碳納米管纖維及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的碳納米管纖維。本發(fā)明的碳納米管纖維包含多根碳納米管的聚集體，多根碳納米管包含具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。另外，本發(fā)明的碳納米管纖維的制造方法包括：將含有多根碳納米管、分散劑及溶劑的碳納米管分散液擠出到凝固液中而進(jìn)行紡絲的工序，所述多根碳納米管包含：具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。
【專利說(shuō)明】
碳納米管纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及碳納米管纖維及其制造方法，特別地，涉及包含多根碳納米管的聚集體的碳納米管纖維、及制造該碳納米管纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，作為導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性優(yōu)異的材料，碳納米管(以下也稱為“CNT”)已備受矚目。
[0003]但是，由于CNT是直徑為納米尺度的微細(xì)的筒狀體，因此就CNT單體而言，操作性、加工性不良。為此，已提出了下述方法:例如，使多根CNT聚集成纖維狀而形成碳納米管纖維(以下也稱為“CNT纖維”)，以單體形式或作為絲線的一部分利用該CNT纖維(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。進(jìn)而，該CNT纖維作為導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性優(yōu)異的纖維狀材料而受到關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-038203號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-127043號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008]這里，針對(duì)CNT纖維，要求其性能(導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性、機(jī)械特性等)的進(jìn)一步提高，而為了提高CNT纖維的性能，使具有優(yōu)異特性的CNT以高密度聚集是重要的。然而，就上述現(xiàn)有的CNT纖維而言，無(wú)法使具有優(yōu)異特性的CNT以高密度聚集，就現(xiàn)有的CNT纖維而言，存在進(jìn)一步高性能化的余地。
[0009]在此，本發(fā)明的目的在于提供導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的碳納米管纖維。
[0010]解決問(wèn)題的方法
[0011 ]本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有給定結(jié)構(gòu)的碳納米管作為至少一部分來(lái)形成碳納米管纖維，可以得到導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的碳納米管纖維，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0012]S卩，本發(fā)明以有效地解決上述問(wèn)題為目的，本發(fā)明的碳納米管纖維包含多根碳納米管的聚集體，所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。這樣，如果使用具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管來(lái)形成碳納米管纖維，可以獲得導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的碳納米管纖維。
[0013]這里，就本發(fā)明的碳納米管纖維而言，優(yōu)選所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管以碳納米管每100根中5根以上的比例存在。這是因?yàn)椋绻谔技{米管100根中以5根以上的比例存在具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管，可以充分提高導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。
[0014]另外，就本發(fā)明的碳納米管纖維而言，優(yōu)選所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管具有單壁結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，如果具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管具有單壁結(jié)構(gòu)，則可以進(jìn)一步提高碳納米管纖維的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。
[0015]進(jìn)一步，就本發(fā)明的碳納米管纖維而言，優(yōu)選所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管具有沒(méi)有因富勒烯插入處理而被插入富勒烯的部分。這是因?yàn)椋绻哂兄辽僖徊糠职l(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管具有沒(méi)有被插入富勒烯的部分，則可以進(jìn)一步提高碳納米管纖維的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。
[0016]進(jìn)一步，就本發(fā)明的碳納米管纖維而言，優(yōu)選所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管的變形部分的平均幅長(zhǎng)為5nm以上且9nm以下。這是因?yàn)椋绻哂兄辽僖徊糠职l(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管的變形部分的平均幅長(zhǎng)在5nm以上且9nm以下，則可以進(jìn)一步提高碳納米管纖維的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。
[0017]另外，就本發(fā)明的碳納米管纖維而言，優(yōu)選所述多根碳納米管的BET比表面積在600m2/g以上。這是因?yàn)?，如果包含具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管的多根碳納米管的BET比表面積在600m2/g以上，則可以充分提高導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性會(huì)K。
[0018]進(jìn)一步，優(yōu)選本發(fā)明的碳納米管纖維的密度在1.0g/Cm3以上且1.5g/cm3以下。這是因?yàn)椋绻芏仍?.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下，則可以充分提高導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能，并且能夠容易地制造。
[0019]另外，本發(fā)明以有效地解決上述問(wèn)題為目的，本發(fā)明的碳納米管纖維的制造方法的特征在于，包括:將含有多根碳納米管、分散劑及溶劑的碳納米管分散液擠出到凝固液中而進(jìn)行紡絲的工序，所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。這樣制造的碳納米管纖維包含具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管，導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異。
[0020]在此，本發(fā)明的碳納米管纖維的制造方法優(yōu)選進(jìn)一步包括下述工序:對(duì)在所述溶劑中添加所述多根碳納米管及所述分散劑而成的粗分散液進(jìn)行可獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備所述碳納米管分散液的工序。這是因?yàn)?，如果使用能夠獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理來(lái)制備碳納米管分散液，則能夠充分提高所得碳納米管纖維的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。
[0021]需要說(shuō)明的是，上述的本發(fā)明的碳納米管纖維可以使用上述本發(fā)明的碳納米管纖維的制造方法良好地制造。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，可以提供導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的碳納米管纖維。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是富勒烯插入處理后的CNT的TEM圖像。
[0025]圖2是將圖1所示的TEM圖像的一部分放大顯示的放大圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0027]在此，本發(fā)明的碳納米管纖維包含具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。進(jìn)一步，本發(fā)明的碳納米管纖維可以使用本發(fā)明的碳納米管纖維的制造方法來(lái)制造。
[0028]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的碳納米管纖維可以直接使用、或制成使多根加捻而成的碳納米管線而使用。
[0029](碳納米管纖維)
[0030]本發(fā)明的碳納米管纖維包含使多根碳納米管(CNT)聚集成纖維狀而成的CNT的聚集體。進(jìn)而，本發(fā)明的CNT纖維的重要特征之一在于:構(gòu)成聚集體的多根CNT的全部或部分是由具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管(以下，也稱為“變形的CNT”)形成的。此外，本發(fā)明的CNT纖維由于含有變形的CNT，因此導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異。
[0031]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，碳納米管纖維可以是由I根單纖維(CNT單纖維)構(gòu)成的單絲，也可以是由多根單纖維構(gòu)成的復(fù)絲。
[0032]在此，通過(guò)使用包含變形的CNT的多根CNT而提高CNT纖維的性能的理由還尚不明確，但可推測(cè)如下:與僅使用不具有變形結(jié)構(gòu)的CNT的情況相比，使用了變形的CNT的情況下，可以使CNT彼此間緊密地聚集，CNT纖維的密度提高，以及，由于變形的CNT自身具有優(yōu)異的特性，因此CNT纖維的性能提高。
[0033]〈碳納米管〉
[0034]構(gòu)成CNT纖維的多根CNT中需要包含變形的CNT。可推測(cè)，變形的CNT由于與一般的圓筒形的CNT在外形及內(nèi)部空間的結(jié)構(gòu)上不同，因此在用于CNT纖維等時(shí)，可以在發(fā)揮出優(yōu)異特性的同時(shí)，以高密度聚集。
[0035][具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管]
[0036]這里，CNT“具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)”是指，在利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)將CNT和富勒烯(C60)密封在石英管中、并在減壓下進(jìn)行加熱處理(富勒烯插入處理)而得到的富勒烯插入CNT進(jìn)行觀察時(shí)，在CNT中具有沒(méi)有被插入富勒烯的部分。
[0037]例如，在圖1的TEM圖像中的以箭頭表示的部位附近，如在圖2中放大顯示的那樣，僅在CNT的寬度方向(與CNT的延伸方向正交的方向)的兩端部插入了富勒稀，在兩端部之外沒(méi)有插入富勒烯。由此可知，該CNT在沒(méi)有富勒烯插入的部分發(fā)生了變形，具有變形結(jié)構(gòu)。
[0038]需要說(shuō)明的是，“具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的CNT”在I根CNT內(nèi)可以存在一個(gè)“變形結(jié)構(gòu)”，也可以存在多個(gè)“變形結(jié)構(gòu)”。
[0039]在此，變形的CNT的結(jié)構(gòu)尚未明確，但作為假想的結(jié)構(gòu)，可以列舉:由石墨烯團(tuán)卷而成的筒狀體、且與該筒狀體的延伸方向(軸線方向)正交的截面形狀的至少一部分為非圓形的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，變形的CNT的該截面形狀更優(yōu)選為在截面長(zhǎng)度方向的兩端部附近的與截面長(zhǎng)度方向正交的方向上的最大寬度均大于在截面長(zhǎng)度方向的中央部附近的與截面長(zhǎng)度方向正交的方向上的最大寬度的形狀，尤其優(yōu)選為啞鈴狀(截面長(zhǎng)度方向中央部發(fā)生了變形的形狀)。
[0040]需要說(shuō)明的是，在變形的CNT的截面形狀中，“截面長(zhǎng)度方向的中央部附近”是指，從截面的長(zhǎng)度中心線(通過(guò)截面的長(zhǎng)度方向的中心，與長(zhǎng)度方向線垂直的直線)起，在截面的長(zhǎng)度方向幅度的30%以內(nèi)的區(qū)域；“截面長(zhǎng)度方向的端部附近”是指，相比于“截面長(zhǎng)度方向的中央部附近”而言位于長(zhǎng)度方向外側(cè)的區(qū)域。
[0041]并且，變形的CNT優(yōu)選自其合成時(shí)起即具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人等根據(jù)研究而推測(cè)，從合成時(shí)起即具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管(變形的CNT)，與具有圓筒狀結(jié)構(gòu)的常規(guī)的碳納米管，或在合成時(shí)不具有變形結(jié)構(gòu)、在以圓筒狀結(jié)構(gòu)形成之后使其產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的變形而成的碳納米管相比，具有明顯不同的性質(zhì)。即，可推測(cè)，從合成時(shí)起即具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的變形CNT，如具有上述的“變形結(jié)構(gòu)”那樣，是形成了碳原子彼此間成SP2鍵而成的六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)，可以認(rèn)為是與公知的任意的由碳形成的結(jié)構(gòu)體均不同的新型物質(zhì)。
[0042]這里，變形的CNT的變形部分(在富勒烯插入處理時(shí)沒(méi)有插入富勒烯的部分)的平均幅長(zhǎng)優(yōu)選在5nm以上且9nm以下。這是因?yàn)椋绻鸆NT的變形部分的平均幅長(zhǎng)在5nm以上且9nm以下，可以進(jìn)一步提高CNT纖維的性能。
[0043]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“CNT的變形部分的平均幅長(zhǎng)”是指，使用透射電子顯微鏡，針對(duì)具有變形結(jié)構(gòu)的任意的10根CNT測(cè)定發(fā)生了變形的部分的CNT寬度方向的長(zhǎng)度而求出的算術(shù)平均值。需要說(shuō)明的是，變形的CNT的寬度方向的長(zhǎng)度優(yōu)選分布在Inm以上且1nm以下的范圍內(nèi)。
[0044][多根碳納米管]
[0045]對(duì)于包含上述的變形CNT并構(gòu)成CNT纖維的多根CNT，沒(méi)有特別地限定，可以為單壁結(jié)構(gòu)也可以為多壁結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為單壁結(jié)構(gòu)。即，包含變形CNT的多根CNT優(yōu)選為單壁碳納米管。尤其是，在變形的CNT具有單壁結(jié)構(gòu)的情況下，可以使CNT纖維的性能良好地提高。
[0046]另外，多根CNT在拉曼光譜中的G帶峰強(qiáng)度相對(duì)于D帶峰強(qiáng)度之比(G/D比)優(yōu)選在I以上，且優(yōu)選在50以下、更優(yōu)選在10以下。G/D比在10以下，表示存在多個(gè)非晶部位。G/D比是在評(píng)價(jià)CNT的品質(zhì)時(shí)通常使用的指標(biāo)。在利用拉曼分光裝置測(cè)定的CNT的拉曼光譜中可觀測(cè)到被稱為G帶(1600cm—1附近)和D帶(1350cm—1附近)的振動(dòng)模式。G帶是來(lái)自于石墨的六方晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式，D帶是來(lái)自于非晶部位的振動(dòng)模式。G帶和D帶的峰強(qiáng)度比(G/D比)越高，則越可以評(píng)價(jià)為結(jié)晶性尚的CNT。
[0047]進(jìn)一步，多根CNT的BET比表面積優(yōu)選在600m2/g以上、更優(yōu)選在800m2/g以上，優(yōu)選在1400m2/g以下、更優(yōu)選在1200m2/g以下。這是因?yàn)?，如果多根CNT的BET比表面積在600m2/g以上，可以充分地提高CNT纖維的性能。另外，如果多根CNT的BET比表面積在1400m2/g以下，則可以抑制由于CNT的凝聚導(dǎo)致的CNT纖維性能的降低。
[0048]需要說(shuō)明的是，“BET比表面積”可以測(cè)定77K下的氮吸附等溫線、并通過(guò)MT法求出。這里，BET比表面積的測(cè)定可以使用例如“BELS0RP (注冊(cè)商標(biāo))-max” (BEL Japan (株)制造)O
[0049]另外，多根CNT在制造時(shí)的長(zhǎng)度優(yōu)選為ΙΟΟμπι以上且5000μπι以下。
[0050 ] 此外，多根CNT優(yōu)選以每100根CNT中5根以上的比例含有變形的CNT，更優(yōu)選以1根以上的比例含有，進(jìn)一步優(yōu)選以20根以上的比例含有，尤其優(yōu)選以30根以上比例含有。這是因?yàn)?，如果以?00根CNT中5根以上的比例含有變形的CNT，則可以充分提高CNT纖維的性會(huì)K。
[0051]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“變形的CNT的含有比例”可以通過(guò)使用透射電子顯微鏡觀察任意的100根碳納米管、并計(jì)數(shù)在該100根中存在的上述變形的CNT的數(shù)量而求出。
[0052][多根碳納米管的制造方法]
[0053 ] 需要說(shuō)明的是，包含變形的CNT的多根CNT可以合成包含變形的CNT的多根CNT而制造，也可以分別合成變形的CNT和一般的CNT(圓筒形的CNT)然后進(jìn)行混合而制造。
[0054]以下，作為一個(gè)例子，對(duì)合成包含變形的CNT的多根CNT而制造的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0055]合成包含變形的CNT的多根CNT而制造的方法是采用CVD法的方法，詳細(xì)來(lái)說(shuō)，至少包括如下工序:
[0056](I)在基材上涂布包含鋁化合物的涂敷液A的工序，
[0057](2)干燥涂敷液A，在基材上形成鋁薄膜的工序，
[0058](3)在鋁薄膜上涂布包含鐵化合物的涂敷液B的工序，
[0059](4)在溫度50°C以下干燥涂敷液B，在鋁薄膜上形成鐵薄膜，由此得到催化劑基材的工序，以及
[0060](5)向催化劑基材供給原料氣體，使碳納米管在催化劑基材上生長(zhǎng)的工序(生長(zhǎng)工序)。
[0061]需要說(shuō)明的是，在下文中，將上述(I)和(2)兩個(gè)工序統(tǒng)稱為“催化劑負(fù)載層形成工序”，將上述(3)和(4)兩個(gè)工序統(tǒng)稱為“催化劑層形成工序”。
[0062]另外，根據(jù)該制造方法，由于通過(guò)濕式工藝制作催化劑基材，并且通過(guò)干燥得到催化劑層(鐵薄膜)時(shí)的干燥溫度在50°C以下，因此從制造開始起即可制造包含變形CNT的CNT0
[0063][[催化劑負(fù)載層形成工序]]
[0064]首先，通過(guò)在基材上涂布包含鋁化合物的涂敷液A、并干燥該涂敷液A，從而在基材上形成鋁薄膜。這樣地在基材上形成的鋁薄膜，因?yàn)橛靡栽谄渖县?fù)載后述的鐵薄膜(催化劑層)的催化劑負(fù)載層發(fā)揮功能。
[0065]-基材-
[0066]用作催化劑基材的基材例如為平板狀的部件，優(yōu)選在500°C以上的高溫也可以保持形狀的材料。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉:鐵、銀、絡(luò)、鑰、媽、欽、招、猛、鉆、銅、銀、金、銷、銀、組、鉛、鋅、鎵、銦、鍺、及銻等金屬、以及包含這些金屬的合金及氧化物；或者硅、石英、玻璃、云母、石墨、及金剛石等非金屬；以及陶瓷等。金屬材料由于與硅及陶瓷相比成本低且加工容易，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選Fe-Cr (鐵-鉻)合金、Fe-Ni (鐵-鎳)合金、Fe-Cr-Ni (鐵-鉻-鎳)合金等。
[0067]對(duì)于基材的厚度沒(méi)有特別地限制，可以使用從例如數(shù)μπι左右的薄膜到數(shù)cm左右的基材。優(yōu)選基材的厚度在0.05mm以上且3mm以下。
[0068]對(duì)于基材的面積沒(méi)有特別地限制，優(yōu)選在20cm2以上、更優(yōu)選在30cm2以上。對(duì)于基材的形狀沒(méi)有特別地限定，但可以為長(zhǎng)方形或正方形。
[0069]-涂敷液A-
[0070]涂敷液A是使鋁化合物溶解或分散在有機(jī)溶劑中得到的涂敷液。涂敷液A中包含的鋁化合物只要是含有鋁原子的化合物則沒(méi)有特別地限定，但作為鋁薄膜，優(yōu)選能夠形成氧化鋁薄膜的金屬有機(jī)化合物、金屬鹽。
[0071]作為能夠形成氧化鋁薄膜的金屬有機(jī)化合物，可以列舉例如:三甲醇鋁、三乙醇鋁、三正丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三仲丁醇鋁、三叔丁醇鋁等鋁醇鹽。作為包含鋁的金屬有機(jī)化合物，此外還可以列舉三(乙酰丙酮)鋁(III)等絡(luò)合物。作為能夠形成氧化鋁薄膜的金屬鹽，可以列舉:硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、溴化鋁、碘化鋁、乳酸鋁、堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁等。這些化合物可以單獨(dú)使用也可以以混合物形式使用。
[0072]作為涂敷液A中包含的有機(jī)溶劑，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯類、烴類等各種有機(jī)溶劑，但從金屬有機(jī)化合物及金屬鹽的溶解性好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用醇或二醇。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。作為醇，從操作性、保存穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇等。
[0073]涂敷液A中還可以添加用于抑制金屬有機(jī)化合物及金屬鹽的縮聚反應(yīng)的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選為選自二酮類及烷醇胺類中的至少I種。二酮類中，包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特別優(yōu)選使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺類中，包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、Ν，Ν_ 二甲基氨基乙醇、二異丙醇胺、三異丙醇胺等，優(yōu)選使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。
[0074]對(duì)于涂敷液A中的鋁化合物的量沒(méi)有特別地限定，在每10mL有機(jī)溶劑中，優(yōu)選為
0.1g以上、更優(yōu)選為0.5g以上，優(yōu)選為30g以下、更優(yōu)選為5g以下。
[0075]另外，對(duì)于涂敷液A中的穩(wěn)定劑的量沒(méi)有特別地限定，在每10mL有機(jī)溶劑中，優(yōu)選為0.0lg以上、更優(yōu)選為0.1g以上，優(yōu)選為20g以下、更優(yōu)選為3g以下。
[0076]-涂布-
[0077]上述的涂敷液A涂布在基材上。對(duì)于在基材上涂布涂敷液A的方法沒(méi)有特別地限定，可以采用通過(guò)噴霧、刷涂等進(jìn)行涂布的方法、旋涂法、浸涂法等中的任意方法，但從生產(chǎn)性以及膜厚控制的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選采用浸涂法。
[0078]浸涂法是通過(guò)將基材在涂布對(duì)象(這里為涂敷液A)中浸漬一定時(shí)間后將其撈出，從而在基材表面涂布涂布對(duì)象的方法。
[0079]-干燥-
[0080]然后，將基材上的涂敷液A干燥，從而在基材上形成鋁薄膜(催化劑負(fù)載層)。對(duì)于干燥基材上的涂敷液A的方法沒(méi)有特別地限定，可以列舉室溫下的風(fēng)干、加熱(燒制處理)等，優(yōu)選加熱。加熱溫度約優(yōu)選為50 0C以上且400 °C以下，更優(yōu)選350 °C以下。加熱時(shí)間優(yōu)選在5分鐘以上且60分鐘以下，更優(yōu)選在40分鐘以下。
[0081][[催化劑層形成工序]]
[0082]接下來(lái)，在催化劑負(fù)載層形成工序中形成的鋁薄膜上，涂布包含鐵化合物的涂敷液B，并使該涂敷液B在溫度50°C以下干燥，從而在鋁薄膜上形成鐵薄膜。通過(guò)該工序，可以獲得在基材上具備鋁薄膜(催化劑負(fù)載層)和鐵薄膜(催化劑層)的催化劑基材。
[0083]-涂敷液B-
[0084]涂敷液B是使鐵化合物溶解或分散在有機(jī)溶劑中而成的涂敷液。涂敷液B中包含的鐵化合物只要是含有鐵原子的化合物則沒(méi)有特別地限定，但優(yōu)選能夠形成鐵薄膜的金屬有機(jī)化合物、金屬鹽。
[0085]作為能夠形成鐵薄膜的金屬有機(jī)化合物，可以列舉例如:五羰基鐵、二茂鐵、乙酰丙酮鐵(II)、乙酰丙酮鐵(III)、三氟乙酰丙酮鐵(II)、三氟乙酰丙酮鐵(III)等。作為能夠形成鐵薄膜的金屬鹽，可以列舉例如:硫酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氯化鐵、溴化鐵等無(wú)機(jī)酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、乳酸鐵等有機(jī)酸鐵等。這些化合物中，優(yōu)選使用有機(jī)酸鐵。這些化合物可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
[0086]需要說(shuō)明的是，對(duì)于涂敷液B中包含的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別地限定，可以使用與上述涂敷液A的項(xiàng)中記載的有機(jī)溶劑相同的溶劑。另外，涂敷液B中也可以含有在上述涂敷液A的項(xiàng)中記載的穩(wěn)定劑。
[0087]對(duì)于涂敷液B中的鐵化合物的量沒(méi)有特別地限定，在每10mL有機(jī)溶劑中，優(yōu)選為
0.05g以上、更優(yōu)選為0.1g以上，優(yōu)選為5g以下、更優(yōu)選為Ig以下。
[0088]另外，對(duì)于涂敷液B中的穩(wěn)定劑的量沒(méi)有特別地限定，在每10mL有機(jī)溶劑中，優(yōu)選為0.05g以上、更優(yōu)選為0.1g以上，優(yōu)選為5g以下、更優(yōu)選為Ig以下。
[0089]-涂布_
[0090]在鋁薄膜上涂布涂敷液B的方法沒(méi)有特別地限定，可以使用與在上述的催化劑負(fù)載層形成工序的項(xiàng)中記載的方法相同的方法。
[0091 ]與上述催化劑負(fù)載層形成工序中的涂敷液A的涂布同樣地，作為涂敷液B的涂布方法，優(yōu)選采用浸涂法。
[0092]另外，采用浸涂的情況下，帶有鋁薄膜的基材在涂敷液B中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為I秒鐘以上且30秒鐘以下。此外，浸漬后，將該基材從涂敷液B中提撈出的速度優(yōu)選為Imm/秒以上且5mm/秒以下。這是因?yàn)?，提撈速度如果大?mm/秒，則存在涂敷液B在基材上的附著不充分、導(dǎo)致所得多根CNT中的變形CNT的比例下降的隱患。
[0093]-干燥-
[0094]進(jìn)而，將鋁薄膜上的涂敷液B進(jìn)行干燥，從而在基材上形成鐵薄膜。這里，涂敷液B需要在50°C以下進(jìn)行干燥，優(yōu)選在40°C以下、更優(yōu)選在30 V以下進(jìn)行干燥。如果干燥溫度超過(guò)50°C，則在后續(xù)的生長(zhǎng)工序中，無(wú)法合成包含變形CNT的CNT。需要說(shuō)明的是，對(duì)于干燥溫度的下限沒(méi)有特別地限定，通常為10°C以上。另外，作為將基材上的涂敷液B進(jìn)行干燥的方法，通常優(yōu)選風(fēng)干。干燥溫度只要在50 °C以下，則也可以通過(guò)加熱而進(jìn)行干燥，但從有效地制造變形CNT的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選風(fēng)干。
[0095][[形成工序]]
[0096]在包含變形CNT的CNT的制造方法中，優(yōu)選在生長(zhǎng)工序之前進(jìn)行形成工序。所述形成工序是指，使催化劑的周圍環(huán)境為還原氣體(具有還原性的氣體)環(huán)境，同時(shí)對(duì)催化劑及還原氣體中的至少一者進(jìn)行加熱的工序。通過(guò)該工序，可以表現(xiàn)出催化劑的還原、作為適于CNT生長(zhǎng)的狀態(tài)的催化劑的微粒化的促進(jìn)、以及催化劑的活性提高中的至少一種效果。例如，在催化劑基材具備由氧化鋁薄膜和鐵薄膜構(gòu)成的氧化鋁-鐵薄膜的情況下，鐵催化劑被還原而發(fā)生微?；?，在氧化鋁薄膜(催化劑負(fù)載層)上形成大量納米尺度的鐵微粒。由此，鐵薄膜(催化劑層)形成為適于CNT的制造的狀態(tài)。省略該工序也可以制造CNT，但通過(guò)進(jìn)行該工序，可以飛躍性地提尚CNT的制造量及品質(zhì)。
[0097]-還原氣體-
[0098]作為形成工序中使用的還原氣體，可以使用例如氫氣、氨氣、水蒸氣及它們的混合氣體。另外，還原氣體也可以使用將氫氣與氦氣、氬氣、氮?dú)獾炔换顫姎怏w混合而成的混合氣體。還原氣體也可適當(dāng)?shù)赜糜谏L(zhǎng)工序。
[0099]形成工序中的催化劑和/或還原氣體的溫度優(yōu)選在400°C以上且1100°C以下。另夕卜，形成工序的時(shí)間優(yōu)選在3分鐘以上且20分鐘以下，更優(yōu)選在3分鐘以上且10分鐘以下。由此，可以抑制形成工序中鐵薄膜(催化劑層)的燒制進(jìn)行而導(dǎo)致膜厚減小。
[0100][[生長(zhǎng)工序]]
[0101]然后，向經(jīng)過(guò)催化劑負(fù)載層形成工序及催化劑層形成工序后得到的催化劑基材供給原料氣體，使碳納米管(CNT取向聚集體)在催化劑基材上生長(zhǎng)。
[0102]另外，在生長(zhǎng)工序中，通常對(duì)催化劑層及原料氣體中的至少一者進(jìn)行加熱，但從使CNT以均一密度生長(zhǎng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少對(duì)原料氣體進(jìn)行加熱。加熱的溫度優(yōu)選在400°C以上且1100°C以下。生長(zhǎng)工序是向容納催化劑基材的CNT生長(zhǎng)爐內(nèi)導(dǎo)入原料氣體、不活潑氣體、以及任選導(dǎo)入的還原氣體和/或催化劑活化物質(zhì)而進(jìn)行的。
[0103]需要說(shuō)明的是，從提高CNT的制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)氣體噴淋向催化劑基材上的催化劑供給還原氣體及原料氣體。
[0104]-原料氣體-
[0105]作為原料氣體，使用在CNT的生長(zhǎng)溫度下包含碳源的氣態(tài)物質(zhì)。其中，優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烴。除此之外，也可以是甲醇、乙醇等低級(jí)醇、丙酮、一氧化碳等低碳原子數(shù)的含氧化合物。還可以使用這些氣體的混合物。
[0106]-不活潑氣體-
[0107]原料氣體也可以經(jīng)不活潑氣體稀釋。作為不活潑氣體，只要是在CNT的生長(zhǎng)溫度下不活潑、并且不會(huì)與生長(zhǎng)的CNT發(fā)生反應(yīng)的氣體即可，優(yōu)選不會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低的氣體。作為不活潑氣體，可以列舉例如:氦、氬、氖、及氪等稀有氣體;氮;氫；以及它們的混合氣體。
[0108]-催化劑活化物質(zhì)-
[0109]在CNT的生長(zhǎng)工序中，也可以添加催化劑活化物質(zhì)。通過(guò)添加催化劑活化物質(zhì)，可以進(jìn)一步改善CNT的生產(chǎn)效率、純度。這里使用的催化劑活化物質(zhì)通常是包含氧的物質(zhì)，優(yōu)選為在CNT的生長(zhǎng)溫度下不會(huì)對(duì)CNT造成嚴(yán)重?fù)p壞的物質(zhì)。例如，水、氧、臭氧、酸性氣體、氧化氮;一氧化碳及二氧化碳等低碳原子數(shù)的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇類；四氫呋喃等醚類;丙酮等酮類;醛類;酯類；以及它們的混合物是有效的。其中，優(yōu)選水、氧、二氧化碳、一氧化碳、及醚類，特別優(yōu)選水。
[0110]對(duì)于催化劑活化物質(zhì)的體積濃度沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選為微量，例如對(duì)于水的情況而言，在導(dǎo)入爐內(nèi)的氣體中，通常為10?lOOOOppm、優(yōu)選為50?lOOOppm。
[0111]-其它條件-
[0112]對(duì)于生長(zhǎng)工序中的反應(yīng)爐內(nèi)的壓力、處理時(shí)間，考慮其它條件而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，例如，可以使壓力為I X 12?I X 107Pa、處理時(shí)間為I?60分鐘左右。
[0113][[冷卻工序]]
[0114]包含變形CNT的CNT的制造方法優(yōu)選在生長(zhǎng)工序后具備冷卻工序。冷卻工序是指在生長(zhǎng)工序后在冷卻氣體中對(duì)CNT取向聚集體、催化劑基材進(jìn)行冷卻的工序。由于生長(zhǎng)工序后的CNT取向聚集體、催化劑基材處于高溫狀態(tài)，因此如果置于氧存在環(huán)境中則存在發(fā)生氧化的隱患。為了防止該問(wèn)題，在冷卻氣體環(huán)境中將CNT取向聚集體、催化劑基材冷卻至例如400°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選200°C以下。作為冷卻氣體，優(yōu)選不活潑氣體，特別是從安全性、成本等方面出發(fā)，優(yōu)選氮。
[0115][[剝離工序]]
[0116]另外，包含變形CNT的CNT的制造方法優(yōu)選具備將形成在催化劑基材上的CNT取向聚集體從催化劑基材剝離的工序(剝離工序)。作為將CNT取向聚集體從催化劑基材剝離的方法，包括物理地、化學(xué)地或機(jī)械地從催化劑基材上剝離的方法，例如，可以采用:利用電場(chǎng)、磁場(chǎng)、離心力、表面張力進(jìn)行剝離的方法;直接機(jī)械地從基材上剝?nèi)〉姆椒?使用壓力、熱從基材上剝離的方法等。作為簡(jiǎn)單的剝離法，有利用鑷子直接夾著從催化劑基材上剝離的方法。更優(yōu)選的是，還可以使用刀片等薄刀具從催化劑基材切離。此外，還可以使用真空栗、吸塵器從催化劑基材上抽吸而剝?nèi) Ｐ枰f(shuō)明的是，CNT剝離后，由于催化劑殘留在基材上，因此可以重新利用該催化劑使垂直取向的CNT生長(zhǎng)。
[0117][[制造裝置]]
[0118]作為在上述的CNT的制造方法中使用的制造裝置，只要是具備具有催化劑基材的生長(zhǎng)爐(反應(yīng)室)、可以通過(guò)CVD法使CNT生長(zhǎng)的裝置即可，沒(méi)有特別地限定，可以使用熱CVD爐、MOCVD反應(yīng)爐等裝置。
[0119]需要說(shuō)明的是，就利用上述制造方法得到的CNT的碳純度而言，優(yōu)選即使不進(jìn)行純化處理也在98質(zhì)量％以上、更優(yōu)選在99質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選在99.9質(zhì)量％以上。根據(jù)需要，也可以進(jìn)行純化處理。需要說(shuō)明的是，碳純度可以通過(guò)使用了熒光X射線的元素分析來(lái)求出。
[0120]〈碳納米管纖維的性狀〉
[0121]在此，上述的包含多根CNT的聚集體的碳納米管纖維優(yōu)選具有以下的性狀。
[0122][碳納米管的含量]
[0123]g卩，優(yōu)選本發(fā)明的CNT纖維的75質(zhì)量％以上由CNT構(gòu)成，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅由CNT構(gòu)成(即，不包括在制造時(shí)不可避免地混入的雜質(zhì)以外的成分)。這是因?yàn)?，如果CNT的含量在75質(zhì)量％以上，則可以良好地發(fā)揮出CNT的特性，充分地提高導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。
[0124][密度]
[0125]另外，本發(fā)明的CNT纖維的密度優(yōu)選在1.0g/cm3以上，更優(yōu)選在1.2g/cm3以上，另夕卜，優(yōu)選在1.5g/cm3以下。這是因?yàn)椋绻鸆NT纖維的密度在1.0g/cm3以上，則可以充分提高導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能。另外，如果CNT纖維的密度在1.5g/cm3以下，則可以容易地制造CNT纖維。
[0126]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，碳納米管纖維的密度可以如下求出:測(cè)定構(gòu)成CNT纖維的CNT單纖維的質(zhì)量、直徑及長(zhǎng)度，假定CNT單纖維為圓柱形而求出CNT單纖維的體積，用CNT單纖維的質(zhì)量除以體積。即，本發(fā)明中的所述“CNT纖維的密度”，在CNT纖維為由多根單纖維(CNT單纖維)構(gòu)成的復(fù)絲的情況下，指的是構(gòu)成復(fù)絲的CNT單纖維的密度。
[0127](碳納米管纖維的制造方法)
[0128]本發(fā)明的碳納米管纖維的制造方法可以在制造上述本發(fā)明的碳納米管纖維時(shí)使用。另外，本發(fā)明的CNT纖維的制造方法的重要特征之一在于，包括將碳納米管分散液(以下也稱為“CNT分散液”)擠出到凝固液中而進(jìn)行紡絲的工序(紡絲工序)，所述碳納米管分散液含有:包含具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的CNT的多根CNT、分散劑以及溶劑。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的CNT纖維的制造方法也可以在紡絲工序之前包括對(duì)包含多根CNT、分散劑及溶劑的粗分散液進(jìn)行分散處理而制備CNT分散液的工序(分散液制備工序)。
[0129]另外，使用本發(fā)明的CNT纖維的制造方法得到的CNT纖維由于包含變形的CNT，因此導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異。
[0130]〈分散液制備工序〉
[0131]這里，在分散液制備工序中，優(yōu)選對(duì)在溶劑中添加多根碳納米管及分散劑而成的粗分散液進(jìn)行可獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備CNT分散液。這是因?yàn)?，如果像這樣地采用能夠獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，則可以獲得CNT良好分散的CNT分散液。進(jìn)而，如果使用CNT良好分散的CNT分散液來(lái)制備CNT纖維，則可以使具有優(yōu)異特性的CNT以高密度均勻地聚集，得到導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的CNT纖維。
[0132]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的CNT纖維的制造方法中使用的CNT分散液，也可以通過(guò)使用上述以外的分散處理方法使CNT分散在溶劑中來(lái)制備。
[0133][碳納米管]
[0134]作為用于CNT分散液的制備的CNT，可以使用上述的包含變形CNT的多根CNT。
[0135][分散劑]
[0136]另外，用于CNT分散液的制備的分散劑只要是能夠分散CNT、能夠溶解在下述的溶劑中即可，沒(méi)有特別地限定，可以使用表面活性劑、合成高分子或天然高分子。
[0137]這里，作為表面活性劑，可以列舉:十二烷基磺酸鈉、脫氧膽酸鈉、膽酸鈉、十二烷基苯橫酸納等。
[0138]另外，作為合成高分子，可以列舉例如:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙?；男跃垡蚁┐?、縮醛基改性聚乙烯醇、縮丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚樹月旨、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧類樹脂、苯氧基樹脂、改性苯氧基類樹脂、苯氧基醚樹脂、苯氧基酯樹脂、氟類樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基P比略燒酬等。
[0139]進(jìn)一步，作為天然高分子，可以列舉例如:作為多糖類的淀粉、普魯蘭、葡聚糖、糊精、瓜爾膠、黃原膠、直鏈淀粉、支鏈淀粉、藻酸、阿拉伯樹膠、卡拉膠、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、凝膠多糖、甲殼質(zhì)、殼聚糖、纖維素、以及其鹽或衍生物。衍生物是指酯、醚等現(xiàn)有公知的化合物。
[0140]這些分散劑可以使用I種或混合使用2種以上。其中，從CNT的分散性優(yōu)異的方面出發(fā)，作為分散劑，優(yōu)選表面活性劑，尤其優(yōu)選脫氧膽酸鈉等。
[0141][溶劑]
[0142]作為CNT分散液的溶劑，沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如:水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇類、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類極性有機(jī)溶劑、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯等芳香族烴類等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[0143][分散處理]
[0144]另外，在分散液制備工序中，將相對(duì)于上述溶劑添加上述CNT及分散劑而成的粗分散液，供于以下詳細(xì)說(shuō)明的可獲得氣蝕效果的分散處理或可獲得破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備碳納米管分散液。
[0145][[可獲得氣蝕效果的分散處理]]
[0146]可獲得氣蝕效果的分散處理是利用了在向液體賦予高能量時(shí)由于水中產(chǎn)生的真空氣泡發(fā)生破裂而產(chǎn)生的沖擊波的分散方法。通過(guò)使用該分散方法，可以使CNT良好地分散。
[0147]這里，作為可獲得氣蝕效果的分散處理的具體例，可以列舉利用超聲波的分散處理、利用噴射磨的分散處理及利用高剪切攪拌的分散處理。這些分散處理可以僅進(jìn)行一種，也可以將多種分散處理組合進(jìn)行。更具體來(lái)說(shuō)，例如優(yōu)選使用超聲波均化器、噴射磨及高剪切攪拌裝置。這些裝置可以使用現(xiàn)有公知的裝置。
[0148]在CNT的分散中使用超聲波均化器的情況下，針對(duì)粗分散液，利用超聲波均化器照射超聲波即可。照射的時(shí)間可以根據(jù)CNT的量等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，例如優(yōu)選3分鐘以上，更優(yōu)選30分鐘以上，另外優(yōu)選5小時(shí)以下，更優(yōu)選2小時(shí)以下。另外，例如，輸出功率優(yōu)選為20W以上且500W以下，更優(yōu)選10W以上且500W以下，溫度優(yōu)選在15 °C以上且50 °C以下。
[0149]另外，在使用噴射磨的情況下，處理次數(shù)根據(jù)CNT的量等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，例如，優(yōu)選2次以上，更優(yōu)選5次以上，優(yōu)選100次以下，更優(yōu)選50次以下。另外，例如，壓力優(yōu)選在20MPa以上且250MPa以下，溫度優(yōu)選在15°C以上且50°C以下。
[0150]進(jìn)一步，在使用高剪切攪拌的情況下，針對(duì)粗分散液，利用高剪切攪拌裝置施加攪拌及剪切即可。回旋速度越快越好。例如，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(機(jī)械進(jìn)行回旋工作的時(shí)間)優(yōu)選在3分鐘以上且4小時(shí)以下，圓周速度優(yōu)選為5m/秒以上且50m/秒以下，溫度優(yōu)選在15°C以上且50°C以下。
[0151]需要說(shuō)明的是，上述可獲得氣蝕效果的分散處理更優(yōu)選在50°C以下的溫度進(jìn)行。這是因?yàn)椋梢砸种朴捎谌軇┑膿]發(fā)而導(dǎo)致的濃度變化。
[0152][[可獲得破碎效果的分散處理]]
[0153]可獲得破碎效果的分散處理當(dāng)然可以使CNT均勻地分散在溶劑中，而與上述可獲得氣蝕效果的分散處理相比，在能夠抑制在氣泡消失時(shí)的沖擊波引起的CNT的損傷方面是更為有利的。
[0154]在該可獲得破碎效果的分散處理中，向粗分散液施加剪切力使CNT的凝聚體破碎/分散，進(jìn)而對(duì)粗分散液負(fù)載背壓，并根據(jù)需要將粗分散液冷卻，由此可以在抑制氣泡產(chǎn)生的同時(shí)，使CNT均勻地分散在溶劑中。
[0155]需要說(shuō)明的是，在對(duì)粗分散液負(fù)載背壓的情況下，可以使負(fù)載于粗分散液的背壓一次性降壓至大氣壓，但優(yōu)選分多個(gè)階段進(jìn)行降壓。
[0156]這里，為了向粗分散液施加剪切力以使CNT進(jìn)一步分散，使用例如具有如下所述結(jié)構(gòu)的分散器的分散系統(tǒng)即可。
[0157]S卩，分散器從粗分散液的流入側(cè)起朝向流出側(cè)依次具備:內(nèi)徑為dl的分散器孔口(orifice)、內(nèi)徑為d2的分散空間、以及內(nèi)徑為d3的終端部(其中，d2>d3>dl)。
[0158]并且，在該分散器中，流入的高壓(例如為10?400MPa、優(yōu)選50?250MPa)的粗分散液通過(guò)在分散器孔口通過(guò)，會(huì)伴隨壓力的降低而成為高流速的流體流入分散空間。然后，流入到分散空間的高流速的粗分散液在分散空間內(nèi)以高速流動(dòng)，此時(shí)受到剪切力。其結(jié)果，在粗分散液的流速降低的同時(shí)，CNT良好地分散。進(jìn)一步，壓力(背壓)比流入的粗分散液的壓力低的流體作為CNT分散液而從終端部流出。
[0159]需要說(shuō)明的是，粗分散液的背壓可以通過(guò)向分散液的液流施加負(fù)載而對(duì)粗分散液負(fù)載，例如，通過(guò)在分散器的下游側(cè)設(shè)置多級(jí)降壓器，可以對(duì)粗分散液負(fù)載期望的背壓。
[0160]進(jìn)而，通過(guò)利用多級(jí)降壓器分多個(gè)階段使粗分散液的背壓降壓，能夠抑制在最終使CNT分散液向大氣壓敞開時(shí)在CNT分散液中產(chǎn)生氣泡。
[0161]另外，該分散器也可以具備用于冷卻粗分散液的熱交換器、冷卻液供給機(jī)構(gòu)。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)對(duì)在分散器中被施加了剪切力而達(dá)到高溫的粗分散液進(jìn)行冷卻，可以進(jìn)一步抑制粗分散液中氣泡的產(chǎn)生。
[0162]需要說(shuō)明的是，通過(guò)預(yù)先對(duì)粗分散液進(jìn)行冷卻來(lái)代替熱交換器等的設(shè)置，也可以抑制在包含CNT的溶劑中氣泡的產(chǎn)生。
[0163]如上所述，在該可獲得破碎效果的分散處理中，由于可以抑制氣蝕的產(chǎn)生，因此可以抑制有可能發(fā)生的由氣蝕引起的CNT的損傷，尤其是由氣泡消失時(shí)的沖擊波引起的CNT的損傷。另外，可以抑制氣泡附著于CNT、或因產(chǎn)生氣泡而導(dǎo)致的能量損失，從而使CNT均勻且有效地分散。
[0164]作為具有上述這樣的構(gòu)成的分散系統(tǒng)，包括例如制品名“BERYUSYSTEM PRO”(株式會(huì)社美粒制造)等。進(jìn)而，通過(guò)使用這樣的分散系統(tǒng)，并適當(dāng)?shù)乜刂品稚l件，可以實(shí)施可獲得破碎效果的分散處理。
[0165][碳納米管分散液的粘度]
[0166]需要說(shuō)明的是，CNT分散液的粘度優(yōu)選在0.1Pa.s以上，更優(yōu)選在0.3Pa.s以上，另外，優(yōu)選在0.8Pa.s以下，更優(yōu)選在0.6Pa.s以下。這是因?yàn)椋珻NT分散液的粘度如果在
0.1Pa.s以上且0.8Pa.s以下，則在下述的紡絲工序中可以良好地進(jìn)行CNT的紡絲，從而充分地提高所得CNT纖維的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能，并且可以容易地制造CNT纖維。需要說(shuō)明的是，CNT分散液的粘度可以通過(guò)例如改變CNT及分散劑的配合量、種類來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
[0167]這里，在本發(fā)明中，CNT分散液的粘度可以使用B型粘度計(jì)，依據(jù)JISK7117-1，在溫度:23 °C、轉(zhuǎn)子:M4、轉(zhuǎn)速:60rpm的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0168]〈紡絲工序〉
[0169]在紡絲工序中，將CNT分散液擠出到凝固液中進(jìn)行紡絲。具體來(lái)說(shuō)，在紡絲工序中，相對(duì)于攪拌中的凝固液，從噴絲頭、注射器等連續(xù)地?cái)D出并注入CNT分散液，對(duì)多根CNT進(jìn)行紡絲，得到包含單絲或復(fù)絲的CNT纖維。需要說(shuō)明的是，CNT分散液的擠出條件可以根據(jù)期望的CNT纖維的纖維直徑等而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0170][凝固液]
[0171]在此，作為凝固液，可以使用能夠溶解或分散CNT分散液中包含的溶劑及分散劑而使CNT聚集成纖維狀的溶液。具體來(lái)說(shuō)，作為凝固液，可以使用包含N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亞丙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種的溶液。需要說(shuō)明的是，通常，凝固液是與CNT分散液的溶劑不同的溶劑。
[0172]需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的CNT纖維的制造方法中，在上述紡絲工序后，可以任選地包括將得到的CNT纖維浸漬在水等中而進(jìn)行清洗的工序、使清洗后的CNT纖維干燥的工序、對(duì)得到的CNT纖維進(jìn)行拉伸的工序。
[0173]實(shí)施例
[0174]以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0175](實(shí)施例1)
[0176]〈CNT 的合成〉
[0177]將作為鋁化合物的三叔丁醇鋁1.9g溶解在作為有機(jī)溶劑的2-丙醇10mL中。進(jìn)一步，添加作為穩(wěn)定劑的三異丙醇胺0.9g并使其溶解，制備了催化劑負(fù)載層形成用的涂敷液A0
[0178]另外，使作為鐵化合物的乙酸鐵174mg溶解在作為有機(jī)溶劑的2-丙醇10mL中。進(jìn)一步，添加作為穩(wěn)定劑的三異丙醇胺190mg并使其溶解，制備了催化劑層形成用的涂敷液B。
[0179]在作為基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式會(huì)社制造、40mmX 100mm、厚度0.3mm、Cr 18%,算術(shù)平均粗糙度Ra?0.59ym)的表面，在室溫25 V、相對(duì)濕度50 %的環(huán)境中，通過(guò)浸涂法涂布了上述的涂敷液A ο具體來(lái)說(shuō)，將基材浸漬于涂敷液A后，保持20秒，以1mm/秒的提撈速度將基材撈出。然后，風(fēng)干5分鐘，在溫度300°C的空氣環(huán)境中加熱30分鐘后，冷卻至室溫，由此在基材上形成了膜厚40nm的氧化鋁薄膜(催化劑負(fù)載層)。
[0180]接著，在室溫25°C、相對(duì)濕度50%的環(huán)境中，在設(shè)置于基材上的氧化鋁薄膜上通過(guò)浸涂法涂布上述的涂敷液B。具體來(lái)說(shuō)，將具備氧化鋁薄膜的基材浸漬于涂敷液B后，保持20秒，以3_/秒的提撈速度將具備氧化鋁薄膜的基材撈出。然后，通過(guò)風(fēng)干5分鐘(干燥溫度45°C)，形成了膜厚3nm的鐵薄膜(催化劑層)。這樣一來(lái)，得到了在基材上依序具有氧化鋁薄膜、鐵薄膜的催化劑基材I。
[0181 ]將制作的催化劑基材I設(shè)置在保持于爐內(nèi)溫度:750°C、爐內(nèi)壓力:1.02 X 15Pa的CVD裝置的反應(yīng)爐內(nèi)，向該反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)入He:1OOsccm及H2: 800sccm的混合氣體10分鐘(形成工序)。接下來(lái)，向保持于爐內(nèi)溫度:750 °C、爐內(nèi)壓力:1.02 X 15Pa的狀態(tài)的反應(yīng)爐內(nèi)供給He:850sccm、乙稀:1OOsccm及含H2O的He (相對(duì)濕度23% ): 50sccm的混合氣體8分鐘(生長(zhǎng)工序)。
[0182]然后，向反應(yīng)爐內(nèi)供給He:lOOOsccm，排出殘余的原料氣體及催化劑活化劑。由此，得到了 CNT取向聚集體I。得到的CNT取向聚集體I的產(chǎn)量:1.8mg/cm2、G/D比:3.7、密度:
0.03g/cm3、BET比表面積:1060m2/g、碳純度99.9%。將制作的CNT取向聚集體I從催化劑基材I剝離，得到了 CNTl。
[0183]〈變形CNT的存在的確認(rèn)〉
[0184]將得到的CNTl與經(jīng)過(guò)了分離純化的富勒烯(C60)共同密封在石英管內(nèi)，在保持于壓力1.07 X 10—3Pa的狀態(tài)下，在溫度500°C進(jìn)行24小時(shí)加熱處理，由此進(jìn)行了富勒烯插入處理。對(duì)富勒烯插入處理后的CNTl利用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察的結(jié)果如圖1?2所示，確認(rèn)到了具有變形結(jié)構(gòu)的單壁CNT的存在。另外，通過(guò)TEM觀察對(duì)變形CNT的數(shù)量進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到，在100根CNT中存在32根變形CNT。需要說(shuō)明的是，變形CNT的變形部分的平均幅長(zhǎng)為6nm。
[0185]〈碳納米管纖維的制備〉
[0186]向作為包含分散劑的溶劑的脫氧膽酸鈉(0005質(zhì)量％水溶液5001^中添加5.08上述的CNTl，得到了含有DOC作為分散劑的粗分散液。將該含CNTl的粗分散液填充到具有在分散時(shí)負(fù)載背壓的多階段壓力控制裝置(多級(jí)降壓器)的高壓均化器(株式會(huì)社美粒制造、產(chǎn)品名“BERYU SYSTEM PRO” )，以10MPa的壓力進(jìn)行了粗分散液的分散處理。具體來(lái)說(shuō)，邊負(fù)載背壓，邊向粗分散液施加剪切力而使CNTl分散，得到了 CNT分散液I。需要說(shuō)明的是，分散處理在將從高壓均化器流出的分散液再次送回至高壓均化器的同時(shí)，實(shí)施了 10分鐘。對(duì)于制作的CNT分散液I的粘度，使用粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造、TVE-22H)，于溫度23 V、轉(zhuǎn)速60rpm進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，粘度為0.58Pa.S。
[0187]使所得CNT分散液I從具有800個(gè)內(nèi)徑150μπι的吐出口的直徑120mm的噴頭吐出，并使其在作為凝固液的異丙醇中凝固，得到了纖維束(凝固物)。接下來(lái)，對(duì)得到的纖維束充分地進(jìn)行水洗并使其干燥后，以卷取速度20m/秒進(jìn)行卷取，制造了 CNT纖維。從制作的CNT纖維中取出單纖維，得到了 CNT單纖維I。測(cè)定得到的CNT單纖維I的密度的結(jié)果，密度為1.45g/cm3。接下來(lái)，針對(duì)制作的CNT單纖維I，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(TENS ILON)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(測(cè)定條件:溫度20 0C、相對(duì)濕度65 %、拉伸速度100 % /分鐘)的結(jié)果，以5次測(cè)定的平均值計(jì)，拉伸強(qiáng)度為940MPa。
[0188](實(shí)施例2)
[0189]在制備碳納米管纖維時(shí)，作為包含分散劑的溶劑，代替脫氧膽酸鈉(D0C)5質(zhì)量％水溶液500mL而使用了脫氧膽酸鈉(DOC) 2.5質(zhì)量％水溶液500mL，并使CNTl的添加量為2.5g，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例垌樣的操作制作了CNT分散液2。進(jìn)一步，除了使用了CNT分散液2之外通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制作了 CNT纖維。需要說(shuō)明的是，對(duì)制作的CNT分散液2的粘度與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，粘度為0.15Pa.S。另外，對(duì)從制作的CNT纖維中取出的CNT單纖維2的密度及拉伸強(qiáng)度與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，密度為1.30g/cm3，拉伸強(qiáng)度為830MPao
[0190](實(shí)施例3)
[0191 ]在合成CNT時(shí)，將在具備氧化鋁薄膜的基材上涂布涂敷液B時(shí)的提撈速度從3mm/秒變成6mm/秒，除此之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制作了催化劑基材2。進(jìn)一步，除了代替催化劑基材I使用了催化劑基材2之外通過(guò)與實(shí)施例垌樣的操作制作了 CNT取向聚集體2及CNT2。得到的CNT取向聚集體2的產(chǎn)量:1.4mg/cm2、G/D比:2.1、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:680m2/g、碳純度99.9 %。另外，針對(duì)得到的CNT2，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)變形CNT的存在的結(jié)果，確認(rèn)到了具有變形結(jié)構(gòu)的單壁CNT的存在。另外，確認(rèn)變形CNT的數(shù)量的結(jié)果，確認(rèn)到了在100根CNT中存在8根變形CNT。需要說(shuō)明的是，變形CNT的變形部分的平均幅長(zhǎng)為8nm。
[0192]進(jìn)而，除了在制備碳納米管纖維時(shí)，代替CNTl而使用了CNT2之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制作了 CNT分散液3及CNT纖維。需要說(shuō)明的是，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了制作的CNT分散液3的粘度，結(jié)果，粘度為0.44Pa.s。另外，對(duì)從制作的CNT纖維中取出的CNT單纖維3的密度及拉伸強(qiáng)度與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，密度為1.06g/cm3、拉伸強(qiáng)度為720MPa。
[0193](比較例I)
[0194]除了在制備碳納米管纖維時(shí)，代替CNTI而使用了多壁碳納米管(MWCNT;Nanostructured&Amorphous Materials Inc?公司制造、Lot.1232、1^1'比表面積571112/8)之夕卜，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作而制作了比較例CNT分散液I。需要說(shuō)明的是，在MffCNT中不存在變形CNT。另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了制作的比較例CNT分散液I的粘度，結(jié)果，粘度為
0.042Pa.S。進(jìn)一步，除了使用了比較例CNT分散液I之外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制備了比較例CNT纖維，結(jié)果，纖維斷開，未能獲得CNT纖維。
[0195](比較例2)
[0196]〈CNT 的合成〉
[0197]在作為基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式會(huì)社制造、40mmX 100mm、厚度0.3mm、Cr 18%、算術(shù)平均粗糙度Ra?0.59μηι)的正反兩面，使用派射裝置成膜了厚度為10nm的二氧化硅膜(防滲碳層)。接下來(lái)，僅在形成有二氧化硅膜的基材的表面，使用濺射裝置，成膜了厚度為1nm的氧化鋁膜及厚度1.0nm的鐵膜，制作了比較例催化劑基材。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下，制作了比較例CNT取向聚集體及比較例CNT。得到的比較例CNT取向聚集體的產(chǎn)量:I.9mg/cm2、G/D比:6.5、密度:0.03g/cm3、BET比表面積:1100m2/g、碳純度 99.9%。
[0198]〈變形CNT的存在的確認(rèn)〉
[0199]針對(duì)得到的比較例CNT，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)了變形CNT的存在，結(jié)果，未確認(rèn)到具有變形結(jié)構(gòu)的單壁CNT。
[0200]〈碳納米管纖維的制備〉
[0201]向作為包含分散劑的溶劑的脫氧膽酸鈉(D0C)2.5質(zhì)量％水溶液500mL中添加上述的比較例CNT 2.5g，得到了含有作為分散劑的DOC的粗分散液。針對(duì)該包含比較例CNT的粗分散液，使用探針型超聲波裝置(三井電氣精機(jī)公司制造、產(chǎn)品名“UX300”)，以輸出功率300W、頻率20000kHz進(jìn)行了 I小時(shí)超聲波照射，由此制作了比較例CNT分散液2。需要說(shuō)明的是，與實(shí)施例1同樣地對(duì)制作的比較例CNT分散液2的粘度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，粘度為
0.09Pa.S0
[0202]進(jìn)一步，除了使用了比較例CNT分散液2之外與實(shí)施例1同樣地制造了CNT纖維。另夕卜，從制作的CNT纖維中取出單纖維，得到了比較例CNT單纖維。與實(shí)施例1同樣地對(duì)得到的比較例CNT單纖維的密度及拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，密度為0.095g/cm3、拉伸強(qiáng)度為240MPa。
[0203]如上可知，實(shí)施例1?3的CNT纖維、尤其是實(shí)施例1的CNT纖維，密度高、機(jī)械特性優(yōu)升。
[0204]工業(yè)實(shí)用性
[0205]根據(jù)本發(fā)明，可以提供導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性及機(jī)械特性等性能優(yōu)異的碳納米管纖維。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳納米管纖維，其包含多根碳納米管的聚集體， 所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管纖維，其中，所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管以在碳納米管100根中為5根以上的比例存在。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管纖維，其中， 所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管具有單壁結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的碳納米管纖維，其中， 所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管具有沒(méi)有因富勒烯插入處理而被插入富勒稀的部分。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的碳納米管纖維，其中， 所述具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管的變形部分的平均幅長(zhǎng)為5nm以上且9nm以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的碳納米管纖維，其中， 所述多根碳納米管的BET比表面積為600m2/g以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的碳納米管纖維，其密度為1.0g/cm3以上且1.5g/cm3以下。8.一種碳納米管纖維的制造方法，其包括: 將含有多根碳納米管、分散劑及溶劑的碳納米管分散液擠出到凝固液中而進(jìn)行紡絲的工序， 所述多根碳納米管包含:具有至少一部分發(fā)生了變形的結(jié)構(gòu)的碳納米管。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管纖維的制造方法，其進(jìn)一步包括: 對(duì)在所述溶劑中添加所述多根碳納米管及所述分散劑而成的粗分散液進(jìn)行可獲得氣蝕效果或破碎效果的分散處理，使碳納米管分散，從而制備所述碳納米管分散液的工序。10.使用權(quán)利要求8或9所述的碳納米管纖維的制造方法制造的權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的碳納米管纖維。
【文檔編號(hào)】D01F9/127GK105934543SQ201580005875
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】上島貢
【申請(qǐng)人】日本瑞翁株式會(huì)社