一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法，具體地，所述方法包括將二氧化鈦的乙醇懸濁液分布在紙質(zhì)材料表面，而后光照的步驟。所述方法能夠有效降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的含量，提高了紙質(zhì)材料的質(zhì)量和安全性。
【專利說明】
一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及紙質(zhì)材料的減害，特別涉及煙用紙質(zhì)材料的減害，具體涉及一種降低 紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 五氯苯?KPentachlorophenol，簡稱PCP)為白色針狀晶體，有高揮發(fā)性，加熱時有 刺激性酚臭味，難溶于水，易溶于乙醚、丙酮、苯等有機溶劑。其鈉鹽五氯酚鈉為白色或淡褐 色固體，易溶于水，進入體內(nèi)后可分解為五氯酚。五氯苯酚是一種典型的防腐劑，曾被廣泛 用于木材防腐和作為含蛋白質(zhì)物質(zhì)(如膠、皮革、紙等)的保存劑，農(nóng)業(yè)方面更多地用作殺蟲 劑、除銹劑等。五氯苯酚對皮膚、肺、腎、肝臟、新陳代謝和中樞及周圍神經(jīng)系統(tǒng)有影響，對哺 乳動物的生長及繁衍極為有害，長期低劑量使用可以造成環(huán)境及生物積累，具有致癌、致 畸、致突變的"三致"效應。
[0003] 歐盟立法限制五氯苯酚、五氯苯酚鹽及五氯苯酚的其他化合物的使用。根據(jù)其頒 布的91/173/EEC令，產(chǎn)品中允許的五氯苯酚的最大濃度為lOOOppm。德國、荷蘭的立法更為 嚴厲，德國公布的化學品法中規(guī)定，產(chǎn)品中五氯苯酚、五氯苯酚鈉及所有五氯苯酚其他化合 物的最大含量不得超過5ppm，并禁止五氯苯酚含量超過5ppm產(chǎn)品的進口和貿(mào)易。荷蘭也制 定了和德國同樣的法規(guī)。歐盟其他國家如瑞典剛采用歐盟的法規(guī)。
[0004] 五氯苯酚作為防腐劑常常殘留在紙質(zhì)材料的各種原料中，如膠水，原紙，油墨等， 因此要從頭上去除較為困難。因此必要采取一定的措施來降低紙張中的五氯苯酚，以提高 紙質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量安全性。而據(jù)文獻調(diào)研，目前國內(nèi)外上尚無降低紙張中的五氯苯酚方法的專 利和文獻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法， 所述方法能夠有效降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的含量，提高了紙質(zhì)材料的質(zhì)量和安全 性，本發(fā)明即是基于以上發(fā)現(xiàn)而完成。
[0006] 本發(fā)明主要涉及以下內(nèi)容：
[0007] 1.本發(fā)明涉及一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法，其包括將二氧化鈦的 乙醇懸濁液分布在紙質(zhì)材料表面，而后光照的步驟；
[0008] 優(yōu)選地，還包括在光照后除掉二氧化鈦的步驟；
[0009] 進一步優(yōu)選地，還包括在除掉二氧化鈦后干燥的步驟。
[0010]在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述二氧化鈦如本發(fā)明第3方面所述。
[0011] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述二氧化鈦的乙醇懸濁液如本發(fā)明第4方面 所述。
[0012] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述二氧化鈦的乙醇懸濁液中二氧化鈦濃度為 0 · 01-0 · 5g/mL，例如0 · 01-0 · 2g/mL，例如0 · 01-0 · lg/mL，優(yōu)選0 · 05g/mL。
[0013] 隨著二氧化鈦用量的增加，紙質(zhì)材料中五氯苯酚的含量逐漸降低，當添加量至 0.05ng/mL時，五氯苯酚的降幅達到64%，隨后，增加二氧化鈦的用量對五氯苯酚含量無明 顯影響。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，二氧化鈦的用量為0.05ng/mL。
[0014] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述光照是指用天然光(例如太陽光)或紫外光 照射。
[0015] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述光照的條件為AM1.5標準光照條件。
[0016]在本發(fā)明的實施方案中，所述AM1.5標準光照條件是指AMI. 5、1000W/V、25°C測試 標準；其中，AM(air-maSS，大氣質(zhì)量)是指光線通過大氣的實際距離比上大氣的垂直厚度。 AM1.5就是光線通過大氣的實際距離為大氣垂直厚度的1.5倍；1000W/V是標準測試太陽電 池的光線的輻照度;25°C就是在25°C的溫度下工作。
[0017] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述光照在室溫條件下進行。
[0018] 在本發(fā)明的實施方案中，所述室溫是指20 ± 5°C-25 ± 5°C °C，例如23 ± 2°C。
[0019] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，光照時間為10_150min，例如60-150min，例如 90-150min，優(yōu)選 120min。
[0020] 隨著光照時間的延長，紙質(zhì)材料中五氯苯酚的含量逐漸降低，當光照時間延長至 120min時，五氯苯酚的降幅達到64%，隨后，延長時間對五氯苯酚含量的影響不大，例如當 光照時間延長至150min時，五氯苯酚的降幅為65%，僅比光照時間為120min時降低了 1%。 因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，光照時間為120min。
[0021] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述除掉二氧化鈦是指用乙醇水溶液除掉二氧 化鈦;具體地，將乙醇水溶液噴洗紙張材料表面后在60 °C下烘干2h，其中所述乙醇水溶液是 指50-95 %乙醇水溶液，例如70 % -90 %乙醇水溶液。
[0022] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述五氯苯酚的鹽選自五氯苯酚的鈉鹽、五氯 苯酚的鉀鹽。
[0023] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述紙質(zhì)材料為煙用紙質(zhì)材料;優(yōu)選地，所述煙 用紙質(zhì)材料為卷煙紙、接裝紙或成型紙。
[0024] 2.本發(fā)明還涉及一種制備二氧化鈦的方法，其包括以下步驟：
[0025] 在氟化銨的存在下，四氯化鈦的溶液與水通過水熱合成法制備得到納米二氧化 鈦；
[0026] 優(yōu)選地，所述二氧化鈦的平均粒徑為1 nm_50nm，例如5nm_3 Onm，優(yōu)選1 Onm-15nm;在 本發(fā)明的實施方案中，所述二氧化鈦的平均粒徑可通過二氧化鈦的XRD圖譜推算得到，具體 推算方法為本領域的已知方法；
[0027] 優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦為銳鈦礦晶型的二氧化鈦；
[0028]優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦在使用Cu-Κα輻射、以2Θ表示的X射線衍射圖中，至少包 含以下位置處的峰：25·37±0·2,37·03±0·2,37·88±0·2,38·61±0·2,48·12±0·2,53·97 ±0·2,55·10±0·2,62·14±0·2,68·79±0·2,71·03±0·2;優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦具有 如圖1所示的XRD圖譜。
[0029] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，四氯化鈦與氟化銨的摩爾比為（1:1)-(1:10)， 例如(1:1)-(1:5)。
[0030] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，四氯化鈦與水的體積比為（1:10)-(1:300)，例 如（1:50)-( 1:200)，例如（1:100)-( 1:200)。
[0031]在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述四氯化鈦的溶液是指四氯化鈦的乙醇溶 液;優(yōu)選地，四氯化鈦與乙醇的體積比為1:50，例如10:20;優(yōu)選地，所述溶液中還含有油胺； 進一步優(yōu)選地，油胺與乙醇的體積比為1:1 〇，例如1:5，例如1:2。
[0032]在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，水熱合成的壓力為0.5MPa_5MPa，例如lMpa-4Mpa，例如2MPa-3MPa;優(yōu)選地，水熱合成的溫度為120 °C -200 °C，例如150 °C -180 °C ;優(yōu)選地， 水熱合成的反應時間為2h-72h，例如6h-72h，例如12h-72h，例如24h-72h，例如48h-72h。 [0033] 3.本發(fā)明還涉及一種二氧化鈦，其通過本發(fā)明第2方面所述的方法制備得到。
[0034]在本發(fā)明的某些實施方案中，所述二氧化鈦中可含有少量(例如小于50%，例如小 于40%，例如小于30%，例如小于20%，例如小于10%，例如小于5%，例如小于2%，例如小 于1%)在制備二氧化鈦過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)對二氧化鈦的催化性能無明顯影響。 [0035] 4本發(fā)明還涉及一種二氧化鈦的乙醇懸濁液，其中所述二氧化鈦如本發(fā)明第3方面 所述;優(yōu)選地，二氧化鈦的濃度為0.01g/mL-0.5g/mLjf|^n0.01g/mL-0.2g/mLj|^n0.01g/ m_0 · 1 g/mL，優(yōu)選 0 · 05g/mL。
[0036] 5.本發(fā)明還涉及一種紙質(zhì)材料，其經(jīng)過本發(fā)明第1項所述的方法處理得到。
[0037] 在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，所述紙質(zhì)材料為煙用紙質(zhì)材料;優(yōu)選地，其為卷 煙紙、接裝紙或成型紙。
[0038]發(fā)明的有益效果
[0039]本發(fā)明提供一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法，所述方法能夠有效降低 紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的含量，提高了紙質(zhì)材料的質(zhì)量和安全性。
【附圖說明】
[0040] 圖1顯示本發(fā)明制得的二氧化鈦的XRD圖，其測試條件為:使用Cu-κα輻射，步進掃 描，掃描速度:〇. 02°每秒;掃描范圍：5-75° (2Θ)。
【具體實施方式】
[0041] 下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0042] 本發(fā)明所述二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦，其通過本發(fā)明所述方法制備得到。 [0043] 實施例1
[0044] 取2毫升油胺和4毫升無水乙醇混合后加入0.2mL的四氯化鈦，利用超聲分散30分 鐘后形成透明溶液。將得到的透明溶液逐滴滴入到預先準備好的40毫升蒸餾水中，緩慢攪 拌得到白色液體。同時，將氟化銨(0.5g)加入溶液中攪拌15分鐘。將得到的溶液倒入聚四氟 乙烯罐中，裝入高壓水熱釜，在180°C條件下加熱72小時。待反應液冷卻至室溫后，將白色渾 濁的反應液倒入裝有50毫升無水乙醇中超聲波分散，得到Ti0 2的乙醇懸濁液，濃度約為 4mg/mL〇
[0045]其中，二氧化鈦的XRD圖譜如附圖1所示，測試條件為:使用Cu-Κα輻射，步進掃描， 掃描速度:ο. 02°每秒;掃描范圍：5-75° (2θ)。將該XRD圖譜中衍射峰的位置以2Θ表示如下： 25.37,37.03,37.88,38.61，48.12,53.97,55.10,62.14,68.79,71.03。由圖1可知其為銳鈦 礦晶相的^氧化欽。
[0046]實施例2紙質(zhì)材料的處理
[0047]將實施例1制備得到的二氧化鈦的乙醇懸濁液分別按照下表所示用量均勻涂在煙 用接裝紙表面，而后置于411.5、10001/1112、25°(：測試標準條件下照射120 1^11，將處理后的煙 用接裝紙乙醇水溶液噴洗紙張材料表面后在60°C下烘干2h。得到1#-4#樣品。
[0048]
[0049] 效采例1二氧化鈦的用重對降低土_鼠苯酚谷重的影啊
[0050] 分別將未處理的接裝紙（空白樣品）和實施例2制備的1 # - 4 #樣品剪成約0.5 c m X 0.5cm的碎片，混合均勾，置于干凈的密封袋中待用，每袋中樣品不少于5g。準確稱取1 .Og樣 品，精確至O.lmg，置于100mL具塞三角瓶中，加入40mL甲醇和50L內(nèi)標2,4,5_涕工作溶液，超 聲提取30min。靜置5min，移取適量提取液于離心管中，以5000r/min速率離心5min。移取lmL 上清液，經(jīng)0.22m有機相濾膜過濾，濾液待LC-MS/MS檢測。
[0051 ]液相色譜條件：
[0052] 色譜柱:Atiantis dC18[150mm(長度）X2.1mm(內(nèi)徑），3m(粒徑）];
[0053] 流動相：甲醇(A): 0.1 %甲酸水溶液(B) =95:5(體積分數(shù)）；
[0054] 流速：200L/min;
[0055] 柱溫:30 °C;
[0056] 進樣量:5L;
[0057] 質(zhì)譜條件：
[0058]掃描方式:負離子掃描；
[0059] 離子源:電噴霧電離源(ESI);
[0060] 檢測方式:多反應監(jiān)測(MRM);
[0061 ] 霧化氣壓力：60psi;
[0062] 氣簾氣壓力，18psi;
[0063] 輔助加熱氣壓力：60psi;
[0064] 離子化溫度：500 Γ;
[0065] 碰撞氣壓力：10psi。
[0066] 五氯苯酚及內(nèi)標的定量離子對、定性離子對、去簇電壓(DP)及碰撞能量(CE)見表 1〇
[0067] 表1質(zhì)譜參數(shù)
[0068]
[(
[(
[(
[OU/Z」 LU-MS分機铦呆顯不，3?日秤本酚甘重艿1(jng/mL，綸二氧化該尤惟化處 理的1#_4#樣品中五氯苯酚含量均有不同程度的降低。由此可見，本發(fā)明的二氧化鈦的乙醇 懸濁液可有效降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚的含量。
[0073]并且，隨著二氧化鈦用量的增加，五氯苯酚的含量逐漸降低，當用量為0.5g/m2(3# 樣品）時，相較于空白樣品，五氯苯酚的降幅達到64%，此后增加二氧化鈦用量對五氯苯酚 含量的無明顯影響。
[0074] 效果例2反應時間對降低五氯苯酚含量的影響
[0075] 根據(jù)實施例2中所述制備方法制備得到樣品5#_8#，其中反應時間按下表所述，其 余條件同實施例2。
[0076] 參照效果例1中方法檢測樣品中五氯苯酚的含量，結果如下表所示： Γη〇77?
L0078」以上結果表明，隨著光照反應時間的延長，五氯苯酚的含量逐漸降低，光照時間為 120分鐘時，相較于空白樣品，五氯苯酚的降幅達到64%，此后延長光照時間對五氯苯酚含 量的影響降低。
[0079 ]效果例3氟化銨的添加對二氧化鈦催化活性的影響
[0080] 分別采用本發(fā)明實施例1方法制得兩組二氧化鈦樣品：其中一組為不加氟化銨(9# 樣品），另一組為加入氯化銨(10#樣品），其余條件同實施例1。
[0081] 參照效果例1中方法分別檢測上述樣品中五氯苯酚的含量，結果如下表所示：
[0083] 以上結果表明，氟化銨的添加對于二氧化鈦的催化活性具有重要作用。
[0084] 盡管本發(fā)明的【具體實施方式】已經(jīng)得到詳細的描述，根據(jù)已經(jīng)公開的所有教導，本 領域技術人員可以對本發(fā)明技術方案的細節(jié)進行各種修改和替換，這些改變均在本發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的全部范圍由所附權利要求及其任何等同物給出。
【主權項】
1. 一種降低紙質(zhì)材料中五氯苯酚或其鹽的方法，其包括將二氧化鈦的乙醇懸濁液分布 在紙質(zhì)材料表面，而后光照的步驟； 優(yōu)選地，還包括在光照后除掉二氧化鈦的步驟； 進一步優(yōu)選地，還包括在除掉二氧化鈦后干燥的步驟。2. 權利要求1的方法，其中所述光照是指用天然光（例如太陽光）或紫外光照射；優(yōu)選 地，采用AM1.5標準光照條件照射；優(yōu)選地，所述光照時間為10min-l50min，例如60min-150min，例如90min-150min，優(yōu)選 120min。3. 權利要求1的方法，其中所述五氯苯酚的鹽選自五氯苯酚鈉鹽、五氯苯酚鉀鹽。4. 權利要求1的方法，其中所述紙質(zhì)材料為煙用紙質(zhì)材料;優(yōu)選地，所述煙用紙質(zhì)材料 為卷煙紙、接裝紙或成型紙。5. -種制備二氧化鈦的方法，其包括以下步驟： 在氟化銨的存在下，四氯化鈦的溶液與水通過水熱合成法制備得到納米二氧化鈦； 優(yōu)選地，所述二氧化鈦的平均粒徑為lnm-50nm，例如5nm-30nm，優(yōu)選10nm_15nm; 優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦為銳鈦礦晶型的二氧化鈦； 優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦具有如圖1所示的XRD圖譜。6. 權利要求5的方法，四氯化鈦與氟化銨的摩爾比為（1:1)-(1:10)，例如（1:1)-(1:5)。7. 權利要求5的方法，四氯化鈦與水的體積比為（1:10) -(1: 300)，例如（1: 50) -(1: 200)，例如(1:100)-(1:200)。8. 權利要求5的方法，所述四氯化鈦的溶液是指四氯化鈦的乙醇溶液;優(yōu)選地，四氯化 鈦與乙醇的體積比為1:50，例如10:20;優(yōu)選地，所述溶液中還含有油胺;進一步優(yōu)選地，油 胺與乙醇的體積比為1:10，例如1:5，例如1: 2。9. 權利要求5的方法，水熱合成的壓力為0.51〇^-51〇^，例如11^&-41^&，例如21〇^-3MPa;優(yōu)選地，水熱合成的溫度為120 °C -200 °C，例如150 °C -180 °C ;優(yōu)選地，水熱合成的反應 時間為2h-72h，例如6h-72h，例如 12h-72h，例如 24h-72h，例如48h-72h。10. -種二氧化鈦，其通過權利要求5-9任一項的方法制備得到。11. 權利要求1的方法，其中所述二氧化鈦如權利要求10所述。12. -種二氧化鈦的乙醇懸濁液，其中所述二氧化鈦如權利要求10所述;優(yōu)選地，二氧 化鈦的濃度為0.0]^/11^-0.58/1111^，例如0.0]^/1111^-0.28/1111^，例如0.0]^/111-0.]^/111]^，優(yōu)選 0.05g/mL〇13. 權利要求1的方法，其中所述二氧化鈦的乙醇懸濁液如權利要求12所述。14. 一種紙質(zhì)材料，其經(jīng)過權利要求1-4任一項所述的方法處理得到。15. 權利要求14的紙質(zhì)材料，其為煙用紙質(zhì)材料；優(yōu)選地，其為卷煙紙、接裝紙或成型 紙。
【文檔編號】D21H25/06GK106049179SQ201610600520
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月28日 公開號201610600520.5, CN 106049179 A, CN 106049179A, CN 201610600520, CN-A-106049179, CN106049179 A, CN106049179A, CN201610600520, CN201610600520.5
【發(fā)明人】鄧其馨, 周培琛, 劉澤春, 謝衛(wèi), 林艷, 張廷貴, 黃朝章, 張建平, 吳清輝, 黃華發(fā), 黃延俊, 黃惠貞, 劉秀彩, 梁暉, 張鼎方
【申請人】福建中煙工業(yè)有限責任公司