專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)放大型光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適宜光刻等用的光刻膠組合物，通過(guò)高能量的輻射線例如遠(yuǎn)紫外線(包括受激準(zhǔn)分子激光等)、電子束、X線或輻射光等起作用，并且還涉及一種由此的樹(shù)脂溶液或用于半導(dǎo)體中的涂覆薄膜。
背景技術(shù)：
最近，隨著集成電路的高度集成的發(fā)展，出現(xiàn)了用于形成亞微米圖案的要求。具體而言，使用來(lái)自氟化氪或氟化氬受激準(zhǔn)分子激光的光刻方法引起了注意，因?yàn)樗軌蛑苽?4M DRAM至1G DRAM。適于使用受激準(zhǔn)分子激光的光刻方法的所謂化學(xué)放大型光刻膠組合物主要包含粘合劑單元、酸生成劑和溶劑。至于粘合劑單元，通常使用樹(shù)脂，所述的樹(shù)脂不溶于或難溶于堿性水溶液，并且所述的樹(shù)脂通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
在高集成電路的制備中使用的化學(xué)放大型光刻膠組合物中包含的外物(即，衍生自樹(shù)脂的微粒)導(dǎo)致在圖案的形成過(guò)程中產(chǎn)生缺陷。強(qiáng)烈要求減少在光刻膠組合物中外物的量。
在在電子計(jì)算器等中使用的IC、LSI等的制備中，光刻膠組合物被用作用于微型制造的圖案的材料。隨著LSI等的高度集成，集成電路的設(shè)計(jì)規(guī)則已經(jīng)從0.35μm改變?yōu)?.1μm。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于化學(xué)放大型組合物的長(zhǎng)期儲(chǔ)存，出現(xiàn)這樣的問(wèn)題，即組合物變性，結(jié)果可能得不到滿意的光刻膠薄膜。例如，當(dāng)在它們制備后馬上使用光刻膠溶液時(shí)，得到非常滿意的光刻膠薄膜，而在使用長(zhǎng)期儲(chǔ)存后的光刻膠溶液時(shí)，在光刻膠薄膜上出現(xiàn)針孔缺陷或凝膠化的外物。當(dāng)制備集成電路時(shí)，這種針孔缺陷或凝膠化的外物是產(chǎn)率極大降低的原因之一。
要求光刻膠組合物具有這種能力，即所有的組分在使用的溶劑中完全溶解，除了基本性能例如分辨率、敏感性、圖案輪廓、涂布性等外，組合物在即使長(zhǎng)期儲(chǔ)存也具有良好的保存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，其除了良好的過(guò)濾特征外，還具有優(yōu)異的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性，以及在由組合物形成的光刻膠薄膜上保持更和的缺陷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種樹(shù)脂溶液，所述的樹(shù)脂溶液適于上面化學(xué)放大型光刻膠組合物，并且還適于在半導(dǎo)體中涂覆薄膜，其在由樹(shù)脂溶液形成的薄膜上具有更少的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下列<1>一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，其包含處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和溶劑，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)，并且其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
<2>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。
<3>根據(jù)<2>的組合物，其中所述的含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元是含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元。
<4>根據(jù)<3>的組合物，其中在樹(shù)脂(1)中所述含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元的含量為10至80摩爾％。
<5>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元是至少一種選自衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的重復(fù)單元和衍生自(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的重復(fù)單元中的重復(fù)單元。
<6>根據(jù)<3>的組合物，其中所述含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元是式(1)的重復(fù)單元 其中R1表示氫、甲基或三氟甲基，和X表示叔醇的殘基或由式-CH(R2)-OR3表示的基團(tuán)，其中R2表示氫或C1-5烷基，R3表示C1-3烷基，(脂環(huán)烴基)氧基烷基或(脂環(huán)烴基)羰氧基烷基，或R2和R3結(jié)合形成含有5至10個(gè)碳原子的亞烷基，其中在所述亞烷基中除了與相鄰的-O-連接的-CH2-外的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-取代。
<7>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(a)還包含至少一種選自下列重復(fù)單元中的重復(fù)單元衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元，衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元，衍生自(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的重復(fù)單元，其中在內(nèi)酯環(huán)上至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代，下式(Ia)的重復(fù)單元和下式(Ib)的重復(fù)單元
其中R4表示氫、甲基或三氟甲基，R5表示甲基或三氟甲基，n表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)n是2或3時(shí)，每個(gè)R5相同或不同。
<8>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(a)還包含至少一種選自衍生自脂族不飽和二羧酸酐的重復(fù)單元和衍生自2-降冰片烯的重復(fù)單元中的重復(fù)單元。
<9>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是由在有機(jī)溶劑中的含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元的單體在-50至100℃下自由基聚合制備的樹(shù)脂，所述的有機(jī)溶劑選自芳族烴、醚、乙二醇醚酯、酯、酮和醇。
<10>根據(jù)<3>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且所述含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元是式(3)的重復(fù)單元 其中，R8表示氫或甲基，R9和R10各自獨(dú)立地表示氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C1-6鹵代烷基、C3-6鹵代環(huán)烷基，或任選取代的苯基，或R9和R10結(jié)合形成C5-10亞烷基鏈，R11表示C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-10鹵代烷基、C3-10鹵代環(huán)烷基或C7-12芳烷基。
<11>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，和樹(shù)脂(b)還包含至少一種選自式(4)的重復(fù)單元和下式(5)的重復(fù)單元中的重復(fù)單元式(4) 其中R12表示氫或甲基，R13表示氫、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8環(huán)烷氧基或下式(6)的基團(tuán) 其中，R14表示C1-8烷基、C6-10芳基或飽和雜環(huán)基，Q表示單鍵或氧，1表示0或自然數(shù)；式(5) 其中R15表示氫、甲基或三氟甲基，R16表示在伯或仲碳具有結(jié)合位的烴基。
<12>根據(jù)<1>的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是通過(guò)下面的方法制備的樹(shù)脂i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
<13>根據(jù)<1>的組合物，其還包含胺。
<14>根據(jù)<1>的組合物，其中當(dāng)通過(guò)下面的定義測(cè)量和計(jì)算組合物時(shí)，組合物的堵塞度為0.9或以上；光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃，將光刻膠組合物倒入過(guò)濾設(shè)備中，在所述的過(guò)濾設(shè)備中，將圓形和徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)放置在體積為300ml的固定器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始?jí)毫^(guò)濾；在天平上的接收器中收集濾出液，每分鐘測(cè)量過(guò)濾液的重量變化；測(cè)量排放的濾出液的過(guò)濾時(shí)間和累積重量，并且通過(guò)每分鐘排放的濾出液的重量除以有效的過(guò)濾面積計(jì)算線速度；將在開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘內(nèi)達(dá)到線速度的最大值定義為V1(開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)；以相同方式，測(cè)量和計(jì)算濾出液的累積重量排放達(dá)到換算為光刻膠組合物的固體組分重量15g的點(diǎn)的線速度，并定義為V2；堵塞度是通過(guò)V2除以V1而計(jì)算的值。
<15>根據(jù)<1>的組合物，其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
<16>根據(jù)<1>的組合物，其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
<17>一種制備化學(xué)放大型光刻膠組合物的方法，該方法包含在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，得到處理過(guò)的樹(shù)脂(1)，并且將處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和有機(jī)溶劑混，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)。
<18>根據(jù)<17>的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是由在有機(jī)溶劑中的含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元的單體在-50至100℃下自由基聚合制備的樹(shù)脂，所述的有機(jī)溶劑選自芳族烴、醚、乙二醇醚酯、酯、酮和醇。
<19>根據(jù)<17>的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是通過(guò)下面的方法制備的樹(shù)脂i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
<20>根據(jù)<17>的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳的接觸是在40至80℃下進(jìn)行的。
<21>根據(jù)<17>的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳的接觸是在50至70℃下進(jìn)行的。
<22>一種制備化學(xué)放大型光刻膠組合物的方法，該方法包含在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，得到處理過(guò)的樹(shù)脂(1)，并且將處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和有機(jī)溶劑混合，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)。
<23>根據(jù)<22>的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是由在有機(jī)溶劑中的含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元的單體在-50至100℃下自由基聚合制備的樹(shù)脂，所述的有機(jī)溶劑選自芳族烴、醚、乙二醇醚酯、酯、酮和醇。
<24>根據(jù)<22>的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是通過(guò)下面的方法制備的樹(shù)脂i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
<25>根據(jù)<2>2的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸是在40至80℃下進(jìn)行的。
<26>根據(jù)<22>的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸是在50至70℃下進(jìn)行的。
<27>一種樹(shù)脂溶液，其包含樹(shù)脂(1)和溶劑，其中樹(shù)脂(1)選自(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)，和(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)；并且其中樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
<28>根據(jù)<27>的樹(shù)脂溶液，其中當(dāng)通過(guò)下面的定義測(cè)量和計(jì)算組合物時(shí)，組合物的堵塞度為0.9或以上；光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃，將光刻膠組合物倒入過(guò)濾設(shè)備中，在所述的過(guò)濾設(shè)備中，將圓形和徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)放置在體積為300ml的固定器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始?jí)毫^(guò)濾；在天平上的接收器中收集濾出液，每分鐘測(cè)量過(guò)濾液的重量變化；測(cè)量排放的濾出液的過(guò)濾時(shí)間和累積重量，并且通過(guò)每分鐘排放的濾出液的重量除以有效的過(guò)濾面積計(jì)算線速度；將在開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘內(nèi)達(dá)到線速度的最大值定義為V1(開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)；以相同方式，測(cè)量和計(jì)算濾出液的累積重量排放達(dá)到換算為光刻膠組合物的固體組分重量15g的點(diǎn)的線速度，并定義為V2；堵塞度是通過(guò)V2除以V1而計(jì)算的值。
<29>根據(jù)<27>的樹(shù)脂溶液，其中樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
<30>根據(jù)<27>的樹(shù)脂溶液，其中樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明化學(xué)放大型光刻膠組合物包含處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和溶劑，并且處理過(guò)的樹(shù)脂可以通過(guò)下面的方法得到(A)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元。
“(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元”以下可以稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”，和“苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元”以下可以稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”。
樹(shù)脂(a)“(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂”是指丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂或甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，“丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂”是指包含衍生自丙烯酸或其衍生物的重復(fù)單元的聚合物，并且“甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂”是指包含衍生自甲基丙烯酸或其衍生物的重復(fù)單元或衍生自2-(三氟甲基)丙烯酸或其衍生物的重復(fù)單元的聚合物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或2-(三氟甲基)丙烯酸。
“在它的側(cè)鏈含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元”以下可以稱(chēng)為“脂環(huán)重復(fù)單元”。
在脂環(huán)重復(fù)單元中的脂環(huán)烴基的實(shí)例包括2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基，這種環(huán)脂烴基本身形成側(cè)鏈或形成與在重復(fù)單元中的主鏈連接的部分側(cè)鏈。脂環(huán)重復(fù)單元是在它的側(cè)鏈中含有衍生自乙烯基單體的結(jié)構(gòu)和含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元。衍生自乙烯基單體的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括衍生自(甲基)丙烯酸的酯的結(jié)構(gòu)和衍生自(甲基)丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)等。
至于脂環(huán)重復(fù)單元，優(yōu)選衍生自(甲基)丙烯酸的酯的重復(fù)單元，并且在這種情況下，當(dāng)衍生自(甲基)丙烯酸的酯的結(jié)構(gòu)中的酯部分由-COOY表示時(shí)，Y表示脂環(huán)烴基。其具體實(shí)例包括衍生自丙烯酸異冰片酯的重復(fù)單元、衍生自甲基丙烯酸異冰片酯的重復(fù)單元、衍生自2-(三氟甲基)丙烯酸異冰片酯的重復(fù)單元、衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自2-(三氟甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的重復(fù)單元、衍生自甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的重復(fù)單元、衍生自2-(三氟甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸的酯的實(shí)例包括其中叔碳與羧基結(jié)合的(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯，例如丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等；其中伯或仲碳與羧基結(jié)合的(甲基)丙烯酸的環(huán)脂烴基酯，例如丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-(三氟甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-金剛烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯、丙烯酸(1-金剛烷基)甲酯、甲基丙烯酸(1-金剛烷基)甲基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸(1-金剛烷基)甲基酯、甲基丙烯酸2-(1-金剛烷基)乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)乙酯等。“其中叔碳與羧基結(jié)合的(甲基)丙烯酸的酯”以下可以稱(chēng)為“叔脂環(huán)(甲基)丙烯酸酯”，和“其中伯或仲碳與羧基結(jié)合的(甲基)丙烯酸的脂環(huán)烴基酯”以下可以稱(chēng)為“伯脂環(huán)(甲基)丙烯酸酯”。
包括脂環(huán)重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸的實(shí)例包括包含衍生自含有脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元的聚合物，特別包括衍生自含有脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元的共聚物。當(dāng)脂環(huán)重復(fù)單元是衍生自叔脂環(huán)(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元時(shí)，還可以列舉其均聚物作為包含丙烯酸重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。當(dāng)包含脂環(huán)重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂是共聚物時(shí)，優(yōu)選在樹(shù)脂(a)中脂環(huán)重復(fù)單元的含量為10摩爾％或以上，更優(yōu)選為30摩爾％或以上。當(dāng)樹(shù)脂(a)包含衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯時(shí)，該重復(fù)單元的含量有利地為15摩爾％或以上。
樹(shù)脂(a)是不溶于或難溶于堿性水溶液而通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液的樹(shù)脂。
樹(shù)脂(a)包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，以便是不溶于或難溶于堿性水溶液而通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液的樹(shù)脂。具體而言，它包含含有通過(guò)酸作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元。
含有通過(guò)酸作用離解的基團(tuán)的重復(fù)單元的實(shí)例包括衍生自上述叔脂環(huán)(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元和含有其它羧酸酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。當(dāng)在其它羧酸酯結(jié)構(gòu)中的酯部分由-COOX表示時(shí)，-OX表示通過(guò)酸作用離解的基團(tuán)，并且X表示叔醇的殘基或由式-CH(R2)-OR3表示的基團(tuán)，其中R2表示氫或C1-5烷基，R3表示C1-3烷基，(脂環(huán)烴基)氧基烷基或(脂環(huán)烴基)羰氧基烷基，或R2和R3結(jié)合形成含有5至10個(gè)碳原子的亞烷基，其中亞烷基中除了與相鄰-O-連接的一個(gè)外，至少一個(gè)-CH2-可以被-O-取代。其具體實(shí)例包括式(1)中的重復(fù)單元
其中，R1表示氫、甲基或三氟甲基，X表示與上面相同的含義，衍生自不飽和脂環(huán)酸的酯的重復(fù)單元等。
叔醇的殘基的實(shí)例包括具有結(jié)合位在叔碳的脂環(huán)烴基例如2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基等；和叔烷基例如叔丁基。
由-CH(R2)-OR3表示的基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-1-金剛烷氧基]乙氧基]乙基、1-[2-(金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基、四氫-2-呋喃、四氫-2-呋喃基等。
導(dǎo)致含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元的單體可以是叔脂環(huán)(甲基)丙烯酸，其它(甲基)丙烯酸例如甲基丙烯酸的酯和丙烯酸的酯；和不飽和脂環(huán)羧酸的酯例如降冰片烯羧酸的酯、三環(huán)癸烯羧酸的酯和四環(huán)癸烯羧酸的酯。
在單體中，優(yōu)選將含有大體積基團(tuán)的單體例如具有結(jié)合位在叔碳的脂環(huán)烴基用于得到更好分辨率的光刻膠組合物。
這種含有大體積基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。
在它們當(dāng)中，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。它們是含有通過(guò)酸的作用離解的大體積基團(tuán)的單體和叔脂環(huán)(甲基)丙烯酸酯。
為了更好的分辨率，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯。這種(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的實(shí)例包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯等。在它們當(dāng)中，為了敏感性和耐熱性能的更好平衡，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。如果需要，可以一起使用含有通過(guò)酸的作用離解的大體積基團(tuán)的其它單體。
通過(guò)2-烷基-2-金剛烷醇(adamantanol)或其金屬鹽與丙烯?；u或甲基丙烯酰基鹵反應(yīng)，通常可以制備(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯。
除了上述的含有通過(guò)酸的作用離解基團(tuán)的重復(fù)單體外，本發(fā)明的組合物使用的樹(shù)脂(a)還可以包含通過(guò)酸的作用不離解或不容易離解的其它單元。
這種可以包含的其它重復(fù)單元的實(shí)例包括衍生自不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯的重復(fù)單元、衍生自脂族不飽和二羧酸酐例如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐的重復(fù)單元、衍生自2-降冰片烯的重復(fù)單元、衍生自(甲基)丙烯腈的重復(fù)單元、衍生自各種(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元等。
具體而言，考慮到光刻膠與襯底的粘附性，在本發(fā)明組合物的樹(shù)脂中，除了含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單體外，還優(yōu)選包含選自下列中的至少一種重復(fù)單元衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代)的重復(fù)單元、下式(Ia)的重復(fù)單元和下式(Ib)的重復(fù)單元 這里，R4表示氫、甲基或三氟甲基，R5表示甲基或三氟甲基，n表示0至3的整數(shù)，且當(dāng)n為2或3時(shí)，每個(gè)R5相同或不同。
例如，(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過(guò)相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或它的?；u反應(yīng)來(lái)制備，它們還可以是商購(gòu)的。
此外，其中內(nèi)酯環(huán)上的至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以通過(guò)相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯?；u或甲基丙烯?；u反應(yīng)，來(lái)制備。
至于導(dǎo)致式(Ia)和(Ib)的重復(fù)單元的單體，具體列出的是例如下述含有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物等。這些酯可以通過(guò)例如相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制備，并且制備方法描述于例如JP2000-26446-A中。
當(dāng)在樹(shù)脂中包含衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的重復(fù)單元、衍生自β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的重復(fù)單元和式(Ia)和(Ib)的重復(fù)單元中的任何一種時(shí)，不僅改善了光刻膠與襯底的粘附性，而且改善了光刻膠的分辨率。
這里，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
當(dāng)包含通過(guò)酸的作用不離解或難離解的其它重復(fù)單元時(shí)，考慮到光刻膠的耐干蝕刻性，有利的是，在樹(shù)脂中包含2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
包含衍生自2-降冰片烯的重復(fù)單元的樹(shù)脂由于直接在它的主鏈上存在的脂環(huán)基團(tuán)而顯示強(qiáng)結(jié)構(gòu)，并且顯示優(yōu)異的耐干蝕刻性?？梢詫⒀苌?-降冰片烯的重復(fù)單元通過(guò)一起使用例如除相應(yīng)的2-降冰片烯外的脂族不飽和二羧酸酐例如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐的自由基聚合而引入到主鏈中。衍生自2-降冰片烯的重復(fù)單元通過(guò)打開(kāi)它的雙鍵形成，并且可以由式(II)表示。衍生自馬來(lái)酸酐的重復(fù)單元和衍生自衣康酸酐的重復(fù)單元通過(guò)打開(kāi)它的雙鍵形成，所述的馬來(lái)酸酐的重復(fù)單元和衍生自衣康酸酐的重復(fù)單元是衍生自脂族不飽和二羧酸酐的重復(fù)單元，并且可以分別由式(III)和式(IV)表示 這里，式(II)中的R6和R7各自獨(dú)立地表示氫、含有1至3個(gè)原子的烷基、含有1至3個(gè)原子的羥基烷基、羧基、氰基或-COOZ基團(tuán)，其中Z表示醇?xì)埢?，或R6和R7可以結(jié)合一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基。
在R6和R7中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基，羥基烷基的具體實(shí)例包括羥基甲基、2-羥基乙基等。
在R6和R7中，-COOZ基團(tuán)是由羧基形成的酯，且作為與Z相應(yīng)的醇?xì)埢?，列出的是含有約1至8個(gè)原子的任選取代的烷基、2-oxooxolan-3-或-4-基等，且作為烷基上的取代基，列舉的是羥基、脂環(huán)烴基等。
-COOZ的具體實(shí)例包括甲氧羰基、乙氧羰基、2-羥基乙氧羰基、叔丁氧羰基、2-oxooxalan-3-基氧羰基、2-oxooxalan-4-基氧羰基、1，1，2-三甲基丙氧羰基、1-環(huán)己基-1-甲基乙氧羰基、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧羰基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙氧羰基等。
使用的導(dǎo)致由式(II)表示的重復(fù)單元的單體的具體實(shí)例可以包括下列2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯2，3-二羧酸酐等。
當(dāng)樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)時(shí)，優(yōu)選樹(shù)脂(a)包含含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元，其與樹(shù)脂的所有結(jié)構(gòu)單元的比率為10至80摩爾％，雖然該比率根據(jù)形成圖案曝光用的輻射種類(lèi)、通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)種類(lèi)等變化。
當(dāng)，除了含有酸穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元外，還含有下列重復(fù)單元時(shí)通過(guò)酸的作用不離解或難于離解的重復(fù)單元，例如衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元、衍生自(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的重復(fù)單元(其中內(nèi)酯環(huán)上至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代)、式(Ia)或(Ib)的重復(fù)單元、衍生自式(II)的2-降冰片烯的重復(fù)單元、衍生自式(III)的馬來(lái)酸酐的重復(fù)單元、衍生自式(IV)的衣康酸酐的重復(fù)單元等，優(yōu)選這些重復(fù)單元的之和基于樹(shù)脂的所有重復(fù)單元為20至90摩爾％。
當(dāng)2-降冰片烯和脂族不飽和二羧酸酐作為共聚合單體使用時(shí)，考慮到不容易聚合這些的傾向，優(yōu)選過(guò)量地使用它們。
例如，本發(fā)明使用的粗樹(shù)脂(a)可以通過(guò)自由基聚合方法來(lái)制備。在粗樹(shù)脂(a)的制備中，通常使用聚合引發(fā)劑?；?00重量份在樹(shù)脂(a)的制備中使用的全部單體，聚合引發(fā)劑的量通常為0.01至10重量份。
至于聚合引發(fā)劑，可以使用熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯基乙基酮等。熱聚合引發(fā)劑包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、2，2’-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)等；有機(jī)過(guò)氧化物例如月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化碳酸二異丙酯、過(guò)氧化碳酸二叔丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己?；?過(guò)氧化物等。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等。每種聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與至少另一種組合使用。
此外，除了上面的聚合引發(fā)劑外，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環(huán)己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在粗樹(shù)脂(a)的制備中，優(yōu)選有機(jī)溶劑是可以溶解單體、引發(fā)劑和得到的粗樹(shù)脂(a)的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳族烴例如甲苯、二甲苯等；乙二醇醚酯例如乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等；醚類(lèi)例如四氫呋喃、1，4-二噁烷等；酯類(lèi)例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等；酮類(lèi)例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等；醇類(lèi)例如正丙醇、異丙醇等。每種有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或與至少另一種組合使用。
在粗樹(shù)脂(a)的制備中的自由基聚合方法的具體實(shí)例包括這樣的方法，其中在氮?dú)鈿夥障拢旌显谒膫?cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的乙烯基單體、有機(jī)溶劑，如果需要的其它單體，向其中加入聚合引發(fā)劑，并且通常在-50至100℃，優(yōu)選在30至90℃下，攪拌混合物3至10小時(shí)。在上面的方法中，可以在反應(yīng)期間或溶解后，加入單體或聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明中使用的粗樹(shù)脂(a)的重均分子量?jī)?yōu)選為3000至100000，更優(yōu)選為5000至20000。
樹(shù)脂(b)“苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂”是指包含衍生自苯乙烯或其衍生物的重復(fù)單元的聚合物。
衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元的實(shí)例包括衍生自對(duì)-或間-乙烯基苯酚的重復(fù)單元、衍生自對(duì)-或間-羥基-α-甲基苯乙烯的重復(fù)單元等。導(dǎo)致衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元的單體實(shí)例包括對(duì)-或間-乙烯基苯酚、對(duì)-或間-羥基-α-甲基苯乙烯等。
包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元的苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的實(shí)例包括含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元的聚合物，具體而言，包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元的聚合物和至少一個(gè)另一種重復(fù)單元的共聚物。優(yōu)選以50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％或以上的量包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元。
樹(shù)脂(b)不僅是一種包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元的苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，而且是一種不溶于或難溶于堿性水溶液并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液的樹(shù)脂。
樹(shù)脂(b)包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，以便是不溶于或難溶于堿性水溶液并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液的樹(shù)脂。具體而言，它含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元。
含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元的實(shí)例包括上面的式(1)的重復(fù)單元、式(3)的重復(fù)單元
其中，R8表示氫或甲基，R9和R10各自獨(dú)立地表示氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C1-6鹵代烷基、C3-6鹵代環(huán)烷基，或任選取代的苯基，或R9和R10結(jié)合形成C5-10亞烷基鏈，R11表示C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-10鹵代烷基、C3-10鹵代環(huán)烷基或C7-12芳烷基。
在R9和R10中，C1-6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基等。C3-6環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。C1-6鹵代烷基和C3-6鹵代環(huán)烷基的實(shí)例包括其中在上面作為C1-6烷基或C3-6環(huán)烷基列舉的基團(tuán)中的至少一個(gè)氫被鹵素例如氟、氯、溴、碘等取代的基團(tuán)。由R9和R10結(jié)合的C5-10亞烷基鏈的實(shí)例包括1，5-亞戊基、1，5-亞己基、1，8-亞辛基等。任選取代的苯基的實(shí)例包括苯基、對(duì)-甲苯基等。
在R11中，C1-10的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。C3-10環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。C1-10鹵代烷基和C3-10鹵代環(huán)烷基的實(shí)例包括其中在上面作為C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基列舉的基團(tuán)中的至少一個(gè)氫被鹵素例如氟、氯、溴、碘等取代的基團(tuán)。C7-12芳烷基的實(shí)例包括芐基、乙氧苯基、苯基丙基、甲基芐基、甲基苯乙基、乙基芐基等。
導(dǎo)致式(3)的重復(fù)單元的單體的實(shí)例包括對(duì)-或間-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-芐氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-芐氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲基-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基丙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基丙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基丁氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲氧基環(huán)己氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基-1-環(huán)己基甲氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-環(huán)己氧基乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-(α-乙氧基芐基)氧基苯乙烯、對(duì)-或間-[α-乙氧基-(4-甲基芐基))氧基苯乙烯、對(duì)-或間-[α-乙氧基-(4-甲氧基芐基)氧基苯乙烯、對(duì)-或間-[α-乙氧基-(4-溴芐基)]氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-乙氧基-2-甲基丙氧基苯乙烯等，含有與上述對(duì)-或間-羥基苯乙烯衍生物相同取代基的對(duì)-或間-羥基-α-甲基苯乙烯衍生物等。
樹(shù)脂(b)可以包含除了上面的衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元和含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元外的其它重復(fù)單元。其實(shí)例包括下式(4)的重復(fù)單元和下式(5)的重復(fù)單元等式(4) 其中，R12表示氫或甲基，R13表示氫、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8環(huán)烷氧基或下式(6)的基團(tuán)， 其中R14表示C1-8烷基、C6-10芳基或飽和雜環(huán)基，Q表示單鍵或氧，和1表示0或自然數(shù)。
式(5) 其中R15表示氫、甲基或三氟甲基，R16表示在伯或仲碳具有結(jié)合位的烴基。
在R13中，C1-4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基。C1-8烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基、正己氧基、正庚氧基、異庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等。C3-8環(huán)烷氧基的實(shí)例包括環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、1-甲基環(huán)戊氧基、1-甲基環(huán)己氧基等。
在R14中，C1-8烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、辛基等。C3-8環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等。飽和雜環(huán)基的實(shí)例四氫吡喃基、四氫呋喃基等。C6-10芳基的實(shí)例包括苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
式(6)基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、異丁氧基羰氧基、仲丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、異戊氧基羰氧基、叔戊氧基羰氧基、1-甲基環(huán)己氧基羰基甲氧基、1-甲基環(huán)戊氧基羰基甲氧基、四氫吡喃基氧基羰基甲氧基、四氫呋喃基氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、乙酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、異戊酰氧基、環(huán)己基羰氧基、苯甲酰氧基、4-甲基苯甲酰氧基、1-萘甲酰氧基、2-萘甲酰氧基等。
導(dǎo)致式(4)的重復(fù)單元的單體的實(shí)例包括苯乙烯、對(duì)-或間-甲基苯乙烯、對(duì)-或間-叔丁基苯乙烯、對(duì)-或間-甲氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丙氧基苯乙烯、對(duì)-或間-叔丁氧基苯乙烯、對(duì)-或間-環(huán)己氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲基環(huán)己氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-甲基環(huán)戊氧基苯乙烯、對(duì)-或間-四氫吡喃基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-四氫呋喃基氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丁酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-新戊酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-環(huán)己基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-苯甲酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-(4-甲基苯甲酰)氧基苯乙烯、對(duì)-或間-1-萘甲酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-2-萘甲酰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-甲氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丙氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異丁氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-仲丁氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-叔丁氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-異戊氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-叔戊氧基羰氧基苯乙烯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基環(huán)戊酯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基環(huán)己酯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸四氫吡喃基酯、對(duì)-或間-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯等。
導(dǎo)致式(5)的重復(fù)單元的單體的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯等。
為了通過(guò)控制曝光部分的顯影速度而得到更好的側(cè)壁形狀，為了通過(guò)相鄰效應(yīng)而抑制影響和為了改善掩模的線性度，在樹(shù)脂(b)中可以任選包含式(4)的重復(fù)單元和式(5)的重復(fù)單元。
例如，粗樹(shù)脂(b)可以通過(guò)下面的方法制備i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
在活性陰離子聚合的情況下，例如，可以通過(guò)下面的方法得到被保護(hù)的聚羥基苯乙烯在有機(jī)溶劑中溶解聚合引發(fā)劑，向其中加入被保護(hù)的羥基苯乙烯例如叔丁氧基苯乙烯，并且在-100至0℃，優(yōu)選-80至-20℃下，在脫水條件下保持混合物。
聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)金屬化合物例如仲BuLi、正BuLi等。有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、四氫呋喃、正己烷等。
然后，在有機(jī)溶劑中溶解被保護(hù)的聚羥基苯乙烯，在酸性條件下脫保護(hù)，得到聚羥基苯乙烯。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括2-丙醇、二噁烷、乙腈、甲苯、甲基異丁基酮等?？梢詥为?dú)使用它們中的每一種或與至少另一種組合使用。如果溶劑與水混溶，可以使用溶劑與水的混合物。酸的實(shí)例包括鹽酸、氫溴酸、對(duì)-甲苯磺酸等。
可以通過(guò)保護(hù)劑對(duì)得到的聚羥基苯乙烯進(jìn)行再保護(hù)，得到粗的樹(shù)脂(b)。
在活性自由基聚合中，被保護(hù)的聚羥基苯乙烯可以通過(guò)例如下面的方法得到混和游離基引發(fā)劑、穩(wěn)定游離基作用劑和被保護(hù)的羥基苯乙烯，然后通常在100至180℃，優(yōu)選在110至140℃，將混合物本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合通常5至50小時(shí)，盡管時(shí)間取決于聚合度和分子量。
游離基引發(fā)劑可以是一種通過(guò)分解產(chǎn)生游離基的引發(fā)劑，其具體實(shí)例包括過(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基等，偶氮化合物例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯等。
穩(wěn)定的游離基作用劑是以游離基形式穩(wěn)定存在的化合物，這種自由基的實(shí)例包括硝基氧、肼基(hydrazinyl)自由基等。穩(wěn)定的游離基化合物的實(shí)例包括硝基氧例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(商品名TEMPO)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、苯基叔丁基硝基氧、二-叔丁基硝基氧等；2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼等。優(yōu)選(穩(wěn)定的游離作用劑)/(游離基引發(fā)劑)的摩爾比率為0.7至2，更優(yōu)選為1至1.5。
然后，粗樹(shù)脂(b)可以通過(guò)與活性陰離子聚合相同的方法，通過(guò)脫保護(hù)導(dǎo)致聚(羥基苯乙烯)，用保護(hù)劑對(duì)聚羥基苯乙烯進(jìn)行再保護(hù)，來(lái)得到。
在自由基聚合的情況下，粗樹(shù)脂(b)可以以與上述的樹(shù)脂(a)相同的制備方法，通過(guò)單獨(dú)聚合被保護(hù)的羥基苯乙烯或聚合被保護(hù)的聚合羥基苯乙烯與乙烯基單體的單體混合物，來(lái)得到。
然后，可以通過(guò)下面的方法得到粗樹(shù)脂(b)通過(guò)與活性陰離子聚合相同的方法，脫保護(hù)導(dǎo)致羥基苯乙烯均聚物或共聚物，用保護(hù)劑對(duì)聚(羥基苯乙烯)進(jìn)行再保護(hù)，得到粗樹(shù)脂(b)。
本發(fā)明光刻膠組合物中使用的樹(shù)脂(1)是通過(guò)(A)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到活性碳處理過(guò)的粗樹(shù)脂(1)，并且活性碳處理過(guò)的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或通過(guò)(B)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸而得到的樹(shù)脂?！巴ㄟ^(guò)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到活性碳處理過(guò)的粗樹(shù)脂(1)，并且活性碳處理過(guò)的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或通過(guò)(B)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸而得到的樹(shù)脂”以下可以稱(chēng)為“處理過(guò)的樹(shù)脂(1)”?！盎钚蕴继幚磉^(guò)的樹(shù)脂(1)”可以稱(chēng)為“半處理樹(shù)脂(1)”。
具體而言，溶液形式的處理樹(shù)脂(1)通過(guò)下面的方法得到在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，該溶液與活性碳接觸，得到包含在溶液中的半處理樹(shù)脂(1)，然后，包含在溶液中的半處理樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
其實(shí)例包括這樣一種方法，即在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，在確定期間通過(guò)攪拌使溶液與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物接觸，用活性碳冷卻溶液，加入選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員，并且半處理樹(shù)脂(1)與加入的成員接觸，過(guò)濾掉處理過(guò)的活性碳和該成員。處理過(guò)的樹(shù)脂(1)可以通過(guò)下面的方法得到在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，使該溶液與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物接觸，接觸方法是在壓力下或通過(guò)自然下落使該溶液通過(guò)裝有活性碳的填料塔而，同時(shí)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下保持溶液，冷卻該溶液，然后在壓力下或通過(guò)自然下落，使該溶液通過(guò)裝有選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的填料塔。處理過(guò)的樹(shù)脂(1)可以通過(guò)下面的方法得到在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，使該溶液與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物接觸，接觸方法是在壓力下或通過(guò)自然下落，使該溶液通過(guò)裝有活性碳的濾床，同時(shí)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下保持該溶液，冷卻該溶液，然后在壓力下或通過(guò)自然下落，使溶液通過(guò)裝有選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的濾床。
備選地，溶液形式的處理過(guò)的樹(shù)脂(1)可以通過(guò)下面得到在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，并且使溶液與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
其實(shí)例包括這樣一種方法，即在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，在確定期間通過(guò)攪拌使該溶液與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，過(guò)濾掉處理過(guò)的活性碳和該成員。處理過(guò)的樹(shù)脂(1)還可以通過(guò)下面的方法得到在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，該溶液與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，接觸方法是在壓力下或通過(guò)自然下落使溶液通過(guò)或通過(guò)裝有活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的填料塔，同時(shí)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃保持該溶液。處理過(guò)的樹(shù)脂(1)還可以通過(guò)下面的方法得到在有機(jī)溶劑中溶解粗樹(shù)脂(1)，使該溶液與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，接觸方法是在壓力下或通過(guò)自然下落使該溶液通過(guò)裝有活性碳和該成員的濾床，同時(shí)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃保持該溶液。
接觸還可以通過(guò)下面進(jìn)行使粗樹(shù)脂(1)溶液在壓力下或通過(guò)自然下落使溶液通過(guò)在外殼中裝有活性碳或裝有活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的盒，同時(shí)在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下保持該溶液。
粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸中使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙二醇醚酯例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等；酯類(lèi)例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮類(lèi)例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等；環(huán)酯例如γ-丁內(nèi)酯等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或與至少另一種組合使用。為了組合物的制備簡(jiǎn)單，優(yōu)選使用與光刻膠組合物中包含的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。溶液中粗樹(shù)脂(1)的含量通常為1至50重量％，優(yōu)選為20至30重量％。
優(yōu)選活性碳的孔徑為10至50，平均直徑為10至100μm，比表面積為500至2000m2/g。其實(shí)例包括由Takeda Chemical Co.，Ltd.制造的“KARUBORAFIN”(商品名)和“SHIRASAGIP(商品名)。
活性碳的量基于粗樹(shù)脂(1)優(yōu)選為0.1至50重量％，更優(yōu)選為1至20重量％。
粗樹(shù)脂(1)與活性碳的接觸溫度為40至90℃，優(yōu)選為40至80℃，更優(yōu)選為50至70℃。當(dāng)在有機(jī)溶劑中溶解的粗樹(shù)脂(1)通過(guò)攪拌與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物接觸時(shí)，接觸周期通常為1分鐘至100小時(shí)，優(yōu)選為2至6小時(shí)。當(dāng)在有機(jī)溶劑中溶解的粗樹(shù)脂(1)通過(guò)使其通過(guò)填料塔或?yàn)V床與粉末活性碳、粒狀活性碳或其混合物接觸時(shí)，接觸周期通常為1至100小時(shí)，優(yōu)選為3至10小時(shí)。
硅藻土的實(shí)例包括“RADIOLITE”(商品名)和“Celite”(商品名)。在本發(fā)明中，硅膠不僅包括硅膠，而且還包括化學(xué)改進(jìn)型硅膠、包含凝膠的二氧化硅(例如，二氧化硅鋁凝膠、硅鎂凝膠)等。
每種硅藻土和硅膠可以單獨(dú)使用，或者，也可以使用其組合。
基于每重量份的活性碳，選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的量通常為0.01至100重量份，優(yōu)選為0.1至10重量份。
選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸溫度在該接觸是與活性碳接觸同時(shí)進(jìn)行的時(shí)為40至90℃，優(yōu)選為40至80℃，更優(yōu)選為50至70℃。當(dāng)該接觸是在與活性碳接觸后進(jìn)行的時(shí)，選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸溫度通常為0至100℃，優(yōu)選為10至40℃。在那種情況下，首先，在40至90℃，優(yōu)選40至80℃下，進(jìn)行與活性碳的接觸，通過(guò)過(guò)濾除去處理過(guò)的活性碳或?qū)⑵湓瓨影缓罄鋮s該溶液，并且優(yōu)選在10至40℃進(jìn)行與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸。
用于除去處理過(guò)的活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員使用的過(guò)濾器用材料可以是一種含有對(duì)使用的溶劑有適當(dāng)?shù)挚剐阅艿牟牧?。其?shí)例包括PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯等。過(guò)濾方法可以是自然過(guò)濾、壓濾、減壓過(guò)濾、離心過(guò)濾等。
可以使用因此得到的處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液作為本發(fā)明的化學(xué)放大型光刻膠組合物的一種組分。還可以將處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液原樣用于光刻膠組合物的平整薄膜、抗反射薄膜、保護(hù)薄膜等。
雖然可以根據(jù)溶液的目的而適當(dāng)?shù)卮_定，但是溶液中的處理過(guò)的樹(shù)脂(1)的含量通常為1至50重量％，優(yōu)選為20至30重量％。處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液的含量與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸之前的粗樹(shù)脂(1)溶液的含量基本相同。處理過(guò)的樹(shù)脂(1)的含量可以由在粗樹(shù)脂(1)溶液通過(guò)加入溶劑或在得到處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液后通過(guò)蒸餾，來(lái)調(diào)節(jié)。
化學(xué)放大型光刻膠組合物包含處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和溶劑。
酸生成劑是通過(guò)允許輻射線例如光和電子束作用于酸生成劑本身或作用于包含酸生成劑的光刻膠組合物而分解生成酸。由酸生成劑生產(chǎn)的酸作用于樹(shù)脂(1)，使樹(shù)脂(1)中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)離解。這種酸生成劑包括例如，鎓鹽化合物、有機(jī)鹵素化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。
酸生成劑的具體實(shí)例包括下面的化合物二苯基碘鎓(iodinium)三氟甲烷磺酸鹽，4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟銻酸鹽，
4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽，三苯基锍六氟磷酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，三苯基锍全氟丁烷磺酸鹽，三苯基锍全氟辛烷磺酸鹽，三(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽，三(4-甲基苯基)锍全氟丁烷磺酸鹽，三(4-甲基苯基)锍全氟辛烷磺酸鹽，4-甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽，4-甲基苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-甲氧基苯基二苯基锍六氟銻酸鹽，4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，對(duì)-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，對(duì)-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽，對(duì)-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸鹽，2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，4-苯基苯硫基二苯基锍六氟磷酸鹽，4-苯基苯硫基二苯基锍六氟銻酸鹽，1-(2-萘酚基甲基)thiolanium六氟銻酸鹽，1-(2-萘酚基甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸鹽，4-羥基-1-萘基二甲基锍六氟銻酸鹽，
4-羥基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸鹽，環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍三氟甲烷磺酸鹽，環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍全氟丁烷磺酸鹽，環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍全氟辛烷磺酸鹽，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，對(duì)-甲苯磺酸1-苯甲?；?1-苯基甲酯(通常稱(chēng)為“苯偶姻甲苯磺酸酯”)，對(duì)-甲苯磺酸2-苯甲?；?2-羥基-2-苯乙酯(通常稱(chēng)為α-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)，1，2，3-苯-三-基三(甲烷磺酸酯)，2，6-二硝基芐基對(duì)-甲苯磺酸酯，2-硝基芐基對(duì)-甲苯磺酸酯，4-硝基芐基對(duì)-甲苯磺酸酯，二苯基二砜，二-對(duì)-甲苯基二砜，二(苯磺酰基)重氮甲烷，二(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，二(對(duì)-甲苯磺?；?重氮甲烷，
二(4-叔丁苯磺?；?重氮甲烷，二(2，4-二甲苯磺?；?重氮甲烷，二(環(huán)己苯磺?；?重氮甲烷，(苯甲酰基)(苯磺?；?重氮甲烷，N-(苯磺酰氧基)琥珀酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘鄰二甲酰亞胺，N-(10-樟腦磺酰氧基)萘鄰二甲酰亞胺，(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-丁基磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-正辛基磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-(2，4，6-三甲基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-(2，4，6-三異丙基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-(4-十二烷基苯基)磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-(2-萘基)磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(5-芐基磺酰氧基亞氨基-5H-苯硫-基亞基)-(2-甲基苯基)乙腈，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(甲烷磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(苯磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(對(duì)-甲苯磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(樟腦磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(三異丙基苯磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(五氟苯磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(三氟甲烷磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(全氟丁烷磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(全氟辛烷磺酸鹽)，
(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二{(三氟-N-[(全氟甲基)磺酰基]-1-甲烷磺酰胺化物)}，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二{(全氟-N-[(全氟乙基)磺?；鵠-1-乙烷氨基磺酸鹽)}，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二{(全氟-N-[(全氟丁基)磺?；鵠-1-丁烷氨基磺酸鹽)}，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二{(三氟-N-[(全氟丁基)磺酰基]-1-甲烷氨基磺酸鹽)}，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(四氟硼酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(六氟砷酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(六氟銻酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二苯锍二(六氟磷酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二(4-叔丁基苯基)锍二(三氟甲烷磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二(4-叔丁基苯基)锍二(全氟丁烷磺酸鹽)，(氧二-4，1-亞苯基)雙二(對(duì)-甲苯基)锍二(三氟甲烷磺酸鹽)，三苯基锍(金剛烷-1-基甲基)氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等。
本發(fā)明組合物中使用的溶劑可以是有效地溶解每種成分，具有足夠干燥速度和在溶劑蒸發(fā)后賦予均勻而光滑的涂層的溶劑。因此，可以使用本領(lǐng)域通常使用的溶劑。
其實(shí)例包括乙二醇醚酯例如醚酯例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等；酯類(lèi)例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮類(lèi)例如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、環(huán)己酮等；環(huán)酯類(lèi)例如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合兩種或多種使用。
在本發(fā)明組合物中，通過(guò)加入堿性化合物，特別是堿性含氮有機(jī)化合物例如胺作為淬火劑，可以消除由于后曝光延遲而發(fā)生的酸失活導(dǎo)致的性能惡化。
這種堿性含氮有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括由下式表示的那些
其中，R21和R22各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選烷基含有約1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選環(huán)烷基含有約5至10個(gè)碳原子，優(yōu)選芳基含有6至10個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。優(yōu)選烷基含有約1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選環(huán)烷基含有約5至10個(gè)碳原子，優(yōu)選芳基含有6至10個(gè)碳原子，優(yōu)選烷氧基含有約1至6個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
R26表示烷基或環(huán)烷基。優(yōu)選烷基含有約1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選環(huán)烷基含有約5至10個(gè)碳原子。此外，烷基或環(huán)烷基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個(gè)氫可以獨(dú)立地被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。R27、R28、R29、R30各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選烷基含有約1至6個(gè)碳原子，優(yōu)選環(huán)烷基含有約5至10個(gè)碳原子，優(yōu)選芳基含有6至10個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基或含有1至6個(gè)碳原子的烷氧基取代。氨基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被含有1至4個(gè)碳原子的烷基取代。
A表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫化物或二硫化物。優(yōu)選亞烷基含有約2至6個(gè)碳原子。
此外，在R21至R30中，至于可以是直鏈或支鏈的那些，這些中的任何一種都可以被允許。
這些化合物的實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-二甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-聯(lián)吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(2-吡啶基氧基)乙烷、4，4’-聯(lián)吡啶基硫醚、4，4’-聯(lián)吡啶基二硫醚、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二甲基吡啶基胺、3，3’-二甲基吡啶基胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化3-三氟甲基苯基三甲銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(稱(chēng)為“膽堿”)等。
此外，可以使用JP-A-H11-52575中公開(kāi)的含有哌啶骨架的受阻胺化合物作為淬火劑。
基于本發(fā)明組合物的固體組分的總重量，優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含約80至99.9重量％的處理過(guò)的樹(shù)脂(1)和0.1至20重量％的酸生成劑。“光刻膠組合物的固體組分的總重量”是指光刻膠組合物的重量減去有機(jī)溶劑的重量而得到的重量。
當(dāng)將堿性化合物用作猝滅劑時(shí)，基于本發(fā)明組合物的固體組分的總重量，優(yōu)選含有堿性化合物的量為約0.01至1重量％。在那種情況下，優(yōu)選含有的處理過(guò)的樹(shù)脂(1)的量為約79至99.89重量％。
如果需要，本發(fā)明的組合物可以少量地含有各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其它樹(shù)脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明組合物包含很少的溶劑不溶性微粒和具有通過(guò)精細(xì)過(guò)濾器的優(yōu)異過(guò)濾性能。當(dāng)通過(guò)下面的定義測(cè)量和計(jì)算本發(fā)明組合物時(shí)，本發(fā)明的光刻膠組合物的堵塞度通常為0.9或以上。
以及，處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液還包含很少的溶劑不溶性的微粒和具有通過(guò)精細(xì)過(guò)濾器的優(yōu)異過(guò)濾性能。當(dāng)通過(guò)下面的定義測(cè)量和計(jì)算該溶液時(shí)，其堵塞度通常為0.9或以上。
光刻膠組合物堵塞度的定義通過(guò)使用光刻膠組合物進(jìn)行下面的解釋。當(dāng)樣品是樹(shù)脂溶液例如處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液時(shí)，在解釋中可以由樹(shù)脂溶液代替光刻膠組合物。
在23℃，將光刻膠組合物倒入過(guò)濾設(shè)備中，在所述的過(guò)濾設(shè)備中，將圓形和徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)放置在體積為300ml的固定器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始?jí)毫^(guò)濾。在天平(稱(chēng)重器)上的接收器中收集濾出液，每分鐘測(cè)量過(guò)濾液的重量變化。測(cè)量排放的濾出液的過(guò)濾時(shí)間和累積重量，并且通過(guò)每分鐘排放的濾出液的重量除以有效的過(guò)濾面積計(jì)算線速度。線速度是顯示每1cm2過(guò)濾器的過(guò)濾速度(g/(cm2·分鐘))。將在開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘內(nèi)達(dá)到線速度的最大值定義為V1(開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)。以相同方式，測(cè)量和計(jì)算濾出液的累積重量排放達(dá)到換算為光刻膠組合物的固體組分重量15g的點(diǎn)的線速度，并定義為V2。堵塞度是通過(guò)V2除以V1而計(jì)算的值。
徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器是這樣一種過(guò)濾器，其孔直接從前表面通過(guò)隔膜到后表面。隔膜過(guò)濾器由聚碳酸酯制成。
用于確定堵塞度的隔膜過(guò)濾器是商購(gòu)的，其產(chǎn)品名為Nuclepore0.05μm過(guò)濾器(徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器，直徑47mm，由聚碳酸酯制成，進(jìn)口商；Nomura Micro Science Co.，Ltd.，生產(chǎn)商；Whatman Co.，Ltd)在施用光刻膠之前，可以任選初步過(guò)濾本發(fā)明由此得到的光刻膠組合物。初步過(guò)濾可以通過(guò)已知的過(guò)濾方法和用已知的過(guò)濾器進(jìn)行。過(guò)濾器用的材料實(shí)例包括脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯、纖維素、乙酸纖維素、聚醚、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、陶瓷等。在它們當(dāng)中，優(yōu)選聚乙烯和聚四氟乙烯，原因在于它們的耐溶劑性。
處理過(guò)的樹(shù)脂(1)溶液原樣用于除光刻膠組合物外的其它目的時(shí)，還可以任選進(jìn)行過(guò)濾，所以的其它目的如外涂層材料、抗反射涂布劑、光刻膠組合物的保護(hù)薄膜等?？梢砸耘c上述的光刻膠組合物初步過(guò)濾相同方式，進(jìn)行過(guò)濾。
通過(guò)傳統(tǒng)方法例如旋涂，在襯底例如硅晶片上涂布本發(fā)明的組合物。
將在襯底上涂布然后干燥的光刻膠組合物進(jìn)行用于形成圖案的曝光，然后進(jìn)行加熱處理，以有利于解鎖反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。這里使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種，并且一般地，通常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通常稱(chēng)為“膽堿”)。
本發(fā)明由實(shí)施例更具體地描述，實(shí)施例不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。用來(lái)表示下列實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”是以重量為基礎(chǔ)的，除非另有特別注明。下列實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的重均分子量是使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)由凝膠滲透色譜得到的值。
樹(shù)脂合成實(shí)施例1(樹(shù)脂A的合成)向用氮?dú)庵脫Q空氣的四頸燒杯中，將甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片碳內(nèi)酯(norbornanecarbolactone)和α-甲基丙烯酰氧基-β-丁內(nèi)酯以摩爾比為2∶1∶1(11.1份∶5.0份∶3.8份)裝入，向其中加入50份的1，4-二噁烷，以制備溶液。向該溶液中加入0.3份的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在85℃加熱混合物約5小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液倒入至大量的正庚烷中，以導(dǎo)致沉積，重復(fù)該操作三次，然后，干燥沉積物。結(jié)果是，得到重均分子量為約9,100的聚合物。這被稱(chēng)為粗樹(shù)脂A。
實(shí)施例1在80份的丙二醇單甲醚乙酸酯中，溶解20份在合成實(shí)施例1中得到的粗樹(shù)脂A。向溶液中加入2份的活性碳(商品名CARBORAFIN，孔徑30，比表面積1500m2/g)，并且在60℃攪拌混合物3小時(shí)。然后，冷卻混合物至30℃，向冷卻的混合物中，加入4份粉末硅藻土(商品名RADIOLITE，由Showa Chemical Industry Co.，Ltd.制造，平均直徑16μm)，并且在30℃攪拌加入過(guò)的混合物1小時(shí)。攪拌后，使用由聚四氟乙烯制成的5μm過(guò)濾器，通過(guò)壓力過(guò)濾，來(lái)過(guò)濾攪拌過(guò)的混合物，得到處理過(guò)的樹(shù)脂A溶液。
將10份的處理過(guò)的樹(shù)脂A(換算為固體組分的總重量)、0.40份(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽和0.03份的2，6-二異丙基苯胺溶解在66.5份的丙二醇單甲醚乙酸酯(包括來(lái)自樹(shù)脂溶液中的部分)、3.5份的γ-丁內(nèi)酯的混和溶劑中，得到光刻膠組合物。通過(guò)都是由Nihon Mykrolis K.K.制備的由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.2μm過(guò)濾器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.1mm過(guò)濾器，過(guò)濾該組合物，得到初步過(guò)濾的光刻膠組合物。
通過(guò)下面的項(xiàng)目評(píng)估上面的初步過(guò)濾的光刻膠組合物。結(jié)果示于表1中。
堵塞度的測(cè)量在23℃，將光刻膠組合物倒入過(guò)濾設(shè)備中，在所述的過(guò)濾設(shè)備中，將圓形和徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器(由Nomura micro Science Co.，Ltd.進(jìn)口，直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2，所有的都是基于Nomura micro Science Co.，Ltd.的目錄)放置在由不銹鋼制成的體積為300ml的固定器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始?jí)毫^(guò)濾。在天平(稱(chēng)重器)上的接收器中收集濾出液，每分鐘測(cè)量過(guò)濾液的重量變化。測(cè)量排放的濾出液的過(guò)濾時(shí)間和累積重量，并且通過(guò)每分鐘排放的濾出液的重量除以有效的過(guò)濾面積計(jì)算線速度。將在開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘內(nèi)達(dá)到線速度的最大值定義為V1(開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)。以相同方式，測(cè)量和計(jì)算濾出液的累積重量排放達(dá)到換算為光刻膠組合物的固體組分重量15g的點(diǎn)的線速度，并定義為V2。堵塞度是通過(guò)V2除以V1而計(jì)算的值。
微粒的數(shù)量使用自動(dòng)微粒分析儀(KS-41型，由Lion Co.，Ltd.制備)，在由上面徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器過(guò)濾后，當(dāng)即測(cè)量濾出液中直徑為0.2μm或以上的顆粒的數(shù)量。在40℃保持濾出液10天后，以與上面相同方式，測(cè)量保持后的濾出液中直徑為0.2μm或以上的顆粒數(shù)量。
表1

#1每1ml溶液＞0.2μm的微粒所增加的數(shù)量為1000或以下。#2每1ml溶液＞0.2μm的微粒所增加的數(shù)量超過(guò)1000。
實(shí)施例2將10份的處理過(guò)的樹(shù)脂A溶解在66.5份的丙二醇單甲基醚乙酸鹽和3.5份的γ-丁內(nèi)酯的混和溶劑中。向溶液中，加入2份的活性碳(商品名CARBORAFIN，孔徑30，比表面積1500m2/g)，并且在60℃攪拌混合物3小時(shí)。然后，將處理過(guò)的混合物冷卻至30℃，向冷卻過(guò)的混合物中，加入4份粉末硅藻土(商品名RADIOLITE，由Showa Chemical Industry Co.，Ltd.制備，平均直徑16μm)，在30℃攪拌加入混合物1小時(shí)。攪拌后，使用由PIFE(聚四氟乙烯)制成的5μm過(guò)濾器，通過(guò)壓力過(guò)濾，過(guò)濾攪拌過(guò)的混合物，得到處理過(guò)的樹(shù)脂A’溶液。
通過(guò)都是由Nihon Mykrolis K.K.制備的由PTFE制成的0.2μm過(guò)濾器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.1mm過(guò)濾器，過(guò)濾處理過(guò)的樹(shù)脂A’溶液，得到初步過(guò)濾樹(shù)脂A’溶液。
除了由初步過(guò)濾樹(shù)脂A’溶液取代光刻膠組合物外，以與上面限定的相同方式，通過(guò)測(cè)量堵塞度來(lái)評(píng)估初步過(guò)濾樹(shù)脂A’溶液。初步過(guò)濾樹(shù)脂A’溶液將具有良好的過(guò)濾特性，堵塞度超過(guò)0.9，并且由溶液形成的薄膜在其上的缺陷很少。
除了良好的過(guò)濾特性外，本發(fā)明的光刻膠組合物具有優(yōu)異的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性，同時(shí)在由組合物形成的光刻膠薄膜保持很少的缺陷。
由本發(fā)明樹(shù)脂溶液形成的薄膜在薄膜上產(chǎn)生很少的缺陷，并且本樹(shù)脂溶液具有良好的過(guò)濾特性。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，其包含處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和溶劑，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)，并且其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元是含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中在樹(shù)脂(1)中所述含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元的含量為10至80摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元是至少一種選自衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基(甲基)酯的重復(fù)單元和衍生自(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的重復(fù)單元中的重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元是式(1)的重復(fù)單元 其中R1表示氫、甲基或三氟甲基，和X表示叔醇的殘基或由式-CH(R2)-OR3表示的基團(tuán)，其中R2表示氫或C1-5烷基，R3表示C1-3烷基，(脂環(huán)烴基)氧基烷基或(脂環(huán)烴基)羰氧基烷基，或R2和R3結(jié)合形成含有5至10個(gè)碳原子的亞烷基，其中在所述亞烷基中除了與相鄰的-O-連接的-CH2-外的至少一個(gè)-CH2-可以被-O-取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(a)還包含至少一種選自下列重復(fù)單元中的重復(fù)單元衍生自(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元，衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的重復(fù)單元，衍生自(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的重復(fù)單元，其中在內(nèi)酯環(huán)上至少一個(gè)氫可以任選被烷基取代，下式(Ia)的重復(fù)單元和下式(Ib)的重復(fù)單元 其中R4表示氫、甲基或三氟甲基，R5表示甲基或三氟甲基，n表示0至3的整數(shù)，并且當(dāng)n是2或3時(shí)，每個(gè)R5相同或不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(a)還包含至少一種選自衍生自脂族不飽和二羧酸酐的重復(fù)單元和衍生自2-降冰片烯的重復(fù)單元中的重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是由在有機(jī)溶劑中的含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元的單體在-50至100℃下自由基聚合制備的樹(shù)脂，所述的有機(jī)溶劑選自芳族烴、醚、乙二醇醚酯、酯、酮和醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且所述含有通過(guò)酸的作用而離解的基團(tuán)的重復(fù)單元是式(3)的重復(fù)單元 其中，R8表示氫或甲基，R9和R10各自獨(dú)立地表示氫、C1-6烷基、C3-6環(huán)烷基、C1-6鹵代烷基、C3-6鹵代環(huán)烷基，或任選取代的苯基，或R9和R10結(jié)合形成C5-10亞烷基鏈，R11表示C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C1-10鹵代烷基、C3-10鹵代環(huán)烷基或C7-12芳烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，和樹(shù)脂(b)還包含至少一種選自式(4)的重復(fù)單元和下式(5)的重復(fù)單元中的重復(fù)單元式(4) 其中R12表示氫或甲基，R13表示氫、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8環(huán)烷氧基或下式(6)的基團(tuán) 其中，R14表示C1-8烷基、C6-10芳基或飽和雜環(huán)基，Q表示單鍵或氧，l表示0或自然數(shù)；式(5) 其中R15表示氫、甲基或三氟甲基，R16表示在伯或仲碳具有結(jié)合位的烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是通過(guò)下面的方法制備的樹(shù)脂i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包含胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中當(dāng)通過(guò)下面的定義測(cè)量和計(jì)算組合物時(shí)，組合物的堵塞度為0.9或以上；光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃，將光刻膠組合物倒入過(guò)濾設(shè)備中，在所述的過(guò)濾設(shè)備中，將圓形和徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)放置在體積為300ml的固定器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始?jí)毫^(guò)濾；在天平上的接收器中收集濾出液，每分鐘測(cè)量過(guò)濾液的重量變化；測(cè)量排放的濾出液的過(guò)濾時(shí)間和累積重量，并且通過(guò)每分鐘排放的濾出液的重量除以有效的過(guò)濾面積計(jì)算線速度；將在開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘內(nèi)達(dá)到線速度的最大值定義為V1(開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)；以相同方式，測(cè)量和計(jì)算濾出液的累積重量排放達(dá)到換算為光刻膠組合物的固體組分重量15g的點(diǎn)的線速度，并定義為V2；堵塞度是通過(guò)V2除以V1而計(jì)算的值。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
17.一種制備化學(xué)放大型光刻膠組合物的方法，該方法包含在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，得到處理過(guò)的樹(shù)脂(1)，并且將處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和有機(jī)溶劑混，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是由在有機(jī)溶劑中的含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元的單體在-50至100℃下自由基聚合制備的樹(shù)脂，所述的有機(jī)溶劑選自芳族烴、醚、乙二醇醚酯、酯、酮和醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是通過(guò)下面的方法制備的樹(shù)脂i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳的接觸是在40至80℃下進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳的接觸是在50至70℃下進(jìn)行的。
22.一種制備化學(xué)放大型光刻膠組合物的方法，該方法包含在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，得到處理過(guò)的樹(shù)脂(1)，并且將處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和有機(jī)溶劑混合，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(a)，并且粗樹(shù)脂(a)是由在有機(jī)溶劑中的含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)烴基的重復(fù)單元的單體在-50至100℃下自由基聚合制備的樹(shù)脂，所述的有機(jī)溶劑選自芳族烴、醚、乙二醇醚酯、酯、酮和醇。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中樹(shù)脂(1)是樹(shù)脂(b)，并且粗樹(shù)脂(b)是通過(guò)下面的方法制備的樹(shù)脂i)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯的活性自由基聚合或活性陰離子聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)，或ii)通過(guò)被保護(hù)的羥基苯乙烯或被保護(hù)的羥基苯乙烯和乙烯基單體的自由基聚合、脫保護(hù)或再保護(hù)。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸是在40至80℃下進(jìn)行的。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員的接觸是在50至70℃下進(jìn)行的。
27.一種樹(shù)脂溶液，其包含樹(shù)脂(1)和溶劑，其中樹(shù)脂(1)選自(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(a)”)，和(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，和其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元(以下稱(chēng)為“樹(shù)脂(b)”)；并且其中樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的樹(shù)脂溶液，其中當(dāng)通過(guò)下面的定義測(cè)量和計(jì)算組合物時(shí)，組合物的堵塞度為0.9或以上；光刻膠組合物堵塞度的定義在23℃，將光刻膠組合物倒入過(guò)濾設(shè)備中，在所述的過(guò)濾設(shè)備中，將圓形和徑跡蝕刻隔膜過(guò)濾器(直徑47mm，平均孔徑0.05μm，厚度6μm，孔密度6×108孔/cm2)放置在體積為300ml的固定器上，然后在100kPa的壓力下開(kāi)始?jí)毫^(guò)濾；在天平上的接收器中收集濾出液，每分鐘測(cè)量過(guò)濾液的重量變化；測(cè)量排放的濾出液的過(guò)濾時(shí)間和累積重量，并且通過(guò)每分鐘排放的濾出液的重量除以有效的過(guò)濾面積計(jì)算線速度；將在開(kāi)始過(guò)濾后10分鐘內(nèi)達(dá)到線速度的最大值定義為V1(開(kāi)始標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的線速度)；以相同方式，測(cè)量和計(jì)算濾出液的累積重量排放達(dá)到換算為光刻膠組合物的固體組分重量15g的點(diǎn)的線速度，并定義為V2；堵塞度是通過(guò)V2除以V1而計(jì)算的值。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的樹(shù)脂溶液，其中樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至80℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的樹(shù)脂溶液，其中樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，并且半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在50至70℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)放大型光刻膠組合物，其包含處理過(guò)的樹(shù)脂(1)、酸生成劑和溶劑，其中樹(shù)脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含在它的側(cè)鏈中含有脂環(huán)族烴基的重復(fù)單元；或(b)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，其不溶于或難溶于堿性水溶液，并且通過(guò)酸的作用變得可溶于堿性水溶液，并且其包含衍生自羥基苯乙烯的重復(fù)單元，并且其中處理過(guò)的樹(shù)脂(1)是通過(guò)下面的方法得到的(A)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳接觸，得到半處理的粗樹(shù)脂(1)，和半處理的粗樹(shù)脂(1)與選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸，或(B)在40至90℃下粗樹(shù)脂(1)與活性碳和選自硅藻土和硅膠中的至少一個(gè)成員接觸。
文檔編號(hào)G03F7/038GK1755523SQ20051010648
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者山本敏, 花元幸夫, 桑名耕治 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社