性劑的例子包括，例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酉旨(polyoxyethylenesorbitolhexaoleate)、聚氧乙烯山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇油酸-月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitololeate-laurate)、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉和聚氧乙烯烷基磷酸酯。當使用這樣的非陽離子乳化劑時，希望在乳化的施膠劑加入后單獨將陽離子劑加于紙漿。在使用乳化劑制備這些乳劑時，后者首先分散于水中并且隨后可以在劇烈攪拌下同時加入膠料組合物?？蛇x地，可以采用例如在美國專利第4,040,900號中描述的乳化技術，該專利在此引入作為參考。在某些情況中，使用本發(fā)明膠料組合物制備的紙的抗水性的進一步改善，例如可以通過固化所得的紙幅、紙頁或;f莫制品而實現(xiàn)。這種固化過程可以包括將紙加熱至一定溫度并維持一段時間以獲得希望的、改善的抗水性，通常將紙加熱至約80。C和150。C之間的溫度約1至約60分鐘。索p:維的組合的全部類型制備的紙。可以使用的纖維素纖維包括，例如，硫酸鹽(Kraft)、亞硫酸鹽、蘇打、中性的亞碌u酸鹽半化學品(NSSC)、預熱機械漿(TMP)(thermomechanical(TMP))、化學-預熱機械漿(CTMP)、磨木漿(GWD)及這些纖維的任何組合。任何前述的纖維素纖維可以是漂白或未漂白的。這些指明的纖維指由紙漿和造紙工業(yè)中通常使用的多種過程中的任何一種而制備的木漿纖維。此外，還可使用人造絲的合成纖維或者再生的纖維素類型?？梢允褂帽景l(fā)明的方法和組合物將所有類型的色素和填料加于有待施膠的紙中。此類材料包括，例如粘土、滑石粉、二氧化鈦、碳酸釣、碌u酸鈣和硅藻土。其他添加劑包括，例如明風以及其他也可以包括在本方法和組合物中的施膠劑?？梢杂脕韺埵┠z的膠料組合物的數(shù)量可以根據(jù)以下而改變，如采用的特定膠料組合物、涉及的特定紙漿、具體的操作條件、預期的紙的最終用途等等。膠料組合物基于最終的紙頁或紙幅中紙漿干重的典型濃度范圍可以由約0.25至約20磅每噸(lb/ton)。在一個實施方案中，所述膠料組合物可以采用約0.5至約10lb/ton的濃度，其中更優(yōu)選由約1至約5lb/ton的濃度，并且還更優(yōu)選由約1至約2lb/ton的濃度。如果膠料組合物結合陽離子乳化劑使用，則所述陽離子乳化劑的濃度可以根據(jù)以下而改變，如采用的特定膠料組合物、采用的特定陽離子劑、涉及的特定紙漿、具體的:f乘作條件、預期的紙的最終用途等等。每1.(H分膠料組合物使用的陽離子劑的典型濃度范圍由約0.1至約5.0份。通過參考以下的實施例可以更好地理解上述內(nèi)容，所述實施例用于i兌明目的而不預期限制本發(fā)明的范圍。實施例1由琥珀酐與對稱的C22內(nèi)烯烴制備烯基琥珀酐化合物將250g(0.8102摩爾)的11-二十二烯和0.49g的穩(wěn)定添加劑(多數(shù)情況下為BHT)加至600-mL帕爾彈式反應器(Parrbombreactor)的杯中，所述帕爾彈式反應器設置有反應器頂部，該頂部配備有與具有兩個成一定角度的扁平葉片式葉輪的攪拌軸相連的磁力耦合攪拌電動機、熱電偶、到達與外部的針閥相連的反應器底部附近的薄壁管(用于反應器的容納樣品)、流通閥(用于氮氣凈化)、安全爆破片、壓力計(高達60psi)和用于釋放壓力的針閥。攪拌混合物以將添加劑溶解入烴中。將馬來酸(MA)塊(66.20g，0.6751摩爾)小心地放入帕爾杯中。將所述杯逐漸加熱以便熔化MA。然后用螺栓將反應器頂部檸至所述杯并將帕爾組件置入其加熱罩中。然后將混合物的溫度升至60。C并在使用氮氣凈化的同時保持約30分鐘。在凈化完成后，密封反應容器并在大約20-30分鐘的時間段內(nèi)升溫至約225t:。將反應器在此溫度下保持約6-8小時。在此期間，記錄與時間相對的反應溫度和反應壓力。如有必要，使用上文描述的樣品管從反應器中除去少量試樣量。然后停止加熱，冷卻反應容器，移開反應器頂部并傾倒出容納物。將以上制備的反應產(chǎn)物通過100目過濾篩網(wǎng)以除去任何不溶的雜質(zhì)并轉(zhuǎn)移至真空蒸餾裝置。使用氮氣將該液體和蒸餾裝置凈化約30分鐘并在約2和0.5托之間的壓力以及高達約225-230。C的溫度下蒸餾所述液體，或者當除去計算量的殘留烯烴時蒸餾所述液體以使最終產(chǎn)物含有的殘留烯烴低于3%。蒸餾罐允許在氮氣層下冷卻至室溫并且P逸后傾注過100目過濾篩網(wǎng)并密封于收集瓶。蒸餾后產(chǎn)物的總收率通常為70-80%(假定產(chǎn)品中殘留的烯烴<3%)。實施例2石膏壁掛面紙板中的膠料性能對石膏壁掛面紙板而言施膠是重要的，其促使紙板成品的制造順利進行并符合最終的使用需求。為了制造墻板襯里，將硫酸鉤漿夾在兩種基于紙的板之間。所述硫酸銬漿的干燥致使所述紙與熱的液體和蒸汽接觸。漿層紙必須能抵抗熱水滲透。此外，頂部漿層紙的外側必須具有少量膠料以便控制涂料滲透入板中。在模擬的石膏壁掛面紙板配料中，將基于C,s對稱烯烴的ASA和基于(:22對稱烯烴的ASA與商購的ASA產(chǎn)品進行膠料性能的對比。測試的ASA產(chǎn)品為ASA-1:由NalcoCompany,Naperville，IL商購獲得的ASA,其使用馬來酐與主要為異構化的C18內(nèi)烯烴之間的烯反應制備。這種產(chǎn)品含有1%(按重量計)的表面活性劑以Y更有助于乳化。ASA-2:使用馬來酐與異構化的、C2o-C24內(nèi)蹄烴的混合物之間的烯反應制備的ASA。這種產(chǎn)品含有1%(按重量計)的表面活性劑以便有助于乳化。ASA-3:使用馬來酐與9-十八烯之間的烯反應制備的對稱ASA。所述9-十八烯通過Materia,Pasadena,CA的復分解反應制備。該產(chǎn)品含有1%(按重量計)的表面活性劑以便有助于乳化。ASA-4:使用如實施例1中所描述的馬來酐與ll-二十二烯之間的烯反應制備的對稱ASA。所述1l-二十二烯通過Materia,Pasadena,CA的復分解反應制備。該產(chǎn)品含有1%(按重量計)的表面活性劑以便有助于乳化。通過將28gASA加到300ml容量的Oster⑧攪拌杯中的28g陽離子聚合物(基于丙烯酰胺的，含20%固體的陽離子聚合物溶液，由NalcoCompany,Naperville,IL獲得)和224g自來水中來制備用于試驗的ASA產(chǎn)品。然后，使用Osterizer⑧混合機將該混合物高速攪拌90秒。各種乳劑的粒徑通過使用來自MalvernInstrumentsLtd的Malvem激光粒度分析儀(MalvernMastersizerMicro)產(chǎn)生的激光散射而測定。每種ASA乳劑的基于體積的粒徑中值約為1pm。用于試驗的紙配料按照50/50的重量混合OCC(Nalco集裝箱)與ONP12(芝加哥論壇報)而制備。使用實驗室粉碎機將每種配料以自來水中1.5%的稠度單獨進行再漿化20分鐘。合并兩種配料并用自來水稀釋至0.5%的稠度。通過在動態(tài)濾水保留儀(DynamicDrainageJar)中以800rpm混合600ml0.5%稠度的配料而制備手抄紙，其中底部的篩網(wǎng)被固體塑料片覆蓋以防止泄露(drainage)。動態(tài)濾水保留4義與混合器可由PaperChemistryConsultingLaboratory,Inc.,Carmel,NY獲得。在混合時間開始時，將10lb/ton的明礬(以干態(tài)計算)加于配料中，隨后于15秒時加入期望數(shù)量和類型的ASA，之后于30秒時加入0.13lb/ton(每噸干紙的活性聚合物磅數(shù))的陽離子聚合物絮凝劑(具有理論電荷密度1.20meq/g的非常高分子量的陽離子丙烯酰胺共聚物，由NalcoCompany,Naperville，IL獲得)。于定紙框中。經(jīng)由排過100目成型線(formingwire)而形成8"x8，，的手抄紙。通過將兩張吸墨紙與金屬板放置在潮濕的手抄紙上并使用25lb的金屬輥子滾壓六次而由紙頁模具線(sheetmoldwire)伏輥成手抄紙。除去成型線和一張吸墨紙并將所述手抄紙放置在兩張新的吸墨紙與壓榨毛布之間，并在50psig下^f吏用輥式壓制機加壓。除去所有的吸墨紙并將手抄紙在設置為220。F的轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥(頂面對著干燥器的表面)106秒(10%凝固)。手抄紙的平均風干重量為3.06g，其相當于73gsm的平均基重。手抄紙模具、輥式壓制機和轉(zhuǎn)鼓式干燥器由AdirondackMachineCompany,GlensFalls,NY獲得。采用具有#2墨水和80%反射系數(shù)端點的Hercules施膠度實驗(HerculesSizeTest)進4亍膠料的抗水性試馬全，如TAPPI方法的T530om-02所描述的。兩種測量均在每張紙頁的線側進行并將平均值匯報于表1中。ASA-1和ASA-3施膠的比較結杲顯示，與通常由異構化的ds烯烴制備的商購ASA相比，在與馬來酐反應之前具有精確地位于ds烯烴中央的雙鍵的ASA可使ASA具有顯著改善的施膠效率和有效性。ASA-3和ASA-4的施膠比較結果證明將對稱烯烴由ds的長度增加至C22可顯著改善施膠效率和有效性。使用ASA-4代替典型的商購產(chǎn)品ASA-1可使施膠效率提高約600%或者可使獲得200秒HST所需的膠料數(shù)量減少50%。表1對稱的ASA樣品與由異構化烯烴制備的ASA產(chǎn)品膠料性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3模擬液體包裝紙板的配料中的膠料性能在模擬液體包裝紙板的配料中對比基于(:22對稱烯烴的ASA與商購ASA及商購AKD的膠料性能。在此實施例中的ASA-1和ASA-4如上定義。Hereon79是陽離子AKD分散體膠料產(chǎn)品，其由Hercules,Wilmington,DE.獲得。假定其含有用于對比目的的10%的AKD固體。通過水中的乳化作用及由Roquette，Lestrem,法國獲得的ffl-CAT145陽離子馬鈴薯淀粉而制備用于試驗的ASA產(chǎn)品。乳化之前，在266。F下，將HI-CAT145在噴射式蒸煮器(由EquipmentSpecialists,Inc.,Taylorville，IL獲得)中煮60秒以使固體濃度為60/。。通過將28gASA加于300ml容量的Oster⑧混合杯中的187g6°/。的ffl-CAT145和65g的去離子水中而使各種ASA發(fā)生乳化。使用Osterizer混合機將該混合物高速攪拌90秒。各種乳劑的粒徑通過4吏用來自MalvernInstrumentsLtd"UK.的Malvern激光粒度分析儀產(chǎn)生的激光散射而測定。ASA1乳劑的基于體積的粒徑中值為1.07urn而ASA4乳劑的為1.10pm。所述乳劑用去離子水進行后稀釋獲得0.46%的ASA濃度。通過使減水千燥的(slushingdry)漿板(lap)、漂白的硬木和軟木硫酸鹽紙漿脫水而制備用于試驗的紙配料。將各種紙漿在Valley打漿才幾(來自VoithSulzer,Appleton，WI)中進行細化直到獲得指定的自由度。將硬木細化至300mlCSF的自由度且將軟木細化至470mlCSF的自由度。將兩種配料以70%硬木與30°/。軟木的比例進行組合。用自來水將該紙漿稀釋至1.02%的稠度并加入0.12g/1碳酸氳鈉以使pH為7.5。通過在動態(tài)濾水保留儀中以1100rpm混合680ml1.02%稠度的配料而制備手抄紙，其中底部的篩網(wǎng)被固體塑料片覆蓋以防止泄露。動態(tài)濾水〗呆留4義與混合器可由PaperChemistryConsultingLaboratory,Inc.,Carmel，NY獲得。在混合時間開始時，將llb/ton的按固體折算為25%固體的濕的強度杉t脂(Amres25-HP,由Georgia-PacificResins,Inc.獲得)加于配泮牛中，隨后于15秒時加入10lb/ton的明礬(以干態(tài)計算)，之后于30秒時加入期望數(shù)量(2,4，或6lb/ton)和類型的ASA或AKD(按固體折算)以及16lb/ton的HI-CAT145淀粉(按固體折算)，并且于45秒時加入1.2lb/ton的按固體折算為11。/。固體的硼硅酸鹽^t粒，其可由NalcoCompany,Naperville,IL獲得。于60秒時停止混合并將所述配料移入不發(fā)生作用的&木質(zhì)的手抄紙模具的定紙框中。經(jīng)由排過100目成型線而形成8"x8"的手抄紙。通過將三張吸墨紙與金屬板放置在潮濕的手抄紙上并使用25lb的金屬輥子滾壓六次而由紙頁模具線伏輥成手抄紙。除去成型線和一張吸墨紙并將所述手壓榨毛布之間，并在60psig下使用輥式壓制機加壓。除去所有的吸墨紙并將手抄紙在設置為220。F的轉(zhuǎn)鼓式干燥器上輥壓兩次干燥(頂面對著干燥器的表面)200秒。手抄紙的平均基重為183g/n^且平均厚度為262^m。手抄紙模具、輥式壓制機和轉(zhuǎn)鼓式干燥器由AdirondackMachineCompany,GlensFalls,NY獲得。制備三張復制的手抄紙用于每種測試的實驗條件。進行膠料的抵抗乳酸的邊緣滲透(REP)試驗。從每張手抄紙切下1.5英寸x3.5英寸的矩形。使用冷的層壓機(型號LS950,由3MCorporation,St.Paul,MN獲得)將該部分在一側具有壓敏性粘合劑的兩張塑料膜(型號DL951，由3MCorporation,St.Paul,MN獲得)之間進行層壓。將其修整為1英寸x3英寸的大小并在用于制備手抄紙的輥式壓制機中于60psig下在兩張吸墨紙之間進行壓制。上述操作用于增加紙頁和塑料膜之間的粘附力。將該部分稱重并在室溫下于具有1%乳酸的瓶中浸泡24小時。由所述瓶中取出該部分，吸水以除去外部的濕氣，并再次稱重以便確定已經(jīng)通過毛細作用吸進去的液體量。以每平方米的樣品邊緣面積(產(chǎn)品的周長和厚度)吸取溶液的千克數(shù)記錄結果。以類似于乳酸REP的方式來測量熱過氧化氫的REP。然而，所述樣品需在70。C下于35%的過氧化氫溶液中浸漬10分鐘。試驗結果匯報于表2中。表2由(:22對稱烯烴制備的ASA與由異構化的烯烴和AKD制備的商購ASA的液體包裝紙板膠料性能對比膠料劑量(lb/ton)乳酸REP2)過氧化物2)平均標準平均標準424.470.043.790.1543.690.182.500.1562.870.132.160.11一24.700.234.580.0843.220.042.340.0762.240.071.590.17128.460.204.410.2347.420.103.390.0267.160.073.380.0816i烷基乙烯酮二聚物(AKD)膠料可以商品名Hereon79由Hercules,Wilmington,DE獲得。ASA-1和ASA-4施膠的對比結果顯示，本發(fā)明由對稱的C22烯烴制備的ASA與通常商購獲得的ASA相比，提供了顯著改善的紙板對乳酸和過氧化物的抵抗性。本發(fā)明的ASA提供了與AKD幾乎相等的乳酸和過氧化物抵抗性。實施例4模擬的折疊紙盒或紙杯配料中的膠料性能在模擬的折疊紙盒或紙杯配料中對比了基于(:22對稱烯烴的ASA與商購ASA及商購陽離子松香膠料的施膠性能。設計用于折疊紙盒的典型的商業(yè)化施膠程序是4-7lb/ton的松香膠料與明礬一起使用，明礬對松香的比例為基于固體的2:1直到4:1的比例。設計用于紙杯的典型的商業(yè)化施膠程序是10-20lb/ton的松香膠料與明礬一起使用，明礬對松香的比例為基于固體的2:1直到4:1的比例。在此實施例中，ASA-1和ASA-4如上定義。NeuRoz426為陽離子+〉香月交泮+分散體產(chǎn)品，其可由PlasmineTechnology,Inc.,Pensacola,FL獲得。作支定其含有用于對比目的的33%的松香固體。通過水中的乳化作用及由Avebe,Foxhol,荷蘭獲得的AmylofaxHS-A陽離子馬鈴薯淀粉來制備用于試驗的ASA產(chǎn)品。在乳化之前，將AmylofaxHS-A在266。F的噴射式蒸煮器(由EquipmentSpecialists,Inc.,Taylorville,IL獲得)中煮60秒以使固體濃度為6.48%。通過將28gASA添加到300ml容量的Oste漲混合杯中的173g6.84%的AmylofaxHS-A和79g的去離子水中而使各種ASA進行乳化。使用Osterizer⑧混合機將該混合物高速攪拌120秒。各種乳劑的粒徑通過使用來自MalvernInstrumentsLtd.,UK.的Malvern激光粒度分析儀產(chǎn)生的激光散射而測定。ASA1乳劑的基于體積的粒徑中值為0.70pm而ASA4乳劑的為0.86pm。所述乳劑用去離子水和6.48%的淀粉溶液進行后稀釋獲得0.29%的ASA濃度以及1.5:1的淀粉對ASA的比值。還可以在使用前用去離子水將NeuRoz426稀釋至0.29%的松香固體含量。通過使減水干燥的漿板、漂白的硬木和軟木疏酸鹽紙漿脫水而制備用于試驗的紙配料。將各種紙漿在Valley打漿機(來自VoithSulzer,Appleton，WI)中進行細化直到獲得450mlCSF的自由度。將兩種配料以70%硬木與30%軟木的比例進行組合。用自來水將該紙漿稀釋至0.93%的稠度并加入少量硫酸以使pH為6.0。通過在動態(tài)濾水保留儀中以1100rpm混合615ml0.93°/。稠度的配料而制備手抄紙，其中底部的篩網(wǎng)被固體塑料片覆蓋以防止泄露。動態(tài)濾水^f呆留^f義與混合器可由PaperChemistryConsultingLaboratory,Inc.,Carmel，NY獲得。在混合時間開始時，將明礬、膠料和淀粉加入配料中。當使用2,4，或6lb/tonASA時，加入12lb/ton明礬。當使用4或8lb/ton松香時，加入16lb/ton明鞏且當使用12或16lb/ton松香時，加入32lb/ton明礬。每項實驗加入的淀粉總量為12lb/ton。當使用ASA時，乳劑中已存在淀粉。因此，需加入額外的淀粉以使淀粉總量達到121b/ton。在混合15秒后，加入按固體折算為0.39lb/ton的陽離子絮凝劑(具有理論電荷密度為1.20meq/g的、非常高分子量的陽離子丙烯酰胺共聚物，其可由NalcoCompany,Naperville,IL獲得)，之后于30秒時加入1.2lb/ton的硼硅酸鹽微粒(由NalcoCompany,Naperville,IL獲得)。在這些實驗中加入明礬使配料的pH降低至低于5。(所使用的全部劑量在所生產(chǎn)的每噸紙的lb活性固體中)于45秒時停止混合并將所述配料移入不發(fā)生作用的&木質(zhì)的手抄紙模具的定紙框中。經(jīng)由排過100目成型線而形成8"x8"的手抄紙。通過將三張吸墨紙與金屬板放置在潮濕的手抄紙上并使用25lb的金屬輥子滾壓六次而由紙頁^^莫具線伏輥成手抄紙。除去成型線和一張吸墨紙并將所述手抄紙放置在兩張新的吸墨紙與壓榨毛布之間，并在50psig下使用輥式壓制機加壓。除去所有的吸墨紙并將手抄紙在設置為220。F的轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥(頂面對著干燥器的表面)95秒。手抄紙的平均基重為135g/m2(30lb/1000ft2)且平均厚度為225pm。手抄紙模具、輥式壓制機和轉(zhuǎn)鼓式干燥器由AdirondackMachineCompany,GlensFalls,NY獲4尋。制備三長復制的手抄紙用于每種測試的實驗條件。根據(jù)TAPPI方法的T530om-02，使用具有40%曱酸墨水和70°/。反射系數(shù)端點的Hercules施膠度實驗進行膠料的抗水性試驗。兩種測量均在每張紙頁的線側進行并將由三張紙頁獲得的平均值與標準誤差(S.E.)記錄在表3中。表3由(:22對稱烯烴制備的ASA和由異構化烯烴與陽離子松香制備的商購ASA的折疊紙盒及紙杯膠料性能的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1陽離子松香膠料分散體可以商品名NeuRoz426由Plasmine,Technology:Inc.,Pensacola，F(xiàn)L獲得。ASA-1和ASA-4施膠的對比結果顯示，本發(fā)明由對稱的(:22烯烴制備的ASA與通常商購獲得的ASA相比，提供了顯著改善的對酸性墨水滲透的抵抗性。紙板對于酸性墨水的抵抗性與本發(fā)明的ASA和商購的陽離子松香膠料產(chǎn)品具有可比性。但是，本發(fā)明的ASA提供的這種抵抗性更有效約400%。商購可獲得的ASA(ASA-1)不能夠提供必要水平的紙板抗酸性?？蓪Υ颂幟枋龅谋景l(fā)明的組合物、方法的操作及排列作出變化而不脫離如權利要求所定義的本發(fā)明的概念和范圍。權利要求1.一種使紙抵抗液體滲透的方法，其包括下述步驟將含有一種或多種烯基琥珀酐化合物的膠料組合物引入紙中，所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種基本上對稱的C20-C28內(nèi)烯烴或其混合物反應而制備。2.才艮據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種直鏈的、基本上對稱的C2(rC28內(nèi)烯烴反應而制備。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種對稱的C2(rC28內(nèi)烯烴反應而制備。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種基本上對稱的C22-C28內(nèi)烯烴反應而制備。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種直鏈的、基本上對稱的C22-C28內(nèi)烯烴反應而制備。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種直鏈的、對稱的C22-C28內(nèi)烯烴反應而制備。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物是馬來酐與11-二十二烯的反應產(chǎn)物。8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中通過將所述烯基琥珀酐化合物添加到含水的纖維素造紙漿中而將所述烯基琥珀酐化合物引入到所述紙中。9.一種根據(jù)權利要求8所述的方法制備的施膠的紙制品。10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中通過應用于干燥的紙表面而將所述烯基琥珀酐化合物引入到所述紙中。11.一種根據(jù)權利要求IO所述的方法制備的施膠的紙制品。12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在形成濕紙幅之后，通過將所述烯基琥珀酐化合物噴射到紙頁表面而引入到所述紙中。13.—種根據(jù)權利要求12所述的方法制備的施膠的紙制品。14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述紙選自由石膏壁掛面紙板、箱紙板、液體包裝紙板、折疊紙盒、紙杯、袋紙、模制的紙制品、報紙和印刷紙組成的組。15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述紙為液體包裝紙板。16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述紙為石膏壁掛面紙板。17.根據(jù)權利要求l所迷的方法，其中所述紙為折疊紙盒。18.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述紙為紙杯。全文摘要一種在需要抵抗液體的應用中使用的對紙施膠的方法，所述方法包括下述步驟將含有一種或多種烯基琥珀酐(ASA)化合物的膠料組合物引入紙中，所述烯基琥珀酐化合物由馬來酐與一種或多種基本上對稱的C₂₀-C₂₈內(nèi)烯烴反應而制備。文檔編號D21H11/00GK101495698SQ200680011487公開日2009年7月29日申請日期2006年4月14日優(yōu)先權日2005年4月15日發(fā)明者克日什托夫·安德魯斯基維茨,威廉·J·沃德,羅伯特·W·諾瓦克,羅斯·T·格雷,蒂莫西·帕特里克·麥克吉尼斯申請人:納爾科公司