一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，將酚醛樹脂與高分子組分溶于有機溶劑形成的樹脂溶液倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；將低溫相變材料倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；在旋轉或平板接收裝置上獲得相變初生纖維；制得的相變初生纖維置于固化液中固化，然后水洗、干燥得到具有核殼串珠結構的相變纖維。本發(fā)明通過一步同軸靜電紡絲方法制備了特殊結構的串珠相變纖維，減少了相變纖維的制備步驟；使用同軸靜電紡絲方法得到了相連的核殼結構，減少了二次負載，提高了相變纖維的儲能密度，進而提高了材料效能；靜電紡絲制備的皮芯珠粒對相變材料具有良好的包覆，提高了相變纖維的包覆性。
【專利說明】
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于特種纖維的制備領域，具體涉及一種阻燃高分子為殼，低溫相變材料為核的珠粒，并通過珠間纖維連接的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]相變纖維是利用相變材料的儲能特性，獲得的一種能量可控獲取的柔性智能調溫纖維。目前在建材、航空、紡織、農業(yè)、醫(yī)療等很多領域有廣闊的應用前景。其中低溫相變材料，因其良好的蓄熱性能、較寬的熔化溫度和較高的相變潛熱，無毒且無腐蝕性等優(yōu)點，成為最受研究者關注的相變材料。
[0003]但該類材料也存在易泄露、易揮發(fā)、包覆后易燃燒等不足。針對相變材料易泄露的問題，大量的研究遵循的路線是使用物理或化學方法將相變材料包覆起來。包括:石飛提出(一種相變纖維的制備方法:中國ZL 201310694807.5[P])把相變材料直接灌入到中空纖維內部，通過中空纖維內孔的毛細作用固定相變材料；王斌提出(一種相變纖維的制備方法:中國ZL 201310420382.9[P])通過在紡絲液中加入微膠囊相變材料，使得相變纖維具有分散均勻的特點，但上述方法存在著包覆性較低，儲能密度小，同時易燃燒的缺點。針對相變材料易燃燒的問題，大多采用添加阻燃劑的方法，阻燃劑的添加會增加材料的毒性，并在一定程度上影響材料的儲能效果及物理性能。朱方龍?zhí)岢隽?防護隔熱層用阻燃相變纖維的制備方法:中國ZL 201010574244.2[P])，在高壓靜電場作用下制備連續(xù)皮芯結構的阻燃相變纖維，其中芯層材料為阻燃相變微納膠囊，皮層為本質型阻燃高聚物。該方法提高了阻燃性，但為了提高包覆致密性，減少了相變材料的含量，相變材料的儲能效果難以發(fā)揮。但如若提高材料的儲能效果，增加相變材料的用量，則可能導致相變材料泄露的問題。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現有相變纖維的易燃、包覆性差、儲能密度低的缺點，提供一種阻燃酚醛樹脂包覆的核殼微球結構的串珠相變纖維的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，包括以下步驟:
(1)將酚醛樹脂與高分子組分溶于有機溶劑中，室溫下攪拌10-600min形成樹脂溶液，將樹脂溶液倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)將有機相變材料或無機相變材料或有機相變材料與無機相變材料的混合物作為低溫相變材料，將低溫相變材料倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層低溫相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率，在旋轉或平板接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4)將步驟(3)制得的相變初生纖維置于固化液中固化，然后水洗、干燥得到具有核殼串珠結構的相變纖維。
[0006]所述步驟(I)中酚醛樹脂、高分子組分與有機溶劑的質量比為5-60:10-20:100。
[0007]所述步驟(I)中的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂或熱塑性酚醛樹脂。
[0008]所述步驟(I)中的高分子組分為聚乙二醇縮甲醛、聚乙二醇縮丁醛、或聚乙烯吡咯燒酬。
[0009]所述步驟(I)中的有機溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃或N，N_ 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0010]所述步驟(2)中的有機相變材料為正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷或石蠟;所述步驟(2)中的無機相變材料為質量分數為5%-50%的Na2SO4水溶液或質量分數為5%_50%的CaCl2量水溶液。
[0011]所述步驟(3)中的紡絲頭尖端與基底之間的距離為8-40cm，針尖與基底之間的電壓為5-30KV，外層速率為0.3-6mL/h，內層速率為0.01-2 mL/h，實驗環(huán)境溫度為20-30°C。
[0012]所述步驟(4)中的固化是將相變初生纖維置于固化液中，以4-40°C/h的升溫速率均勻升溫到95°C，恒溫0-5h進行固化，然后冷卻。
[0013]所述步驟(4)中的固化液是8的%-25的％的鹽酸水溶液與8的%-25的％的甲醛水溶液混合后制得。
[0014]相對于現有技術，本發(fā)明的有益效果為:通過一步同軸靜電紡絲方法制備了特殊結構的串珠相變纖維，減少了相變纖維的制備步驟;使用同軸靜電紡絲方法得到了相連的核殼結構，減少了二次負載，提高了相變纖維的儲能密度，進而提高了材料效能;使用酚醛樹脂作為皮層，利用酚醛固有的阻燃特性，獲得了阻燃的相變纖維;靜電紡絲制備的皮芯珠粒對相變材料具有良好的包覆，提高了相變纖維的包覆性;所得相變纖維膜柔軟、可剪裁，為相變纖維的廣泛應用提供了基礎。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明制備的具有核殼串珠結構的相變纖維的SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內容，依據本發(fā)明的技術實質對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護范圍內。
[0017]實施例1
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將熱塑性酚醛樹脂(5g)與聚乙二醇縮甲醛(1g)溶于甲醇(10g)中，室溫下攪拌1min形成均勻溶液，倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)使用正十四烷作為相變材料，倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率分別為0.01mL/h和0.3mL/h，紡絲頭尖端與基底之間的距離為8cm，兩者之間的電壓為5KV，設置實驗環(huán)境溫度為20°C，在旋轉接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4 )鹽酸、甲醛水溶液中按照HCl重量含量8%，CH2O重量含量8%配置，所得相變初生纖維放入上述固化液中，以4°C/h的升溫速率均勻升溫到95°C后冷卻、取出水洗、干燥得到串珠結構的相變纖維。
[0018]所得的相變纖維在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度計測試無相變材料泄露，洗滌20次無析出，通過氧指數儀測試極限氧指數為31，相變潛熱為96 J/go
[0019]實施例2
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將熱塑性酚醛樹脂(60g)與聚乙二醇縮甲醛(20g)溶于甲醇(10g)中，室溫下攪拌1min形成均勻溶液，倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)使用正十六烷與正二十二烷按照重量1:1混合作為相變材料，倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率分別為2mL/h和6mL/h，紡絲頭尖端與基底之間的距離為40cm，兩者之間的電壓為30KV，設置實驗環(huán)境溫度為30°C，在旋轉接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4)將25被％的鹽酸水溶液和25被％的甲醛水溶液混合后制得固化液，
將所得相變初生纖維放入上述固化液中，以40°C/h的升溫速率均勻升溫到95°C，恒溫5h后冷卻、取出水洗、干燥得到串珠結構的相變纖維。
[0020]所得的相變纖維在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度計測試無相變材料泄露，洗滌20次無析出，通過氧指數儀測試極限氧指數為28，相變潛熱為112 J/go
[0021]實施例3
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將熱塑性酚醛樹脂(20g)與聚乙二醇縮甲醛(15g)溶于甲醇(10g)中，室溫下攪拌1min形成均勻溶液，倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)使用Na2SO4水溶液作為相變材料，倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率分別為lmL/h和2mL/h，紡絲頭尖端與基底之間的距離為20cm，兩者之間的電壓為20KV，設置實驗環(huán)境溫度為25 °C，在旋轉接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4 )將15被％的鹽酸水溶液和14被％的甲醛水溶液混合后制得固化液，
所得相變初生纖維放入上述固化液中，以18°C/h的升溫速率均勻升溫到95°C，恒溫
2.5h后冷卻、取出水洗、干燥得到串珠結構的相變纖維。
[0022]所得的相變纖維在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度計測試無相變材料泄露，洗滌20次無析出，通過氧指數儀測試極限氧指數為38，相變潛熱為107 J/go
[0023]實施例4
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將熱塑性酚醛樹脂(15g)與聚乙二醇縮甲醛(14g)溶于甲醇(10g)中，室溫下攪拌600min形成均勻溶液，倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)使用正十八烷作為相變材料，倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率分別為0.5mL/h和1.3mL/h，紡絲頭尖端與基底之間的距離為18cm，兩者之間的電壓為19KV，設置實驗環(huán)境溫度為27 °C，在旋轉接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4 )將19被％的鹽酸水溶液和13被％的甲醛水溶液混合后制得固化液， 所得相變初生纖維放入上述固化液中，以15°C/h的升溫速率均勻升溫到95°C，恒溫2h后冷卻、取出水洗、干燥得到串珠結構的相變纖維。
[0024]所得的相變纖維在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度計測試無相變材料泄露，洗滌20次無析出，通過氧指數儀測試極限氧指數為27，相變潛熱為104 J/go
[0025]實施例5
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將熱塑性酚醛樹脂(7g)與聚乙二醇縮丁醛(6g)溶于甲醇(10g)中，室溫下攪拌10min形成均勻溶液，倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)使用正二十烷作為相變材料，倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率分別為0.2mL/h和I mL/h，紡絲頭尖端與基底之間的距離為18cm，兩者之間的電壓為19KV，設置實驗環(huán)境溫度為27 °C，在旋轉接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4)將15^%的鹽酸水溶液和18^%的甲醛水溶液混合后制得固化液，所得相變初生纖維放入上述固化液中，以13°C/h的升溫速率均勻升溫到95°C，恒溫2h后冷卻、取出水洗、干燥得到串珠結構的相變纖維。
[0026]所得的相變纖維膜在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度計測試無相變材料泄露，洗滌20次無析出，通過氧指數儀測試極限氧指數為32，相變潛熱為127 J/go
[0027]實施例6
一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將含有熱固性酚醛樹脂(7g)的甲醇(10g)溶液與聚乙二醇縮丁醛(6g)共混，室溫下攪拌10min形成均勻溶液，倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中；
(2)使用正二十烷作為相變材料，倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中；
(3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率分別為
0.2mL/h和2 mL/h，紡絲頭尖端與基底之間的距離為20cm，兩者之間的電壓為19KV，設置實驗環(huán)境溫度為27 °C，在旋轉接收裝置上獲得相變初生纖維；
(4)將所得相變初生纖維放入真空干燥箱中，氮氣保護下升溫至60°C，保溫60min，無機酸催化固化得到串珠結構的相變纖維。
[0028]所得的相變纖維在甲苯、水及甲醇溶液中浸泡，使用分光光度計測試無相變材料泄露，洗滌20次無析出，通過氧指數儀測試極限氧指數為35，相變潛熱為125 J/go
[0029]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1.一種具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將酚醛樹脂與高分子組分溶于有機溶劑中，室溫下攪拌10-600min形成樹脂溶液，將樹脂溶液倒入與紡絲頭皮層相連的注射器中； (2)將有機相變材料或無機相變材料或有機相變材料與無機相變材料的混合物作為低溫相變材料，將低溫相變材料倒入與紡絲頭芯層相連的注射器中； (3)連接好同軸靜電紡絲裝置，設定芯層低溫相變材料和皮層樹脂溶液的注射速率，在旋轉或平板接收裝置上獲得相變初生纖維； (4)將步驟(3)制得的相變初生纖維置于固化液中固化，然后水洗、干燥得到具有核殼串珠結構的相變纖維。2.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中酚醛樹脂、高分子組分與有機溶劑的質量比為5-60:10-20:100。3.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂或熱塑性酚醛樹脂。4.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的高分子組分為聚乙二醇縮甲醛、聚乙二醇縮丁醛、或聚乙烯吡咯烷酮。5.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(I沖的有機溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。6.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的有機相變材料為正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷或石蠟;所述步驟⑵中的無機相變材料為質量分數為5%-50%的Na2SO4水溶液或質量分數為5%-50%的CaCl2量水溶液。7.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的紡絲頭尖端與基底之間的距離為8-40cm，針尖與基底之間的電壓為5-30KV，夕卜層速率為0.3-6mL/h，內層速率為0.01-2 mL/h，實驗環(huán)境溫度為20_30°C。8.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的固化是將相變初生纖維置于固化液中，以4-40°C/h的升溫速率均勻升溫到950C，恒溫0-5h進行固化，然后冷卻。9.根據權利要求1所述的具有核殼串珠結構的相變纖維的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的固化液是8被%-25被％的鹽酸水溶液與8被%-25被％的甲醛水溶液混合后制得。
【文檔編號】D01D5/34GK106048757SQ201610442121
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】楊凱, 焦明立, 曹健, 刁泉, 秦琦, 余木火, 王諍, 任東雪, 宋慧娟
【申請人】中原工學院