專利名稱：感光性組合物、圖案形成材料、感光性層疊體、以及圖案形成裝置和圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于可以通過UV曝光形成圖像的阻焊劑、干膜抗蝕劑(DFR)等的感光性組合物、使用了該感光性組合物的圖案形成材料以及感光性層疊體、具備該感光性層疊體的圖案形成裝置、圖案形成方法。

背景技術(shù)：
在印刷線路基板領(lǐng)域，通常首先對鍍銅層疊板使用DFR形成銅的配線圖案。進(jìn)而，在形成有半導(dǎo)體或電容器、電阻等部件的配線圖案上進(jìn)行焊接。此時，例如在紅外回流焊(IR reflow)等焊接工序中，為了防止焊錫附著在不需要焊接的部分，采用形成相當(dāng)于上述不需要焊接的部分的永久圖案作為保護(hù)膜、絕緣膜的方法。另外，作為保護(hù)膜的永久圖案，使用阻焊劑等圖案形成材料。對上述圖案形成材料的曝光通常使用掩模進(jìn)行，但近年來，從生產(chǎn)性、清晰度等觀點(diǎn)出發(fā)，對于使用了數(shù)字微鏡器件(DMD)等的利用激光光的無掩模曝光裝置的研究也方興未艾。
另外，能在短波長(藍(lán)紫光)區(qū)域穩(wěn)定振蕩的激光器的開發(fā)正在不斷進(jìn)行，并開始被用作曝光光源，但其功率或波長的均勻性不夠充分。另外，對在該波長區(qū)域具有高感光度的感光材料也有需求，但可以用可見光感光的感光材料需要在紅色光下進(jìn)行處理，為了解決該問題，例如有人提出了在350～385nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的極大峰值并能在黃色燈下進(jìn)行處理的紫外激光光用感光性圖像形成材料(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
另一方面，就為使感光材料曝光而排列有多個曝光頭的曝光裝置而言，當(dāng)存在由作為照射光源的半導(dǎo)體元件的偏差引起的照射光波長的偏差時，被曝光的感光材料在不同曝光波長的各個區(qū)域，根據(jù)光譜感光度以不同的感光度發(fā)生反應(yīng)，所以存在所謂形成的圖案的均勻性受到損害的問題。為了解決該問題，需要使每個上述曝光頭中中心波長保持一致，而這就會造成圖案形成裝置的成本非常高的問題。
但是，在上述的提案中，并沒有考慮對于以曝光光的波長為中心的一定的波長區(qū)域的光譜感光度差，沒有記載利用感光材料的光譜感光度來解決曝光光源的波長差異的問題。進(jìn)而，在上述的提案中，當(dāng)使用近年來被通用化的405nm的固體激光器作為曝光光源時，存在感光度不足的問題。
由此，相對于短波長(藍(lán)紫光)區(qū)域特別是400～410nm的波長的曝光光的感光度分布大致一定且不會被激光曝光時的曝光波長的偏差所影響并可以在明室環(huán)境下進(jìn)行處理的感光性組合物、圖案形成材料、感光性層疊體、以及具備該圖案形成材料或感光性層疊體的圖案形成裝置、以及圖案形成方法尚未出現(xiàn)，目前的現(xiàn)狀就是需要進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)開發(fā)。
專利文獻(xiàn)1特開2001-194782號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述的現(xiàn)狀而完成的，其課題是解決以往的上述諸問題，實(shí)現(xiàn)以下的目的。即，本發(fā)明的目的在于，提供相對于短波長(藍(lán)紫光)區(qū)域特別是400～410nm的波長的曝光光的感光度分布大致一定且不會被激光曝光時的曝光波長的偏差所影響、圖案再現(xiàn)性出色、圖案形狀的偏差被極度抑制并可以在明室環(huán)境下進(jìn)行處理的感光性組合物，層疊有該感光性組合物的圖案形成材料和感光性層疊體，以及圖案形成裝置和圖案形成方法。
作為解決上述課題的手段，如下所示。即， <1>感光性組合物，至少含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及增感劑，該增感劑含有至少兩種最大吸收波長為340～500nm的增感劑。
在<1>記載的圖案形成材料中，通過作為增感劑含有至少兩種最大吸收波長為340～500nm的增感劑，可以使405nm附近的光譜感光度平坦，即便存在激光振蕩波長的偏差，也可以得到穩(wěn)定的感光度，形成圖案。
<2>就上述<1>記載的感光性組合物而言，增感劑中含有至少一種在340nm以上且不到405nm的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑和至少一種在405nm以上500nm以下的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑。
<3>就上述<1>～<2>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為210mJ/cm2以下，且在該區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足式Smax/Smin≤1.2。
<4>就上述<1>～<3>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為50mJ/cm2以下，且在該波長區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足式Smax/Smin≤1.2。
<5>就上述<1>～<4>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為50mJ/cm2以下，且在該波長區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足式Smax/Smin≤1.1。
<6>就上述<1>～<5>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，增感劑的最大吸收波長為380～420nm。
<7>就上述<1>～<6>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，增感劑是稠環(huán)系化合物。
<8>就上述<1>～<7>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，增感劑為選自吖啶酮化合物、吖啶化合物、噻噸酮化合物、和香豆素化合物的至少1種。
<9>就上述<1>～<8>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，增感劑的含量相對于感光性組合物的總量為0.1～10質(zhì)量％。
<9>就上述<1>～<8>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，聚合性化合物包含具有尿烷基和芳基中的至少任意一種的單體。
<10>就上述<1>～<10>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，光聚合性引發(fā)劑包含選自鹵代烴衍生物、氧化膦、六芳基聯(lián)二咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽和金屬茂類的至少1種。
<11>就上述<1>～<10>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，光聚合引發(fā)劑包含2，4，5-三芳基咪唑二聚體衍生物。
<12>就上述<1>～<11>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，聚合性化合物具有雙酚骨架。
<13>就上述<1>～<12>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑是具有酸性基團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物。
<14>就上述<13>記載的感光性化合物而言，粘合劑至少包含環(huán)氧丙烯酸酯化合物。
<15>就上述<13>～<14>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑是具有酸性基團(tuán)和聚合性基團(tuán)的乙烯共聚物。
<16>就上述<1>～<15>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑是相對于馬來酸酐共聚物的酸酐基使0.1～1.2當(dāng)量的伯胺化合物發(fā)生反應(yīng)得到的共聚物。
<17>就上述<1>～<16>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，含有熱交聯(lián)劑，該熱交聯(lián)劑是從環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使聚異氰酸酯化合物與封端劑發(fā)生反應(yīng)得到的化合物以及蜜胺衍生物中選擇的至少一種。
<18>就上述<1>～<17>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑相對于堿性水溶液顯示溶脹性或者溶解性。
<19>就上述<18>記載的圖案形成材料而言，粘合劑具有酸性基團(tuán)。
<20>就上述<18>～<19>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑含有共聚物，該共聚物具有源自苯乙烯和苯乙烯衍生物中的至少任意一種的結(jié)構(gòu)單元。
<21>就上述<18>～<20>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑含有乙烯共聚物。
<22>就上述<18>～<21>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑的玻璃化溫度為80℃以上。
<23>就上述<18>～<22>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，粘合劑的酸值為70～250mgKOH/g。
<24>就上述<1>～<23>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，其含有聚合抑制劑。
<25>就上述<24>記載的感光性組合物而言，聚合抑制劑具有選自芳香環(huán)、雜環(huán)、亞氨基和酚性羥基的至少1種。
<26>就上述<24>～<25>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，聚合抑制劑是選自兒茶酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺和它們的衍生物的至少1種。
<27>就上述<24>～<26>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，聚合抑制劑的含量相對于聚合性化合物為0.005～0.5質(zhì)量％。
<28>就上述<1>～<27>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物而言，其含有粘合劑30～90質(zhì)量％，含有聚合性化合物5～60質(zhì)量％，含有光聚合引發(fā)劑0.1～30質(zhì)量％。
<29>圖案形成材料，其特征在于，至少具備支撐體、和該支撐體上的由上述<1>～<28>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物形成的感光層。
<30>就上述<29>中記載的圖案形成材料而言，感光層的厚度為1～100μm。
<31>就上述<29>～<30>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料而言，支撐體含有合成樹脂，且是透明的。
<32>就上述<29>～<31>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料而言，支撐體為長條狀。
<33>就上述<29>～<32>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料而言，圖案形成材料為長條狀，被卷成卷筒狀。
<34>就上述<29>～<33>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料而言，在圖案形成材料的感光層上具有保護(hù)膜。
<35>就上述<34>記載的圖案形成材料而言，保護(hù)膜含有選自聚丙烯樹脂、乙烯-丙烯共聚樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂中的至少1種。
<36>感光性層疊體，其特征在于，在基材上具有由上述<1>～<28>中任意一項(xiàng)記載的感光性組合物形成的感光層。
<37>就上述<36>記載的感光性層疊體而言，感光層是由上述<29>～<35>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成材料形成的。
<38>圖案形成裝置，其特征在于，具備上述<36>～<37>中任意一項(xiàng)記載的感光性層疊體中的至少任意一種， 至少具有可以照射光的光照射機(jī)構(gòu)、對來自該光照射機(jī)構(gòu)的光進(jìn)行調(diào)制并對上述感光性層疊體中的感光層進(jìn)行曝光的光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
在該<38>記載的圖案形成裝置中，上述光照射機(jī)構(gòu)向上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)照射光。上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)對從上述光照射機(jī)構(gòu)接受的光進(jìn)行調(diào)制。由上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)制的光對上述感光層進(jìn)行曝光。例如，如果之后對上述感光層進(jìn)行顯影，則可以形成高精細(xì)的圖案。
<39>就上述<38>記載的圖案形成裝置而言，光調(diào)制機(jī)構(gòu)還具有根據(jù)所形成的圖案信息生成控制信號的圖案信號生成機(jī)構(gòu)，根據(jù)該圖案信號生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號，對由光照射機(jī)構(gòu)照射的光進(jìn)行調(diào)制。
在該<39>記載的圖案形成裝置中，由于上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有上述圖案信號生成機(jī)構(gòu)，因此根據(jù)由該圖案信號生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號對由上述光照射機(jī)構(gòu)照射的光進(jìn)行調(diào)制。
<40>就上述<38>～<39>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置而言，光調(diào)制機(jī)構(gòu)具有n個描素部，可以根據(jù)形成的圖案信息對該n個描素部中的連續(xù)配置的任意不足n個的上述描素部進(jìn)行控制。
在該<40>記載的圖案形成裝置中，通過根據(jù)圖案信息對上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的n個描素部中的連續(xù)配置的任意不足n個的描素部進(jìn)行控制，從而高速調(diào)制來自上述光照射機(jī)構(gòu)的光。
<41>就上述<38>～<42>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置而言，光調(diào)制機(jī)構(gòu)為空間光調(diào)制元件。
<42>就上述<41>記載的圖案形成裝置而言，空間光調(diào)制元件為數(shù)字微鏡器件(DMD)。
<43>就上述<38>～<42>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置而言，描素部為微反射鏡。
<44>就上述<38>～<43>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置而言，光照射機(jī)構(gòu)可以合成2種以上的光并照射。
在該<44>記載的圖案形成裝置中，由于上述光照射機(jī)構(gòu)可以合成2種以上的光并照射，因此可以采用焦點(diǎn)深度深的曝光光進(jìn)行曝光。其結(jié)果，可以極其高精細(xì)地進(jìn)行對上述圖案形成材料的曝光。
<45>就上述<38>～<44>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成裝置而言，光照射機(jī)構(gòu)具有多個激光器、多模光纖和將分別由該多個激光器照射的激光集光并使其與上述多模光纖結(jié)合的集合光學(xué)系統(tǒng)。
在該<45>記載的圖案形成裝置中，上述光照射機(jī)構(gòu)中分別由上述多個激光器照射的激光被上述集合光學(xué)系統(tǒng)集光，可以與上述多模光纖結(jié)合，從而可用焦點(diǎn)深度深的曝光光進(jìn)行曝光。其結(jié)果，極其高精細(xì)地對上述圖案形成材料進(jìn)行曝光。例如，如果之后使上述感光層顯影，則形成極其高精細(xì)的圖案。
<46>圖案形成方法，其特征在于至少包括對上述<36>～<37>中任意一項(xiàng)記載的感光性層疊體中的感光層進(jìn)行曝光的步驟。
在該<46>記載的圖案形成方法中，對上述感光層進(jìn)行曝光。例如，如果之后使上述感光層顯影，則形成高精細(xì)的圖案。
<47>就上述<46>記載的圖案形成方法而言，基體是印刷線路板形成用基板。
<48>就上述<46>～<47>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，根據(jù)形成的圖案信息以圖案狀進(jìn)行曝光。
<49>就上述<46>～<48>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，使用如下的光進(jìn)行曝光，即該光為根據(jù)形成的圖案信息生成控制信號之后根據(jù)該控制信號進(jìn)行了調(diào)制的光。
在該<49>記載的圖案形成方法中，根據(jù)所形成的圖案形成信息生成控制信號，根據(jù)該控制信號對光進(jìn)行調(diào)制。
<50>就上述<46>～<49>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，使用照射光的光照射機(jī)構(gòu)、和根據(jù)形成的圖案信息而對由上述光照射機(jī)構(gòu)照射的光進(jìn)行調(diào)制的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，進(jìn)行曝光。
<51>就上述<46>～<50>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，采用光調(diào)制機(jī)構(gòu)對光進(jìn)行了調(diào)制后，通過排列有微透鏡的微透鏡陣列進(jìn)行曝光，所述微透鏡具有可以對上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)中描素部射出面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正的非球面。
在該<51>記載的圖案形成方法中，采用上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)調(diào)制的光通過上述微透鏡陣列中的上述非球面，對上述描素部中射出面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正。其結(jié)果，在圖案形成材料上成像的像的變形得到抑制，極其高精細(xì)地對該圖案形成材料進(jìn)行曝光。例如，如果之后對上述感光層進(jìn)行顯影，則形成極其高精細(xì)的圖案。
<52>就上述<46>～<51>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，采用光調(diào)制機(jī)構(gòu)對光進(jìn)行了調(diào)制后，通過微透鏡進(jìn)行曝光，所述微透鏡具有不使來自上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)中描素部的周邊部的光入射的透鏡開口形狀。
在該<52>記載的圖案形成方法中，采用上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)而調(diào)制的光，通過具有不使來自上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)中描素部的周邊部的光入射的透鏡開口形狀的微透鏡，由此變形較大的描素部的周邊部、特別是在四角部反射的光不被集光，在上述感光層上成像的像的變形得到抑制。其結(jié)果，高精細(xì)地對上述感光層進(jìn)行曝光。例如，如果之后對上述感光層進(jìn)行顯影，則形成高精細(xì)的圖案。
<53>就上述<52>中記載的圖案形成方法而言，微透鏡具有可以對描素部中射出面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正的非球面。
在該<53>記載的圖案形成方法中，采用上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)而調(diào)制的光通過上述微透鏡陣列中的上述非球面，由此對上述描素部中射出面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正，在上述圖案形成材料上成像的像的變形得到抑制。其結(jié)果，高精細(xì)地對該圖案形成材料進(jìn)行曝光。例如，通過之后對上述感光層進(jìn)行顯影，形成高精細(xì)的圖案。
<54>就上述<51>～<53>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，非球面是復(fù)曲面。
在該<54>記載的圖案形成方法中，上述非球面是復(fù)曲面，從而高效地對上述描素部中放射面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正，高效地抑制在圖案形成材料上成像的像的變形。其結(jié)果，極其高精細(xì)地進(jìn)行對上述圖案形成材料的曝光。例如，如果之后使上述感光層顯影，則形成極其高精細(xì)的圖案。
<55>就上述<51>～<54>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，微透鏡具有圓形的透鏡開口形狀。
<56>就上述<52>～<55>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，透鏡開口形狀通過在其透鏡面設(shè)置遮光部來規(guī)定。
<57>就上述<46>～<56>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，通過孔隙陣列(aperture array)進(jìn)行曝光。
在該<57>記載的圖案形成方法中，通過上述孔隙陣列進(jìn)行曝光，從而消光比提高。其結(jié)果，進(jìn)行極其高精細(xì)的曝光。例如，如果之后使上述感光層顯影，則形成極其高精細(xì)的圖案。
<58>就上述<46>～<57>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，邊使曝光光和感光層相對地移動邊進(jìn)行曝光。
在該<58>記載的圖案形成方法中，通過邊使上述調(diào)制后的光和上述感光層相對地移動邊進(jìn)行曝光，從而高速地進(jìn)行曝光。例如，如果之后使上述感光層顯影，則形成高精細(xì)的圖案。
<59>就上述<46>～<58>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，對感光層的部分區(qū)域進(jìn)行曝光。
<60>就上述<46>～<59>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，曝光是使用395～415nm波長的激光光進(jìn)行的。
<61>就上述<46>～<60>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，進(jìn)行了曝光后，進(jìn)行感光層的顯影。
<62>就上述<61>中記載的圖案形成方法而言，在進(jìn)行了顯影之后，進(jìn)行蝕刻處理和鍍敷處理中的至少任意1種。
<63>就上述<61>中記載的圖案形成方法而言，在進(jìn)行了顯影后進(jìn)行永久圖案的形成。
<64>就上述<61>～<62>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，在進(jìn)行了顯影后對感光層進(jìn)行固化處理。
<65>就上述<64>中記載的圖案形成方法而言，固化處理是全面曝光處理和在120～200℃下進(jìn)行的全面加熱處理中的至少任意一種。
<66>就上述<64>～<65>中任意一項(xiàng)記載的圖案形成方法而言，形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案中的至少任意一種。
在<66>記載的圖案形成方法中，由于形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案中的至少任意一種，所以通過該膜所具有的絕緣性、耐熱性等，可以保護(hù)配線免受來自外部的沖擊或彎曲等的影響。
發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可以解決以往的問題，能夠提供相對于短波長(藍(lán)紫光)區(qū)域特別是400～410nm的波長的曝光光的感光度分布大致一定且不會被激光曝光時的曝光波長的偏差所影響、圖案再現(xiàn)性出色、圖案形狀的偏差被極度抑制、并且可以在明室環(huán)境下進(jìn)行處理的感光性組合物，層疊有該感光性組合物的圖案形成材料和感光性層疊體，以及圖案形成裝置，和圖案形成方法。



圖1A是表示DMD的使用區(qū)域的例子的圖的一例。
圖1B是表示DMD的使用區(qū)域的例子的圖的一例。
圖2A是表示結(jié)合光學(xué)系統(tǒng)的不同的其他曝光頭的構(gòu)成的沿光軸的截面圖的一例。
圖2B是表示不使用微透鏡陣列等時投影于被曝光面的光像的俯視圖的一例。
圖2C是表示使用了微透鏡陣列等時投影于被曝光面的光像的俯視圖的一例。
圖3是用等高線表示構(gòu)成DMD的微反射鏡反射面的變形的圖的一例。
圖4A是在該反射鏡的2個對角線方向表示上述微反射鏡的反射面變形的圖的一例。
圖4B是在該反射鏡的2個對角線方向表示與圖4A同樣的上述微反射鏡的反射面變形的圖的一例。
圖5A是圖案形成裝置中使用的微透鏡陣列的主視圖的一例。
圖5B是圖案形成裝置中使用的微透鏡陣列的側(cè)視圖的一例。
圖6A是構(gòu)成微透鏡陣列的微透鏡的主視圖的一例。
圖6B是構(gòu)成微透鏡陣列的微透鏡的側(cè)視圖的一例。
圖7A是在一個截面內(nèi)表示微透鏡產(chǎn)生的集光狀態(tài)的簡要圖的一例。
圖7B是在一個截面內(nèi)表示微透鏡產(chǎn)生的集光狀態(tài)的簡要圖的一例。
圖8A是表示對本發(fā)明的微透鏡的集光位置附近的光束直徑進(jìn)行模擬的結(jié)果的圖的一例。
圖8B是對另一位置表示與圖8A同樣的模擬結(jié)果的圖的一例。
圖8C是對另一位置表示與圖8A同樣的模擬結(jié)果的圖的一例。
圖8D是對另一位置表示與圖8A同樣的模擬結(jié)果的圖的一例。
圖9A是表示在現(xiàn)有的圖案形成方法中對微透鏡的集光位置附近的光束直徑進(jìn)行模擬的結(jié)果的圖的一例。
圖9B是對另一位置表示與圖9A同樣的模擬結(jié)果的圖的一例。
圖9C是對另一位置表示與圖9A同樣的模擬結(jié)果的圖的一例。
圖9D是對另一位置表示與圖9A同樣的模擬結(jié)果的圖的一例。
圖10A是表示纖維陣列光源的構(gòu)成的立體圖。
圖10B是圖10A的部分放大圖的一例。
圖10C是表示激光射出部的發(fā)光點(diǎn)的排列的俯視圖的一例。
圖10D是表示激光射出部的發(fā)光點(diǎn)的排列的俯視圖的一例。
圖10E是表示纖維陣列光源的激光射出部的發(fā)光點(diǎn)的排列的主視圖的一例。
圖11是表示多模光纖的構(gòu)成的圖的一例。
圖12是表示合波激光光源的構(gòu)成的俯視圖的一例。
圖13是表示激光模組的構(gòu)成的俯視圖的一例。
圖14是表示圖13所示激光模組的構(gòu)成的俯視圖的一例。
圖15是表示圖13所示激光模組的構(gòu)成的部分俯視圖。
圖16是表示實(shí)施例A-1的感光層的光譜感光度曲線的曲線圖。
圖17是表示比較例A-1的感光層的光譜感光度曲線的曲線圖。

具體實(shí)施例方式 (感光性組合物) 本發(fā)明的感光性組合物，至少含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及增感劑，根據(jù)需要，還含有熱交聯(lián)劑，進(jìn)而根據(jù)需要還含有其他成分。上述增感劑含有至少兩種最大吸收波長為340～500nm的增感劑。
優(yōu)選上述增感劑中的至少一種在不到405nm的波長區(qū)域具有最大吸收波長，另外的至少一種在405nm以上的波長區(qū)域具有最大吸收波長。
另外，作為上述增感劑，優(yōu)選至少含有在340nm以上且不到405nm的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑、和在405nm以上500nm以下的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑這2種增感劑。
上述感光性組合物，優(yōu)選在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時相對于400～410nm的波長的曝光光的感光度分布大致一定，不會受到激光曝光時的曝光波長的偏差的影響。
上述光譜感光度例如通過在感光聚合物技術(shù)(PhotopolymerTechnology)(山岡亞夫著，昭和63年日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，第262頁)等中記載的方法，利用光譜感光度測定裝置對在被處理基體上層疊圖案形成材料而成的感光性層疊體的該感光性組合物進(jìn)行測定。具體而言，將從氙燈和鎢燈等光源分光的光設(shè)定成在橫軸方向上曝光波長發(fā)生直線變化以及在縱軸方向上曝光強(qiáng)度發(fā)生對數(shù)變化，在此條件下進(jìn)行照射而曝光之后，實(shí)施顯影處理，由此以各曝光波長的感光度形成圖案。根據(jù)得到的圖案的高度計(jì)算出可以形成圖案的曝光能量，以波長為橫軸，以其曝光能量的倒數(shù)為縱軸制作光譜感光度曲線，將做成的光譜感光度曲線中的最大峰值作為光譜感光度。
上述可以形成圖案的最小曝光量，作為從在上述的光譜感光度測定中形成的圖案的高度計(jì)算出來的可以形成圖像的曝光能量而被求出。上述可以形成圖案的最小曝光量，是指通過使顯影液的種類、顯影溫度、顯影時間等顯影條件發(fā)生變化來決定最佳顯影條件之后，可以在上述最佳顯影條件下形成圖案的最小曝光量。
作為上述最佳顯影條件，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如采用在25～40℃、0.05～0.5MPa的壓力下濺射pH8～12的顯影液完全除去未固化區(qū)域的條件等。
作為上述感光性組合物，可以是在形成配線圖案等時使用的電路形成用感光性組合物，以及形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、阻焊劑圖案等時使用的構(gòu)成阻焊劑層的感光性組合物中的任意一種。
(1)電路形成用感光性組合物 上述電路形成用感光性組合物，含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及增感劑，根據(jù)需要，還含有其他成分，上述增感劑含有至少2種最大吸收波長為340nm～500nm的增感劑。
作為上述電路形成用感光性組合物，優(yōu)選在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為50mJ/cm2以下，且在該波長區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2；更優(yōu)選滿足下式Smax/Smin≤1.1。
如果上述Smax/Smin超過1.2，在使用使用了多個半導(dǎo)體元件的曝光裝置的情況下，因由各個半導(dǎo)體元件的波長的偏差引起的感光度變化，有時無法得到均勻的圖案。
關(guān)于上述光譜感光度，如前所述。
上述可以在400～410nm下形成圖案的最小曝光量S，優(yōu)選為50mJ/cm2以下，更優(yōu)選為30mJ/cm2以下，特別優(yōu)選20mJ/cm2。
如果上述可以形成圖案的最小曝光量S超過50mJ/cm2，則曝光所需的時間延長，會出現(xiàn)生產(chǎn)率降低。
<粘合劑> 作為上述粘合劑，例如優(yōu)選相對于堿性液呈溶脹性，更優(yōu)選相對于堿性液呈可溶性。
作為相對于堿性液顯示溶脹性或溶解性的粘合劑，例如優(yōu)選舉出具有酸性基團(tuán)的粘合劑。
作為上述酸性基團(tuán)，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中優(yōu)選羧基。
作為具有羧基的粘合劑，例如可以舉出具有羧基的乙烯基共聚物、聚氨酯樹脂、聚酰胺酸樹脂、改性環(huán)氧樹脂等，其中，從對涂敷溶劑的溶解性、對堿顯影液的溶解性、合成適合性、調(diào)節(jié)膜物性的容易程度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有羧基的乙烯基共聚物。
上述具有羧基的乙烯基共聚物，可以至少使(1)具有羧基的乙烯基單體和(2)可與它們共聚的單體共聚而制得。例如可以舉出特開2005-258431號公報的段落編號
～
中記載的化合物等。
<聚合性化合物> 作為上述聚合性化合物，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選舉出例如具有尿烷基和芳基中的至少任意一種的單體或低聚物。另外，優(yōu)選具有2種以上聚合性基團(tuán)。
作為上述聚合性基團(tuán)，例如可以舉出烯性不飽和鍵(例如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基酯基或乙烯基醚基等乙烯基，烯丙基醚基或烯丙基酯基等烯丙基等)、可以聚合的環(huán)狀醚基(例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等)，其中，優(yōu)選烯性不飽和鍵，例如可以舉出特開2005-258431號公報的段落編號
～
中記載的化合物等。
<光聚合引發(fā)劑> 作為上述光聚合引發(fā)劑，只要具有引發(fā)上述聚合性化合物聚合的能力，則并無特別限制，可以從公知的光聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選對于紫外線區(qū)域到可見光的光線具有感光性的物質(zhì)，可以是與被光激發(fā)的增感劑產(chǎn)生某種作用，生成活性自由基的活性劑，也可以是根據(jù)單體的種類引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑。
此外，上述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有至少1種在約300～800nm(更優(yōu)選330～500nm)的范圍內(nèi)具有至少約50的分子吸光系數(shù)的成分。
作為上述光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出鹵代烴衍生物(例如具有三嗪骨架的物質(zhì)、具有噁二唑骨架的物質(zhì)等)、六芳基聯(lián)咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、金屬茂類等。其中，從感光性組合物的感光度、保存性和后述的感光層與印刷線路板形成用基板的密合性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有三嗪骨架的鹵代烴、肟衍生物、酮化合物、六芳基聯(lián)咪唑類化合物，例如可以舉出特開2005-258431號公報的段落編號
～
中記載的化合物等。
<增感劑> 上述增感劑在活性能量射線的作用下會達(dá)到激發(fā)狀態(tài)，通過與其他物質(zhì)(例如自由基發(fā)生劑、酸發(fā)生劑等)等相互作用(例如能量移動、電子移動等)，可以產(chǎn)生自由基或酸等有用基團(tuán)。
作為上述增感劑，優(yōu)選至少含有1種在不到405nm的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑和1種在405nm以上的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑。
上述增感劑優(yōu)選含有至少一種在340nm以上且不到405nm的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑和至少一種在405nm以上500nm以下的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑。
通過含有2種這樣的增感劑，可以容易地將感光層控制成在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值。另外，可以將電路形成用感光性組合物容易地控制成在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值的同時在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為50mJ/cm2以下，且在該波長區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2，更優(yōu)選滿足下式Smax/Smin≤1.2。
另外，作為上述增感劑中的最大吸收波長，為340～500nm，優(yōu)選380～420nm，更優(yōu)選390～415nm，特別優(yōu)選395～415nm。如果上述最大吸收波長不到340nm，400～410nm的感光度降低，曝光工藝會花費(fèi)時間，如果超過500nm，不僅400～410nm的感光度會降低，在黃色燈下的處理也會變得困難。
作為上述增感劑，只要是2種以上，就沒有特別限制，可以從公知的增感劑中適當(dāng)選擇，但優(yōu)選稠環(huán)系化合物，特別優(yōu)選雜稠環(huán)系化合物。上述雜稠環(huán)系化合物是指環(huán)中具有雜元素的多環(huán)式化合物，在上述環(huán)中優(yōu)選含有氮原子。作為上述雜稠環(huán)系化合物，例如優(yōu)選舉出雜稠環(huán)系酮化合物、喹啉化合物、吖啶化合物、氨基羥基喹啉(アミノカルボスチリル)化合物、亞胺化合物等。
作為上述雜稠環(huán)系酮化合物，例如可以舉出吖啶酮化合物、香豆素化合物、噻噸酮化合物等。
作為上述吖啶酮化合物，例如可以舉出吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等。
作為上述香豆素化合物，例如可以舉出3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基雙(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，進(jìn)而可以舉出特開平5-19475號、特開平7-271028號、特開2002-363206號、特開2002-363207號、特開2002-363208號、特開2002-363209號公報等中記載的香豆素化合物等。
作為上述噻噸酮化合物，例如可以舉出噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-甲氧基-噻噸酮、2-甲基硫-噻噸酮等。
作為上述喹啉化合物，具體例如可以舉出喹啉、9-羥基-1，2-二氫喹啉-2-酮、9-乙氧基-1，2-二氫喹啉-2-酮、9-二丁基氨基-1，2-二氫喹啉-2-酮、8-羥基喹啉、8-巰基喹啉、喹啉-2-羧酸等。
作為上述吖啶化合物，具體例如可以舉出9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷、吖啶橙、氯黃素、吖啶黃等。在這些雜稠環(huán)系化合物中，更優(yōu)選環(huán)中具有氮元素的化合物。作為上述在環(huán)中具有氮元素的化合物，優(yōu)選舉出上述吖啶化合物、被氨基取代的香豆素化合物、吖啶酮化合物等。其中更優(yōu)選上述吖啶酮、被氨基取代的香豆素、9-苯基吖啶等，其中特別優(yōu)選上述吖啶酮。
作為上述氨基羥基喹啉化合物，優(yōu)選舉出用下述式(1)～(107)表示的化合物等。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
作為上述亞胺化合物，可以舉出用下述式(108)～(121)所示的通式表示的化合物等。
[化13]
作為上述式(108)～(121)中的R1，具體可以舉出例如氫原子，進(jìn)而可以舉出可以具有取代基的碳原子數(shù)為1～18、優(yōu)選1～6的直鏈狀或分支狀的烷基，可以具有取代基的碳原子數(shù)為2～18、優(yōu)選2～6的直鏈狀或分支狀的烯基，可以具有取代基的碳原子數(shù)為3～18的環(huán)烷基，可以具有取代基的碳原子數(shù)為6～18、優(yōu)選6～10的芳基，以及具有取代基的磺?；龋蛔鳛檫@些取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、?；?、芳基、以及鹵原子等。
在用上述式(108)～(121)表示的亞胺化合物中，特別優(yōu)選用上述式(113)及(117)中的任一個表示的亞胺化合物。不過，此時，在上述式(113)及(117)中，R1表示氫原子和任意的取代基中的任一種，縮合苯環(huán)可以具有取代基，該取代基可以彼此相互結(jié)合形成稠環(huán)。
作為上述亞胺化合物的優(yōu)選具體例子，可以舉出用下述式(122)～(147)表示的化合物等。
[化14]
[化15]
另外，例如可以舉出公知的多核芳香族類(例如芘、苝、苯并菲)、呫噸類(例如熒光素、曙紅、藻紅、若丹明B、玫瑰紅)、花青類(例如靛羰花青、噻羰花青、噁羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、蒽醌類(例如蒽醌)、squalium類(例如squalium)等。
作為上述增感劑的優(yōu)選組合，可以舉出上述吖啶酮化合物中的最大吸收波長為長波(405nm以上)的化合物和為短波(不到405nm)的化合物的組合，上述香豆素化合物中的最大吸收波長為長波的化合物和為短波的化合物的組合，上述噻噸酮類中的最大吸收波長為長波的化合物和為短波的化合物的組合，在上述吖啶化合物中的最大吸收波長為長波的化合物和為短波的化合物的組合，還可以舉出吖啶酮化合物和噻噸酮化合物的組合、吖啶酮化合物類和香豆素化合物的組合、吖啶酮化合物和吖啶化合物的組合等。
另外，在組合2種增感劑的情況下，優(yōu)選它們的最大吸收波長的差為3～40nm。另外，在組合3種以上的增感劑的情況下，優(yōu)選它們當(dāng)中波長最長的增感劑的最大吸收波長與波長最短的增感劑的最大吸收波長的差至少為3nm以上，且相鄰的最大吸收波長之間的差不到40nm。
如果上述最大吸收波長的差不到3nm，會無法得到使用2種以上的增感劑的效果，如果超過40nm，則有可能產(chǎn)生沒有增感效果的波長區(qū)域。
另外，為了調(diào)節(jié)對后述的感光層進(jìn)行曝光時的曝光感光度或感光波長，除了光聚合引發(fā)劑之外，還可以添加這樣的增感劑，通過適當(dāng)?shù)墓饩酆弦l(fā)劑的選擇或與增感劑的組合等，可以容易地調(diào)節(jié)最小曝光量等。
作為上述增感劑和光聚合引發(fā)劑的組合，例如可以舉出特開2001-305734號公報中記載的電子移動型引發(fā)體系[(1)電子給予型引發(fā)劑和增感色素、(2)電子接受型引發(fā)劑和增感色素、(3)電子給予型引發(fā)劑、增感色素和電子接受型引發(fā)劑(三元引發(fā)體系)]等的組合。
作為上述增感劑的含量，相對于上述感光性組合物的全部成分，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.15～1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2～0.5質(zhì)量％。如果該含量不足0.1質(zhì)量％，則對活性能量線的感光度有時會下降，曝光工藝需要花費(fèi)時間，生產(chǎn)率會降低，如果超過10質(zhì)量％，在保存時會從后述的感光層析出上述增感劑。
<其他成分> 作為上述其他成分，例如可以舉出聚合抑制劑、表面活性劑、增塑劑、發(fā)色劑、著色劑等，而且可以并用促進(jìn)與基體表面的密合的密合促進(jìn)劑和其他助劑類(例如顏料、導(dǎo)電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧化劑、香料、熱交聯(lián)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等)。在上述其他成分中，作為增塑劑、發(fā)色劑、染料、密合促進(jìn)劑、表面活性劑，例如可以使用特開2005-258431號公報的段落編號
～
中舉出的化合物等，通過適當(dāng)含有這些成分，能夠調(diào)節(jié)作為目標(biāo)的圖案形成材料的穩(wěn)定性、照相性、印像性、膜物性等性質(zhì)。
-聚合抑制劑- 作為上述聚合抑制劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、叔丁基兒茶酚、鄰苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍(lán)、銅和有機(jī)螯合劑反應(yīng)物、水楊酸甲酯以及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物和Al的螯合物等。
上述聚合抑制劑通常通過含在上述感光性組合物中來使該感光性組合物的感光度降低，從可以抑制該感光度降低、提高析像度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有芳香環(huán)、雜環(huán)、亞氨基和酚性羥基中的至少任意一種，其中，更優(yōu)選用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物。
[化16]

結(jié)構(gòu)式(1) 其中，在上述結(jié)構(gòu)式(1)中，Z表示鹵原子、氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基、氨基、可以用碳原子數(shù)為1～20的烷基取代的苯基、萘基等芳基、氨基、巰基、碳原子數(shù)為1～10的烷基巰基、烷基的碳原子數(shù)為1～10的羧基烷基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基或雜環(huán)形成的基團(tuán)，其中，優(yōu)選烷基。m表示2以上的整數(shù)，n表示0以上的整數(shù)，該m和n優(yōu)選選為m+n＝6的整數(shù)。另外，在n為2以上的整數(shù)時，上述X可以相同也可以不同。如果上述m不到2，則析像度會惡化。
作為上述鹵原子，例如可以舉出氟、氯、溴、碘、砹等。
作為上述碳原子數(shù)為1～20的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作為上述碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。
作為上述用碳原子數(shù)為1～20的烷基取代的芳基，例如可以舉出甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等。
作為上述碳原子數(shù)為1～10的烷基巰基，例如可以舉出甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基等。
作為上述烷基的碳原子數(shù)為1～10的羧基烷基，例如可以舉出羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基等。
作為上述碳原子數(shù)為1～20的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為上述雜環(huán)形成的基團(tuán)，例如可以舉出環(huán)氧乙烷基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
作為上述用結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物，例如可以舉出烷基兒茶酚(例如，(例如兒茶酚、間苯二酚、1，4-氫醌、2-甲基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、2-乙基兒茶酚、3-乙基兒茶酚、4-乙基兒茶酚、2-丙基兒茶酚、3-丙基兒茶酚、4-丙基兒茶酚、2-正丁基兒茶酚、3-正丁基兒茶酚、4-正丁基兒茶酚、2-叔丁基兒茶酚、3-叔丁基兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、3，5-二叔丁基兒茶酚等)、烷基間苯二酚(例如2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2-丙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、2-正丁基間苯二酚、4-正丁基間苯二酚、2-叔丁基間苯二酚、4-叔丁基間苯二酚等)、烷基氫醌(例如甲基氫醌、乙基氫醌、丙基氫醌、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌等)、焦棓酚、間苯三酚等。
作為上述聚合抑制劑的含量，相對于上述感光性組合物的上述聚合性化合物優(yōu)選0.005～0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～0.2質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.02～0.1質(zhì)量％。
如果上述含量不到0.005質(zhì)量％，保存時的穩(wěn)定性會降低，如果超過0.5質(zhì)量％，相對于活性能量線的感光度會降低。
-著色劑- 作為上述著色劑，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出紅色、綠色、藍(lán)色、黃色、紫色、品紅色、青色、黑色等公知的顏料或染料，具體地，可以舉出維多利亞純藍(lán)BO(C.I.42595)、槐黃(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久胭脂紅FBB(C.I.顏料紅146)、ホスタ一バ一ム紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾堅(jiān)牢藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)15)、莫諾賴特堅(jiān)牢黑B(C.I.顏料黑1)、炭黑。
此外，作為適宜制作濾色器的上述著色劑，例如可以舉出C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)22、C.I.顏料藍(lán)60、C.I.顏料藍(lán)64、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃83、C.I.顏料紫23、特開2002-162752號公報的(0138)～(0141)中記載的著色劑等。作為上述著色劑的平均粒徑，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選1μm以下。此外，制作濾色器時，作為上述平均粒徑，優(yōu)選0.5μm以下。
(2)阻焊劑形成用感光性組合物 上述阻焊劑形成用感光性組合物，含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、增感劑、以及熱交聯(lián)劑，根據(jù)需要，還含有其他成分。
作為上述阻焊劑形成用感光性組合物，優(yōu)選在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時相對于400～410nm的波長的曝光光的感光度分布大致一定，且不會受到激光曝光時曝光波長偏差的影響。即，優(yōu)選在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為210mJ/cm2以下，且在該區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2。
上述可以在400～410nm的區(qū)域形成圖案的最小曝光量S，為210mJ/cm2以下，優(yōu)選為100mJ/cm2以下，更優(yōu)選優(yōu)選50mJ/cm2。
如果上述最小曝光量S超過210mJ/cm2，則圖案再現(xiàn)性變差，圖案形狀的偏差會增大。
另外，在400～410nm的區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2，優(yōu)選Smax/Smin≤1.15，更優(yōu)選Smax/Smin≤1.1。
如果上述Smax/Smin超過1.2，則圖案再現(xiàn)性變差，圖案形狀的偏差會增大。
關(guān)于上述光譜感光度，如前所述。
<增感劑> 作為上述增感劑，可以使用與作為在上述(1)電路形成用感光性組合物中含有的增感劑而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
通過如此使用2種以上的增感劑，適當(dāng)調(diào)節(jié)它們的種類、量比，如前所述，在阻焊劑形成用感光性組合物中，可以容易地控制成在400～410nm的區(qū)域其可以形成圖案的最小曝光量S為210mJ/cm2以下，且在該區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2。
作為增感劑的優(yōu)選組合，與在上述電路形成用感光性組合物中敘述的組合相同。
如果上述最大吸收波長的差不到3nm，會無法得到使用2種以上的增感劑的效果，如果超過40nm，則有可能形成沒有增感效果的波長區(qū)域。
作為上述阻焊劑形成用感光性組合物中增感劑的含量，相對于上述感光性組合物的全部固體成分，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2～1.0質(zhì)量％。如果該含量不足0.1質(zhì)量％，則對活性能量線的感光度有時會下降，曝光工藝需要花費(fèi)時間，生產(chǎn)率會降低，如果超過10質(zhì)量％，在保存時會從后述的感光層析出上述增感劑。
<粘合劑> 作為上述粘合劑，含有(a1)環(huán)氧丙烯酸酯化合物中的至少一種、(a2)在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基團(tuán)的乙烯共聚物中的至少一種，根據(jù)需要還可以含有其他粘合劑。
作為上述酸性基團(tuán)，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中，從原料的獲得性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧基。
-(a1)環(huán)氧丙烯酸酯化合物- 所謂上述環(huán)氧丙烯酸酯化合物，是指具有源自環(huán)氧化合物的骨架且分子中含有烯性不飽和雙鍵和羧基等酸性基團(tuán)的化合物。這樣的化合物例如可以通過使多官能環(huán)氧化合物和含羧基單體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而加成多元酸酐的方法等而得到。
作為上述多官能環(huán)氧化合物，例如可以舉出聯(lián)二甲苯酚型或雙酚型環(huán)氧樹脂(“YX4000；日本環(huán)氧樹脂公司制”等)或者它們的混合物，具有異氰脲酸酯骨架等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂(“TEPIC；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制”、“アラルダイトPT810；汽巴特殊化學(xué)(Ciba Specialty Chemicals)公司制”等)，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鹵化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(例如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷等)、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四苯酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、酞酸縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚基乙烷樹脂、含萘基環(huán)氧樹脂(“ESN-190，ESN-360；新日鐵化學(xué)公司制”、“HP-4032、EXA-4750；EXA-4700；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制”等)、具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂(“HP-7200，HP-7200H；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制”等)；通過苯酚、鄰甲酚、萘酚等酚化合物與具有酚性羥基的芳香族醛(例如，對羥基苯甲醛)的縮合反應(yīng)得到的多酚化合物和表氯醇的反應(yīng)物；通過酚化合物和二乙烯基苯或二環(huán)戊二烯等二烯烴化合物的加成反應(yīng)得到多酚化合物和表氯醇的反應(yīng)物；用過乙酸等將4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的開環(huán)聚合物環(huán)氧化得到的物質(zhì)；三縮水甘油基異氰脲酸酯等具有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂；縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚系環(huán)氧樹脂(“CP-50S，CP-50M；日本油脂公司制”等)、環(huán)己基馬來酰亞胺和縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
另外，作為含羧基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯安息香酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚體；除此之外，還可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體與馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐等環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物，與含鹵羧酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，作為市售品，可以使用東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制的アロニツクスM-5300、M-5400、M-5500以及M-5600、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制的NK酯CB-1和CBX-1、共榮社油脂化學(xué)工業(yè)(株)酯的HOA-MP和HOA-MS、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制的VISCOAT#2100等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
作為上述多元酸酐，例如還可以使用琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，3-二甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、2-氯馬來酸酐、2，3-二氯馬來酸酐、溴代馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順烏頭酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐(無水クロレンド酸)以及5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐等二元酸酐，苯偏三酸酐、苯均四酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等多元酸酐等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
順次使其分別發(fā)生反應(yīng)，可得到環(huán)氧丙烯酸酯，就使它們發(fā)生反應(yīng)的比率而言，相對于多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基1當(dāng)量，含羧基單體的羧基為0.8～1.2當(dāng)量，優(yōu)選0.9～1.1當(dāng)量，多元酸酐為0.1～1.0當(dāng)量，優(yōu)選為0.3～1.0當(dāng)量。
另外，特開平5-70528號公報記載的向具有芴骨架的環(huán)氧丙烯酸酯(不具有羧基的化合物)加成上述多元酸酐得到的化合物等也可以被用作本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯。
上述環(huán)氧丙烯酸酯化合物的分子量優(yōu)選為1000～100000，更優(yōu)選為2000～50000。如果該分子量不到1000，感光層表面的粘性會增強(qiáng)，在后述的感光層的固化之后，膜質(zhì)變脆，或者，表面硬度會劣化，如果超過100000，顯影性會劣化。另外，樹脂合成也變難。
-(a2)在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基團(tuán)的乙烯共聚物- 作為上述在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯?；约八嵝曰鶊F(tuán)的乙烯共聚物，例如可以合成由(1)具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體、(2)根據(jù)需要而添加的具有可以在后述的高分子反應(yīng)中利用的官能團(tuán)的乙烯基單體、以及(3)根據(jù)需要而添加的具有可以進(jìn)行其他共聚的乙烯基單體的乙烯基(共)聚合得到的(共)聚合物，進(jìn)而與(4)具備對于該(共)聚合物中的酸性基團(tuán)或者可以用于高分子反應(yīng)的官能團(tuán)中的至少一種具有反應(yīng)性的官能團(tuán)和(甲基)丙烯酰基的化合物發(fā)生高分子反應(yīng)，由此獲得。
作為上述(1)具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體的酸性基團(tuán)，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中，優(yōu)選羧基。作為具有羧基的乙烯基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體、具有羥基的單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等)和環(huán)狀酐(例如馬來酸酐或苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐)的加成產(chǎn)物、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。其中，從共聚性或成本、溶解性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。另外，這些單體可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
另外，作為羧基的前體，可以使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等具有酐的單體。
作為上述(2)的具有可以用于高分子反應(yīng)的官能團(tuán)的乙烯基單體中可以用于高分子反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、鹵化酰基、活性鹵化物基等。另外，上述(1)的羧基或酸酐基也可作為可以利用的官能團(tuán)。
作為上述具有羥基的乙烯基單體，例如可以使用在特開2005-258431號公報的段落編號
～
中列舉的化合物等。
作為上述具有氨基的乙烯基單體，例如可以舉出乙烯基芐胺、甲基丙烯酸氨乙酯等。
作為上述具有異氰酸酯基的單體，可以使用在特開2005-258431號公報的段落編號
～
中列舉的化合物等。
作為上述具有環(huán)氧基的乙烯基單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、用下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物等。
[化17]

結(jié)構(gòu)式(2) 不過，在上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R表示H和Me中的任一個。
作為上述具有鹵化?；囊蚁┗鶈误w，例如可以舉出(甲基)丙烯酰氯等。
作為上述具有活性鹵化物基乙烯基單體，例如可以舉出氯甲基苯乙烯等。
作為它們的市售品，例如可以使用“カネカレジンAXE；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制”、“CYCLOMER A-200；ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制”、“CYCLOMER M-200；ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制”、“SPCP1X、SPCP2X、SPCP3X；昭和高分子(株)制”等。
另外，上述各單體可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
作為上述(3)的根據(jù)需要使用的其他可以進(jìn)行共聚的單體，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以使用在特開2005-258431號公報的段落編號
～
中列舉的化合物、在
～
中列舉的化合物等。
另外，這些單體可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
通過使它們發(fā)生乙烯基(共)聚合，可以得到含有酸性基團(tuán)、酸酐基以及根據(jù)需要而含的羥基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、鹵化酰基、活性鹵化物基等的(共)聚合物。上述乙烯基(共)聚合物可以通過采用公知的方法按照常規(guī)方法使分別對應(yīng)的單體共聚而制備。例如，可以通過利用如下的方法(溶液聚合法)制備將上述單體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，向其添加自由基聚合引發(fā)劑，在溶液中進(jìn)行聚合。此外，可以在使上述單體分散到水性介質(zhì)中的狀態(tài)下，采用所謂乳液聚合等聚合來制備。
相對于如此得到的(共)聚合物，使上述(4)與其發(fā)生高分子反應(yīng)而得到，上述(4)是具有相對于這些共聚物中的酸性基團(tuán)、以及根據(jù)需要含有的羥基、氨基、異氰酸酯基、縮水甘油基、鹵化酰基中的至少一種有反應(yīng)性的官能團(tuán)和(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> 作為上述該(4)的具有相對于(共)聚合物中的酸性基團(tuán)、或者可以用于高分子反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種有反應(yīng)性的官能團(tuán)和(甲基)丙烯?；幕衔铮梢岳蒙鲜龅?2)所示的化合物等。
作為進(jìn)行這些高分子反應(yīng)時的官能團(tuán)的組合的例子，例如可以舉出具有酸性基團(tuán)(羧基等)的共聚物和具有環(huán)氧基的乙烯基單體的組合、具有氨基的共聚物和具有環(huán)氧基的乙烯基單體的組合、具有氨基的共聚物和具有異氰酸酯基的乙烯基單體的組合、具有羥基的共聚物和具有異氰酸酯基的乙烯基單體的組合、具有羥基的共聚物和具有鹵化?；囊蚁┗鶈误w的組合、具有氨基的共聚物和具有活性鹵化物基的乙烯基單體的組合、具有酸酐基的共聚物和具有羥基的乙烯基單體的組合、具有異氰酸酯基的共聚物和具有氨基的乙烯基單體的組合、具有異氰酸酯基的共聚物和具有羥基的乙烯基單體的組合、具有活性鹵化物基的共聚物和具有氨基的乙烯基單體的組合等。另外，這些組合也可以并用2種以上。
-其他粘合劑- 作為上述其他粘合劑，可以舉出馬來酰胺酸系共聚物、其他粘合劑。
[馬來酰胺酸系共聚物] 上述馬來酰胺酸系共聚物是相對于馬來酸酐共聚物的酸酐基使一種以上的伯胺化合物發(fā)生反應(yīng)得到的共聚物。該共聚物優(yōu)選用下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的至少含有具有馬來酸半酰胺結(jié)構(gòu)的馬來酰胺酸單元B、和不具有上述馬來酸半酰胺結(jié)構(gòu)的單元A的馬來酰胺酸系共聚物。
上述單元A可以是1種，也可以是2種以上。例如，當(dāng)上述單元B是1種時，在上述單元A是1種的情況下，上述馬來酰胺酸系共聚物是指2元共聚物，在在上述單元A是2種的情況下，上述馬來酰胺酸系共聚物是指3元共聚物。
作為上述單元A，優(yōu)選舉出可以具有取代基的芳基、和屬于后述的乙烯基單體且該乙烯基單體的均聚物的玻璃化溫度(Tg)不到80℃的乙烯基單體(c)的組合。
[化18]

結(jié)構(gòu)式(3) 其中，在上述結(jié)構(gòu)式(3)中，R3和R4表示氫原子和低級烷基中的任意一種。x和y表示重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，例如當(dāng)上述單元A是1種時，x是85～50摩爾％，y是15～50摩爾％。
在上述結(jié)構(gòu)式(3)中，作為R1，例如可以舉出(-COOR10)、(-CONR11R12)、可以具有取代基的芳基、(-OCOR13)、(-OR14)、(-COR15)等的取代基。在這里，上述R10～R15表示氫原子(-H)、可以具有取代基的烷基、芳基和芳烷基中的任意一種。該烷基、芳基和芳烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu)。
作為上述R10～R15，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、烯丙基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、十二烷基、甲氧基乙基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、芐基、苯乙基、萘基、氯苯基等。
作為上述R1的具體例子，例如可以舉出苯基、α-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基等苯衍生物，正丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、戊基氧基羰基、己基氧基羰基、正丁基氧基羰基、正己基氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、甲基氧基羰基等。
作為上述R2，可以舉出可以具有取代基的烷基、芳基、芳烷基等。它們可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或分支結(jié)構(gòu)。作為上述R2的具體例子，例如可以舉出芐基、苯乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、α-甲基芐基、2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基、2-(對甲苯基)乙基、β-甲基苯乙基、1-甲基-3-苯基丙基、2-氯芐基、3-氯芐基、4-氯芐基、2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、4-溴苯乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氟苯基)乙基、2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-氟苯基)乙基、4-氟-α，α-二甲基苯乙基、2-甲氧基芐基、3-甲氧基芐基、4-甲氧基芐基、2-乙氧基芐基、2-甲氧基苯乙基、3-甲氧基苯乙基、4-甲氧基苯乙基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、月桂基、苯基、1-萘基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-環(huán)己基氧基乙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-異丙氧基丙基胺等。
由上述馬來酰胺酸系共聚物形成的粘合劑，特別優(yōu)選使由(a3)馬來酸酐、(a4)芳香族乙烯基單體、和(a5)屬于乙烯基單體且該乙烯基單體的均聚物的玻璃化溫度(Tg)不到80℃的乙烯基單體形成的共聚物的酸酐基與伯胺化合物發(fā)生反應(yīng)得到的共聚物。盡管利用由該(a3)成分和該(a4)成分形成的共聚物可以得到后述的感光層的高表面硬度，但有時難以確保層疊性。另外，由該(a3)成分和該(a5)成分形成的共聚物，盡管可以確保層疊性，但有時難以確保上述的表面硬度。
--(a4)芳香族乙烯基單體-- 作為上述芳香族乙烯基單體，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但從可以提高使用本發(fā)明的感光性組合物形成的感光層的表面硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選均聚物的玻璃化溫度(Tg)為80℃以上的化合物，更優(yōu)選100℃以上的化合物。
作為上述芳香族乙烯基單體的具體例子，例如可以適當(dāng)舉出苯乙烯(均聚物的Tg＝100℃)、α-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝168℃)、2-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝136℃)、3-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝97℃)、4-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝93℃)、2，4-二甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝112℃)等苯乙烯衍生物。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
--(a5)乙烯基單體-- 就上述乙烯基單體而言，該乙烯基單體的均聚物的玻璃化溫度(Tg)需要不到80℃，優(yōu)選40℃以下，更優(yōu)選0℃以下。
作為上述乙烯基單體，例如可以舉出丙烯酸正丙酯(均聚物的Tg＝-37℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg＝-54℃)、丙烯酸戊酯、或者丙烯酸己酯(均聚物的Tg＝-57℃)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg＝-24℃)、甲基丙烯酸正己酯(均聚物的Tg＝-5℃)等。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
-伯胺化合物- 作為上述伯胺化合物，例如可以舉出芐胺、苯乙胺、3-苯基-1-丙胺、4-苯基-1-丁胺、5-苯基-1-戊胺、6-苯基-1-己胺、α-甲基芐胺、2-甲基芐胺、3-甲基芐胺、4-甲基芐胺、2-(對甲苯基)乙胺、β-甲基苯乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、2-氯芐胺、3-氯芐胺、4-氯芐胺、2-氟芐胺、3-氟芐胺、4-氟芐胺、4-溴苯乙胺、2-(2-氯苯基)乙胺、2-(3-氯苯基)乙胺、2-(4-氯苯基)乙胺、2-(2-氟苯基)乙胺、2-(3-氟苯基)乙胺、2-(4-氟苯基)乙胺、4-氟-α，α-二甲基苯乙胺、2-甲氧基芐胺、3-甲氧基芐胺、4-甲氧基芐胺、2-乙氧基芐胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺、甲胺、乙胺、丙胺、1-丙胺、丁胺、叔丁胺、仲丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、辛胺、月桂胺、苯胺、辛基苯胺、茴香胺、4-氯苯胺、1-萘胺、甲氧基甲胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-丁氧基乙胺、2-環(huán)己基氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺等。其中，特別優(yōu)選芐胺、苯乙胺。
上述伯胺化合物可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
作為上述伯胺化合物的反應(yīng)量，相對于上述酸酐基需為0.1～1.2當(dāng)量，優(yōu)選0.1～1.0當(dāng)量。如果該反應(yīng)量超過1.2當(dāng)量，在使1種以上的上述伯胺化合物發(fā)生反應(yīng)時，溶解性會顯著惡化。
上述(a3)馬來酸酐在上述粘合劑中的含量優(yōu)選為15～50mol％，更優(yōu)選為20～45mol％，特別優(yōu)選為20～40mol％。如果該含量不到15mol％，則無法賦予堿顯影性，如果超過50mol％，耐堿性劣化，另外，難以合成上述共聚物，會無法進(jìn)行正常的永久圖案的形成。另外，此時的上述(a4)芳香族乙烯基單體、以及(a5)均聚物的玻璃化溫度(Tg)不到80℃的乙烯基單體在上述粘合劑中的含量優(yōu)選分別為20～60mol％、15～40mol％。當(dāng)該含量滿足該數(shù)值范圍時，可以同時滿足表面硬度和層疊性。
該馬來酰胺酸系共聚物的分子量優(yōu)選為3000～500000，更優(yōu)選為8000～150000。如果該分子量不到3000，則在后述的感光層的固化后，膜質(zhì)變脆，表面硬度會劣化，如果超過500000，則上述感光性組合物在加熱層疊時的流動性降低，難以確保合適的層疊性，另外，顯影性會惡化。
-其他粘合劑- 作為上述的其他粘合劑，除了側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基、和酸性基團(tuán)的乙烯基共聚物之外，還可以使用在特開2003-131379號公報中公開的甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的二元共聚物、或者甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸的三元共聚物等具有至少一個烯基和羧基的乙烯基共聚物。
上述乙烯基共聚物的分子量優(yōu)選為3000～300000，更優(yōu)選為8000～150000。如果該分子量不到3000，則在后述的感光層的固化后，膜質(zhì)變脆，表面硬度會劣化，如果超過300000，則上述感光性組合物在加熱層疊時的流動性降低，難以確保合適的層疊性，另外，顯影性會惡化。
另外，可以使用在特開平11-288087號公報中記載的聚酰胺(酰亞胺)樹脂、在特開平11-282155號公報記載的聚酰亞胺前體等。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
上述聚酰胺(酰亞胺)或者聚酰亞胺前體等粘合劑的分子量優(yōu)選為3000～500000，更優(yōu)選為5000～100000。如果該分子量不到3000，則感光層表面的粘性會增強(qiáng)，在后述的感光層的固化后，膜質(zhì)變脆，或者，表面硬度會劣化，如果超過500000，則顯影性會劣化。
上述粘合劑在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選10～50質(zhì)量％，如果該固體成分含量不到5質(zhì)量％，則后述的感光層的膜強(qiáng)度容易減弱，該感光層表面的粘性會惡化，如果超過70質(zhì)量％，則曝光感光度會降低。
<聚合性化合物> 作為上述聚合性化合物，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選分子中具有至少1個可加聚的基團(tuán)、常壓下沸點(diǎn)為100℃以上的化合物。例如可以舉出從具有(甲基)丙烯?；膯误w中選擇的至少一種。
作為上述具有(甲基)丙烯?；膯误w，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；將環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成到三羥甲基丙烷或甘油、雙酚等多官能醇上后進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化兒得到的化合物、特公昭48～41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號等各公報中記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯類；特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號等各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多管能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述聚合性化合物在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選10～40質(zhì)量％。如果該固體成分含量不到5質(zhì)量％，則會產(chǎn)生顯影性惡化、曝光感光度降低等問題，如果超過50質(zhì)量％，則感光層的粘合性會過強(qiáng)，所以不優(yōu)選。
<光聚合引發(fā)劑> 作為上述光聚合引發(fā)劑，只要具有引發(fā)上述聚合性化合物的聚合的能力，就沒有特別限制，可以從公知的光聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選對于紫外線區(qū)域到可見光的光線具有感光性的物質(zhì)，可以是與被光激發(fā)的增感劑產(chǎn)生某種作用，生成活性自由基的活性劑，根據(jù)單體的種類也可以是引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑。
此外，上述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有至少1種在約300～800nm(更優(yōu)選330～500nm)的范圍內(nèi)具有至少約50的分子吸光系數(shù)的成分。
作為上述光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出鹵代烴衍生物(例如具有三嗪骨架的物質(zhì)、具有噁二唑骨架的物質(zhì)、具有噁二唑骨架的物質(zhì)等)、氧化膦、六芳基聯(lián)咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚等。
作為上述肟衍生物，例如可以舉出3-苯甲酰氧基亞氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亞氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亞氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亞氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亞氨基丁烷-2-酮、2-乙氧基羰基氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
另外，作為上述以外的光聚合引發(fā)劑，使用酰基氧化膦類，例如可以舉出雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等。
進(jìn)而，作為上述以外的光聚合引發(fā)劑，可以舉出酮化合物等。作為該酮化合物，例如可以舉出4，4’-雙(二烷基氨基)二苯甲酮類(例如4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二環(huán)己基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二羥乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴酮、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯醚、芐基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等。
上述光聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
作為上述光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出在后述的曝光中可以與波長為405nm的激光光對應(yīng)的物質(zhì)，例如上述氧化膦類、上述α-氨基烷基酮類、組合上述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物和后述的作為增感劑的胺化合物的復(fù)合光引發(fā)劑、六芳基聯(lián)咪唑化合物、六芳基聯(lián)咪唑化合物和吖啶酮衍生物等增感劑的組合、或者、二茂鈦等。
作為上述光聚合引發(fā)劑在上述感光性組合物中的含量，優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％。
<熱交聯(lián)劑> 作為上述熱交聯(lián)劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，為了改進(jìn)使用上述感光性組合物形成的感光層在固化后的膜強(qiáng)度，在不對顯影性等造成不良影響的范圍內(nèi)，例如可以使用1個分子內(nèi)具有至少2個環(huán)氧乙烷基的環(huán)氧化合物、1個分子內(nèi)具有至少2個氧雜環(huán)丁烷基的氧雜環(huán)丁烷化合物。
作為上述在1個分子內(nèi)具有至少2個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物，例如可以舉出聯(lián)二甲苯酚型或雙酚型環(huán)氧樹脂(“YX4000；日本環(huán)氧樹脂公司制”等)或者它們的混合物，具有異氰脲酸酯骨架等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂(“TEPIC；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制”、“アラルダイトPT810；Ciba SpecialtyChemicals公司制”等)，雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂(例如，低溴化環(huán)氧樹脂、高鹵化環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、含烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、二苯基二甲醇型環(huán)氧樹脂、苯酚亞聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(“HP-7200，HP-7200H；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制”等)；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基氨基苯酚等)、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等)、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己酸酯、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、“GT-300、GT-400、ZEHPE3150；ダイセル化學(xué)工業(yè)制”等)、亞胺型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四苯酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、苯二甲酸縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯酰乙烷樹脂、含萘基環(huán)氧樹脂(萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、4官能團(tuán)萘型環(huán)氧樹脂、作為市售品的“ESN-190、ESN360；新日鐵化學(xué)公司制”、“HP-4032、EXA-4750、EXA-4700；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制”等)、通過酚化合物和二乙烯基苯或二環(huán)戊二烯等二烯烴化合物的加成反應(yīng)得到的多酚化合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、用過乙酸等將4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的開環(huán)聚合物環(huán)氧化得到的物質(zhì)、具有線狀含磷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、具有環(huán)狀含磷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、α-甲基茋型液晶環(huán)氧樹脂、二苯甲酰氧基苯型液晶環(huán)氧樹脂、偶氮苯基型液晶環(huán)氧樹脂、甲亞胺苯基型液晶環(huán)氧樹脂、聯(lián)萘基液晶環(huán)氧樹脂、吖嗪型環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物系環(huán)氧樹脂(“CP-50S、CP-50M；日本油脂公司制”等)、環(huán)己基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂、雙(縮水甘油基氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂、雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷型環(huán)氧樹脂等，但并不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
另外，除了在1個分子內(nèi)具有至少2個環(huán)氧乙烷環(huán)的上述環(huán)氧化合物以外，還可以使用1個分子內(nèi)含有至少2個在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選含有β位被烷基取代的環(huán)氧基(更具體而言，為β烷基取代縮水甘油基等)的化合物。
就上述至少含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物而言，可以是1個分子中含有的2個以上的所有環(huán)氧基為β-烷基取代縮水甘油基，也可以是至少1個環(huán)氧基為β-烷基取代縮水甘油基。
就上述含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物而言，從室溫下的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，上述感光性組合物中含有的所有上述環(huán)氧化合物中的所有環(huán)氧基中，β-烷基取代縮水甘油基的比例優(yōu)選為70％以上。
作為上述β-烷基取代縮水甘油基，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出β-甲基縮水甘油基、β-乙基縮水甘油基、β-丙基縮水甘油基、β-丁基縮水甘油基等。其中，從提高上述感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)、以及合成的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選β-甲基縮水甘油基。
作為上述含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，例如優(yōu)選從多元酚化合物和β-烷基表鹵代醇衍生的環(huán)氧化合物。
作為上述β-烷基表鹵代醇，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-甲基表氟醇等β-甲基表鹵代醇，β-乙基表氯醇、β-乙基表溴醇、β-乙基表氟醇等β-乙基表鹵代醇，β-丙基表氯醇、β-丙基表溴醇、β-丙基表氟醇等β-丙基表鹵代醇，β-丁基表氯醇、β-丁基表溴醇、β-丁基表氟醇等β-丁基表鹵代醇等。其中，從與上述多元酚的反應(yīng)性和流動性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選β-甲基表鹵代醇。
作為上述多元酚化合物，只要是1個分子內(nèi)含有2個以上的芳香族性羥基的化合物，就沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚化合物，聯(lián)苯酚、四甲基聯(lián)苯酚等聯(lián)苯酚化合物，二羥基萘、聯(lián)萘酚等萘酚化合物，苯酚-甲醛縮聚物等苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚-甲醛縮聚物等碳原子數(shù)為1～10的單烷基取代苯酚-甲醛縮聚物、二甲苯酚-甲醛縮聚物等碳原子數(shù)為1～10的二烷基取代苯酚-甲醛縮聚物、雙酚A-甲醛縮聚物等雙酚化合物-甲醛縮聚物、苯酚和碳原子數(shù)為1～10的單烷基取代苯酚與甲醛的縮聚物、酚化合物與二乙烯基苯的加聚物等。其中，例如當(dāng)為了提高流動性和保存穩(wěn)定性進(jìn)行選擇時，優(yōu)選上述雙酚化合物。
作為上述含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，例如可以舉出雙酚A的二-β-烷基縮水甘油醚、雙酚F的二-β-烷基縮水甘油醚、雙酚S的二-β-烷基縮水甘油醚等雙酚化合物的二-β-烷基縮水甘油醚，聯(lián)苯酚的二-β-烷基縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯酚的二-β-烷基縮水甘油醚等聯(lián)苯酚化合物的二-β-烷基縮水甘油醚；二羥基萘的二-β-烷基縮水甘油醚、雙萘酚的二-β-烷基縮水甘油醚等萘酚化合物的β-烷基縮水甘油醚，苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚，甲酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等碳原子數(shù)為1～10的單烷基取代苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚，二甲苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等碳原子數(shù)為1～10的二烷基取代苯酚-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚，雙酚A-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等雙酚化合物-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚，酚化合物和二乙烯苯的加聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚等。
其中，優(yōu)選用下述結(jié)構(gòu)式(I)表示的雙酚化合物、和由其與表氯醇等得到的聚合物所衍生出的β-烷基縮水甘油醚、以及下述結(jié)構(gòu)式(II)表示的酚化合物-甲醛縮聚物的聚-β-烷基縮水甘油醚。
[化19]
結(jié)構(gòu)式(I) 其中，在上述結(jié)構(gòu)式(I)中，R表示氫原子和碳原子數(shù)為1～6的烷基中的任意一種，n表示0～20的整數(shù)。
[化20]

結(jié)構(gòu)式(II) 其中，在上述結(jié)構(gòu)式(II)中，R表示氫原子和碳原子數(shù)為1～6的烷基中的任意一種，R”表示氫原子、以及CH3中的任意一種，n表示0～20的整數(shù)。
這些含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。另外，還可以并用在1個分子中具有至少2個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物、及含有在β位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
作為上述氧雜環(huán)丁烷，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯或者它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類之外，例如還可以舉出具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物、與酚醛清漆樹脂、聚對羥基苯乙烯、陽基環(huán)(カルド)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(calix resorcin arene)類、倍半硅氧烷等具有羥基的樹脂等的醚化合物，除此之外，還可以舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
另外，為了促進(jìn)上述環(huán)氧化合物或上述氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化，例如可以使用雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺等胺化合物，三乙基芐基氯化銨等季銨鹽化合物，二甲胺等封端異氰酸酯化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物二環(huán)式脒化合物或其鹽，三苯基膦等磷化合物，蜜胺、胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺化合物，2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物等S-三嗪衍生物等。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。其中，只要是上述環(huán)氧化合物或上述氧雜環(huán)丁烷化合物的固化催化劑、或者、可以促進(jìn)它們與羧基的反應(yīng)的化合物，就沒有特別限制，可以使用上述以外的可以促進(jìn)熱固化的化合物。
作為上述環(huán)氧化合物、上述氧雜環(huán)丁烷化合物、以及可以促進(jìn)它們與羧酸的熱固化的化合物在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量，通常為0.01～15質(zhì)量％。
另外，作為上述熱交聯(lián)劑，可以使用特開平5-9407號公報記載的聚異氰酸酯化合物，該聚異氰酸酯化合物可以由含有至少2個異氰酸酯基的脂肪族、環(huán)式脂肪族或芳香族基取代脂肪族化合物衍生得到。具體可以舉出2官能異氰酸酯(例如，1，3-苯撐二異氰酸酯和1，4-苯撐二異氰酸酯的混合物、2，4-以及2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-和1，4-二甲苯撐二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯-苯基)甲烷、雙(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等)、該2官能異氰酸酯與三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油等的多官能醇，該多官能醇的烯化氧加成物與上述2官能異氰酸酯的加成物，六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯或其衍生物等環(huán)式三聚體或縮二脲體，降冰片烷二異氰酸酯等。
進(jìn)而，以提高本發(fā)明的感光性組合物的保存性為目的，可以使用使上述聚異氰酸酯及其衍生物的異氰酸酯基與封端劑發(fā)生反應(yīng)得到的化合物。
作為上述異氰酸酯基封端劑，可以舉出醇類(異丙醇、叔丁醇等)、內(nèi)酰胺類(例如，ε-己內(nèi)酰胺等)、酚類(例如苯酚、甲酚、對叔丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對仲戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚等)、雜環(huán)式羥基化合物(例如3-羥基砒啶、8-羥基喹啉等)、活性亞甲基化合物(例如丙二酸二烷基酯、甲基乙基酮肟、乙酰丙酮、烷基乙酰乙酸肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟等)等。除此之外，可以使用特開平6-295060號公報記載的分子內(nèi)具有至少1個可以聚合的雙鍵和至少1個封端異氰酸酯基中的任意一種的化合物等。
另外，作為上述熱交聯(lián)劑，可以使用蜜胺衍生物。作為該蜜胺衍生物，例如可以舉出羥甲基蜜胺、烷基化羥甲基蜜胺(用甲基、乙基、丁基等將羥甲基醚化的化合物)等。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。其中，從保存穩(wěn)定性良好、感光層的表面硬度或固化膜的膜強(qiáng)度自身的提高來看，優(yōu)選烷基化羥甲基蜜胺，特別優(yōu)選六甲基化羥甲基蜜胺。
另外，作為其他熱交聯(lián)劑，可以使用蜜胺之外的醛縮合產(chǎn)物、樹脂前體等。具體而言，可以舉出N，N’-二羥甲基尿素、N，N’-二羥甲基丙二酰胺、N，N’-二羥甲基琥珀酰亞胺、1，3-N，N’-二羥甲基對苯二酰胺、2，4，6-三羥甲基苯酚、2，6-二羥甲基-4-羥甲基茴香醚、1，3-二羥甲基-4，6-二異丙基苯等。另外，代替這些羥甲基化合物，還可以使用對應(yīng)的乙基或丁基醚、或者乙酸或丙酸的酯。
上述熱交聯(lián)劑在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選3～30質(zhì)量％。如果該固體成分含量不到1質(zhì)量％，則無法體現(xiàn)固化膜的膜強(qiáng)度的提高，如果超過50質(zhì)量％，則會出現(xiàn)顯影性的降低或曝光感光度的降低。
<其他成分> 作為上述其他成分，例如可以舉出熱固化促進(jìn)劑、聚合抑制劑、增塑劑、著色劑(著色顏料或染料)、填充顏料等，進(jìn)而可以并用對基體表面的密合促進(jìn)劑及其他助劑類(例如導(dǎo)電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧化劑、香料、表面張力調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等)。在上述其他成分中，作為熱聚合抑制劑，例如可以使用特開2005-258431號公報的段落編號
～
中舉出的化合物，作為密合促進(jìn)劑，例如可以使用特開2005-258431號公報的
～
中舉出的化合物等，通過適當(dāng)含有這些成分，能夠調(diào)節(jié)作為目標(biāo)的感光性組合物或后述的圖案形成材料的穩(wěn)定性、照相性、膜物性等性質(zhì)。
-熱固化促進(jìn)劑- 為了促進(jìn)上述環(huán)氧化合物的熱固化，可以配合熱固化促進(jìn)劑。作為上述熱固化促進(jìn)劑，例如可以使用雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺等胺化合物，三乙基芐基氯化銨等季銨鹽化合物，用二甲胺等封端的封端異氰酸酯化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物二環(huán)式脒化合物及其鹽，三苯基膦等磷化合物，蜜胺、胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺化合物，2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚異氰酸加成物等S-三嗪衍生物等。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
其中，作為上述熱固化促進(jìn)劑，只要是可以促進(jìn)上述環(huán)氧化合物的熱固化的物質(zhì)，就沒有特別限制，可以使用上述以外的能促進(jìn)熱固化的化合物。
上述熱固化促進(jìn)劑在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量％。
-著色顏料- 作為上述著色顏料，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出維多利亞純藍(lán)BO(C.I.42595)、槐黃(C.I.41000)、脂溶黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特黃GT(C.I.顏料黃12)、永久黃GR(C.I.顏料黃17)、永久黃HR(C.I.顏料黃83)、永久胭脂紅FBB(C.I.顏料紅146)、示スタ一バ一ム紅ESB(C.I.顏料紫19)、永久寶石紅FBH(C.I.顏料紅11)、法斯特爾粉紅B蘇普拉(C.I.顏料紅81)、莫納斯特拉爾堅(jiān)牢藍(lán)(C.I.顏料藍(lán)15)、莫諾賴特堅(jiān)牢黑B(C.I.顏料黑1)、炭黑、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅215、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6、C.I.顏料藍(lán)22、C.I.顏料藍(lán)60、C.I.顏料藍(lán)64等。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。另外，根據(jù)需要，可以從公知的染料中選擇合適的染料使用。
就上述著色顏料在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量而言，可以考慮永久圖案形成時的感光層的曝光感光度、清晰度等來決定，根據(jù)上述著色顏料的種類的不同而不同，但通常優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％。
-填充顏料- 為了提高永久圖案的表面硬度，或者將線膨脹系數(shù)控制在低水平，或者將固化膜自身的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切控制在低水平，在上述阻焊劑形成用感光性組合物中可以添加無機(jī)顏料、或有機(jī)微粒。
作為上述無機(jī)顏料，并無特別限制，可以從公知的無機(jī)顏料中適當(dāng)選擇，例如可以舉出高嶺土、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉狀氧化硅、氣相法二氧化硅、無定形二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等。
上述無機(jī)顏料的平均粒徑，優(yōu)選不足10μm，更優(yōu)選3μm以下。如果該平均粒徑為10μm以上，由于光散射，有時清晰度會變差。
作為上述有機(jī)微粒，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂等。此外，可以使用平均粒徑1～5μm、吸油量100～200m2/g左右的二氧化硅、由交聯(lián)樹脂構(gòu)成的球狀多孔微粒等。
上述填充顏料的添加量優(yōu)選5～60質(zhì)量％。如果該添加量不足5質(zhì)量％，有時不能使線膨脹系數(shù)充分降低，如果超過60質(zhì)量％，當(dāng)在感光層表面形成了固化膜時，該固化膜的膜質(zhì)變脆，在使用永久圖案形成配線時，作為配線保護(hù)膜的功能有時受到損害。
其中，根據(jù)需要還可以添加熱固化促進(jìn)劑。
(圖案形成材料) 本發(fā)明的圖案形成材料(感光性膜)，在支撐體上至少具有感光層，還可以具有保護(hù)膜、根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其他層。上述感光層可以是1層，還可以是2層以上。
作為上述感光層，可以是形成配線圖案等時使用的電路形成用感光層、以及形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、阻焊劑圖案等時使用的阻焊劑層形成用感光層中的任意一種。
<感光層> (1)電路形成用感光層 上述電路形成用感光層，是由至少含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及增感劑的上述電路形成用感光性組合物形成的。
作為上述電路形成用感光層的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選1～100μm，更優(yōu)選2～50μm，特別優(yōu)選4～30μm。
(2)阻焊劑形成用感光層 上述阻焊劑形成用感光層，是由至少含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、增感劑、以及熱交聯(lián)劑的上述阻焊劑形成用感光性組合物形成的。
作為上述阻焊劑形成用感光層的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選3～100μm，更優(yōu)選5～70μm。
<支撐體和保護(hù)膜> -支撐體- 作為上述支撐體，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選可以剝離上述感光層并且光的透過性良好的支撐體，更優(yōu)選表面的平滑性良好的支撐體。
作為上述支撐體的厚度，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，當(dāng)用于上述(1)電路形成用感光層時，例如，優(yōu)選2～150μm，更優(yōu)選5～100μm，特別優(yōu)選8～50μm。另外，當(dāng)用于上述(2)阻焊劑形成用感光層時，例如，優(yōu)選4～300μm，更優(yōu)選5～175μm。
<保護(hù)膜> 上述圖案形成材料中可以在上述感光層上形成保護(hù)膜。
上述保護(hù)膜具有防止上述感光層的污染或損傷而進(jìn)行保護(hù)的功能。
作為上述保護(hù)膜在上述圖案形成材料中的設(shè)置位置，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，通常被設(shè)置在上述感光層上。
除了上述之外，作為上述支撐體以及保護(hù)膜，例如可以使用特開2005-258431號公報的段落編號
～
中舉出的材料等。進(jìn)而，作為上述支撐體，例如可以使用特開平4-208940號公報、特開平5-80503號公報、特開平5-173320號公報、特開平5-72724號公報等中記載的支撐體。
<其它層> 作為上述其它層，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以具有緩沖層、氧阻隔層(PC層)、剝離層、粘接層、光吸收層、表面保護(hù)層等層。這些層可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。
上述緩沖層是在常溫下無粘性，而在真空和加熱條件下進(jìn)行層疊時熔融、流動的層。
上述PC層是通常以聚乙烯醇為主成分形成的厚度為0.5～5μm左右的被膜。
上述圖案形成材料，例如，優(yōu)選卷在圓筒狀的卷芯上，以長條狀卷繞為卷狀而保管。作為上述長條狀的圖案形成材料的長度，并無特別限制，可以從例如10～20000m的范圍中適當(dāng)選擇。此外，可以按用戶容易使用的方式進(jìn)行狹縫加工，將100～1000m范圍的長條體卷為卷狀。再者，在這種情況下，優(yōu)選按使上述支撐體為最外側(cè)的方式對其進(jìn)行卷取。此外，可以將上述卷狀的圖案形成材料切為片狀。保管時，從保護(hù)端面、防止熔邊(edge fusion)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在端面設(shè)置分離器(特別是防濕性的分離器、裝入干燥劑的分離器)，此外，捆包也優(yōu)選使用透濕性低的材料進(jìn)行。
[圖案形成材料的制造方法] 作為上述圖案形成材料的制造方法，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，至少具有支撐體和在該支撐體上的感光層，所述感光層使用含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及最大吸收波長為340～500nm的增感劑至少2種、根據(jù)需要還含有熱交聯(lián)劑、其他選擇的成分的感光性組合物而得到。
關(guān)于上述圖案形成材料的制造方法，例如可以使用特開2005-258431號公報的段落編號
～
中舉出的方法等。
本發(fā)明的圖案形成材料，由于在400～410nm的波長范圍內(nèi)感光度分布大致一定，所以可以適用于用400～410nm的范圍的光來曝光的各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色器、柱材、加強(qiáng)筋材料、墊板、隔板等液晶結(jié)構(gòu)部件的制造、全息照相、微機(jī)、校樣等圖案形成等，特別適用于本發(fā)明的感光性層疊體、圖案形成方法以及圖案形成裝置。
(感光性層疊體) 本發(fā)明的感光性層疊體，在基體上至少具有由上述本發(fā)明的感光性組合物形成的感光層，并層疊根據(jù)目的適當(dāng)選擇的其他層而成。
作為上述基材，并無特別限制，可以在公知的材料中從表面平滑性高的基材到具有凸凹表面的基材進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選板狀的基材(基板)，具體可以舉出公知的印刷配線板形成用基板(例如鍍銅層疊板)、玻璃板(例如鈉玻璃板等)、合成樹脂性的膜、紙、金屬板等。其中，優(yōu)選印刷配線板形成用基板，從可以在多層配線基板、或組合配線基板等上高密度安裝半導(dǎo)體等的方面出發(fā)，特別優(yōu)選該印刷配線板形成用基板中已完成配線圖案的形成。
[感光性層疊體的制造方法] 作為上述感光性層疊體的制造方法，作為第一實(shí)施方式，可以舉出在上述基體的表面涂敷上述感光性組合物并干燥的方法，作為第二實(shí)施方式，可以舉出邊至少對本發(fā)明的感光性膜中的感光層進(jìn)行加熱和加壓中的至少一種邊進(jìn)行轉(zhuǎn)印、層疊的方法。
就上述第一實(shí)施方式的感光性層疊體的制造方法而言，在上述基體上涂敷上述感光性組合物并進(jìn)行干燥，然后形成感光層。
作為上述涂敷和干燥的方法，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出將上述感光性組合物溶解、乳化或分散于水或溶劑中制備感光性組合物溶液后在上述基體的表面直接涂敷該溶液并將其干燥，由此來層疊的方法。
作為上述感光性組合物溶液的溶劑，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出與上述感光性膜使用的溶劑相同的溶劑。它們可以單獨(dú)使用1種，還可以并用2種以上。另外，可以添加公知的表面活性劑。
作為上述涂敷方法和干燥條件，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，在與上述感光性膜相同的方法和條件下進(jìn)行。
上述第二實(shí)施方式的感光性層疊體的制造方法中，可以邊對本發(fā)明的圖案形成材料進(jìn)行加熱和加壓中的至少任一種邊將其層疊在上述基體表面上。其中，當(dāng)上述感光性膜具有上述保護(hù)膜時，優(yōu)選剝離該保護(hù)膜，以上述感光層與上述基體重疊的方式進(jìn)行層疊。
作為上述加熱溫度，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選70～130℃，更優(yōu)選80～110℃。
作為上述加壓的壓力，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選0.01～1.0MPa，更優(yōu)選0.05～1.0MPa。
作為進(jìn)行上述加熱和加壓中的至少任一種的裝置，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選舉出例如熱壓機(jī)、熱輥層壓機(jī)(例如大成層壓機(jī)公司制、VP-II)、真空層壓機(jī)(例如名機(jī)制作所制，MVLP500；ニチゴ一モ一トン株式會社制的VP130)等。
上述感光性層疊體可以廣泛地用作印刷配線板、濾色器、柱材、加強(qiáng)筋材料、墊板、隔板等顯示器用構(gòu)件、全息照相、微機(jī)(micromachine)、校樣(proof)等的圖案形成，適宜用于本發(fā)明的圖案形成方法。
特別是，上述圖案形成材料(感光性膜)由于其膜的厚度均勻，因此在形成上述圖案時，可以更精細(xì)地進(jìn)行在上述基材上的層疊。
再者，作為對具有采用上述第2實(shí)施方式的感光層的形成方法形成的感光層的層疊體的曝光，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，可以介由上述支撐體、緩沖層和PC層對上述感光層進(jìn)行曝光，可以在將上述支撐體剝離后，介由上述緩沖層和PC層對上述感光層進(jìn)行曝光，可以在將上述支撐體和緩沖層剝離后，介由上述PC層對上述感光層曝光，可以在將上述支撐體、緩沖層和PC層剝離后，對上述感光層曝光。
(圖案形成裝置和圖案形成方法) 本發(fā)明的圖案形成裝置，具有使用本發(fā)明的上述感光性組合物或本發(fā)明的上述圖案形成材料的感光性層疊體，至少具有光照射機(jī)構(gòu)和光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
本發(fā)明的圖案形成方法至少包含曝光工序，包含適當(dāng)選擇的其他工序。
再者，通過對本發(fā)明的上述圖案形成方法的說明，本發(fā)明的上述圖案形成裝置將會更加清楚。
[曝光工序] 上述曝光工序是對本發(fā)明的感光性層疊體中的感光層進(jìn)行曝光的工序。本發(fā)明的上述感光性層疊體，如上所述。
作為上述曝光的對象，只要是上述感光性層疊體中的感光層，則并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選對在基體上層疊上述感光性組合物或本發(fā)明的上述圖案形成材料而成的感光性層疊體進(jìn)行。關(guān)于該感光性層疊體的詳細(xì)情況，如前所述。
作為上述曝光，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出數(shù)字曝光、模擬曝光等，其中優(yōu)選數(shù)字曝光。
作為上述數(shù)字曝光，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選根據(jù)要形成的圖案形成信息而生成控制信號，使用根據(jù)該控制信號進(jìn)行調(diào)制的光進(jìn)行曝光。
作為上述數(shù)字曝光的機(jī)構(gòu)，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出照射光的光照射機(jī)構(gòu)、根據(jù)形成的圖案信息對由該光照射機(jī)構(gòu)照射的光進(jìn)行調(diào)制的光調(diào)制機(jī)構(gòu)等。
<光調(diào)制機(jī)構(gòu)> 作為上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)，只要能夠?qū)膺M(jìn)行調(diào)制，則并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選具有n個描素部。
作為上述具有n個描素部的光調(diào)制機(jī)構(gòu)，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選空間光調(diào)制元件。
作為上述空間光調(diào)制元件，例如可以舉出數(shù)字微鏡器件(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)型空間光調(diào)制元件(SLM；Special Light Modulator)、利用電光學(xué)效果對透過光進(jìn)行調(diào)制的光學(xué)元件(PLZT元件)、液晶光閥(FLC)等，其中，可以適當(dāng)舉出DMD。
此外，上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)優(yōu)選具有根據(jù)形成的圖案信息而生成控制信號的圖案信號生成機(jī)構(gòu)。在這種情況下，上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)根據(jù)上述圖案信號生成機(jī)構(gòu)生成的控制信號而對光進(jìn)行調(diào)制。
作為上述控制信號，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出數(shù)字信號。
關(guān)于上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)、以及含有上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的圖案形成裝置的例子，可以舉出特開2005-258431號公報的段落編號
～
記載的例子等。
<光照射機(jī)構(gòu)> 作為上述光照射機(jī)構(gòu)，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出(超)高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵素?zé)?、?fù)印機(jī)用等的熒光管、LED、半導(dǎo)體激光器等公知光源、或可將2種以上的光合成而照射的機(jī)構(gòu)，其中，優(yōu)選將2種以上的光合成而照射的機(jī)構(gòu)。
作為從上述光照射機(jī)構(gòu)照射的光，例如，當(dāng)通過支撐體進(jìn)行光照射時，可以舉出透過該支撐體并且將所使用的光聚合引發(fā)劑或增感劑活化的電磁波、紫外到可見光線、電子射線、X射線、激光光等，其中優(yōu)選激光光，更優(yōu)選將2種以上的光合成的激光(以下稱為“合波激光”)。此外，將支撐體剝離后進(jìn)行光照射時，也可以使用同樣的光。
作為上述紫外到可見光線的波長，例如，優(yōu)選300～1500nm，更優(yōu)選320～800nm，特別優(yōu)選330nm～650nm。
作為上述激光光的波長，例如，優(yōu)選200～1500nm，更優(yōu)選300～800nm，進(jìn)一步優(yōu)選330nm～500nm，特別優(yōu)選400～450nm。
作為可以照射上述合波激光的機(jī)構(gòu)，例如，優(yōu)選具有多個激光器、多模光纖、將由該多個激光器分別照射的激光光集光并使之結(jié)合于上述多模光纖的集合光學(xué)系統(tǒng)的機(jī)構(gòu)。
以下，關(guān)于上述可以照射合波激光的機(jī)構(gòu)(纖維陣列光源)，可以舉出特開2005-316431號公報的段落編號
～
記載的例子等。
<微透鏡陣列> 上述曝光優(yōu)選使上述調(diào)制過的光通過微透鏡陣列進(jìn)行，可以進(jìn)一步通過孔隙陣列、成像光學(xué)系統(tǒng)等進(jìn)行。
作為上述微透鏡陣列，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出具有可以對上述描素部的射出面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正的非球面的微透鏡陣列、具有不使來自上述描素部的周邊部的光入射的透鏡開口形狀的微透鏡陣列。
作為上述非球面，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選復(fù)曲面。
以下，關(guān)于使用上述微透鏡陣列、上述孔隙陣列、以及上述成像光學(xué)系統(tǒng)等的例子，可以舉出特開2005-258431號公報的段落編號
～
記載的例子等。
<其他光學(xué)系統(tǒng)> 在本發(fā)明的圖案形成方法中，可以與從公知的光學(xué)系統(tǒng)中適當(dāng)選擇的其他光學(xué)系統(tǒng)并用，例如可以舉出由1對組合透鏡構(gòu)成的光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)等。
上述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)，通過使各射出位置的光束寬度發(fā)生變化，使周邊部的光束寬度相對于接近光軸的中心部的光束寬度的比在入射側(cè)大于在射出側(cè)，當(dāng)向DMD照射來自光照射機(jī)構(gòu)的平行光束時，進(jìn)行修正以使被照射面的光量分布達(dá)到大致均一。以下，關(guān)于上述光量分布修正光學(xué)系統(tǒng)的詳細(xì)例，例如可以舉出特開2005-258431號公報的段落編號
～
記載的內(nèi)容等。
[其他工序] 作為上述其他工序，并無特別限制，可以從公知的圖案形成的工序中適當(dāng)選擇，例如可以舉出顯影工序、蝕刻工序、鍍敷工序、固化處理工序等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
<顯影工序> 上述顯影工序是通過上述曝光工序?qū)ι鲜龈泄鈱舆M(jìn)行曝光，使該感光層的曝光區(qū)域固化后，通過將未固化區(qū)域除去而顯影，形成圖案的工序。
上述顯影工序例如可以采用顯影機(jī)構(gòu)進(jìn)行。
作為上述顯影機(jī)構(gòu)，只要能使用顯影液進(jìn)行顯影，就無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但例如可以舉出將上述顯影液噴霧的機(jī)構(gòu)、將上述顯影液涂敷的機(jī)構(gòu)、使其浸漬于上述顯影液的機(jī)構(gòu)等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。
此外，上述顯影機(jī)構(gòu)可以具有更換上述顯影液的顯影液更換機(jī)構(gòu)、供給上述顯影液的顯影液供給機(jī)構(gòu)等。
作為上述顯影液，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出堿性液、水系顯影液、有機(jī)溶劑等，其中優(yōu)選弱堿性的水溶液。作為該弱堿性液的堿成分，例如可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂等。
作為上述弱堿性的水溶液的pH，例如，優(yōu)選約8～12，更優(yōu)選約9～11。作為上述弱堿性的水溶液，例如可以舉出0.1～5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。
作為上述顯影液的溫度，可根據(jù)上述感光層的顯影性適當(dāng)選擇，例如，優(yōu)選約25℃～40℃。
上述顯影液可以與表面活性劑、消泡劑、有機(jī)堿(例如芐胺、乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲基銨、二亞乙基三胺、三亞乙基五胺、嗎啉、三乙醇胺等)、用于促進(jìn)顯影的有機(jī)溶劑(例如醇類、酮類、酯類、醚類、酰胺類、內(nèi)酯類等)等并用。此外，上述顯影液可以是將水或堿水溶液和有機(jī)溶劑混合的水系顯影液，也可以是單獨(dú)的有機(jī)溶劑。
<蝕刻工序> 作為上述蝕刻工序，可以采用從公知的蝕刻處理方法中適當(dāng)選擇的方法進(jìn)行。
作為上述蝕刻處理中使用的蝕刻液，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，當(dāng)用銅形成了上述金屬層時，可以舉出氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿蝕刻溶液、過氧化氫類蝕刻液等，其中，從蝕刻因子方面出發(fā)，優(yōu)選氯化鐵溶液。
采用上述蝕刻工序進(jìn)行了蝕刻處理后，通過除去上述圖案，能在上述基體的表面形成蝕刻圖案。
作為上述蝕刻圖案，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出配線圖案等。
作為上述鍍敷工序，可以利用從公知的鍍敷處理中適當(dāng)選擇的方法進(jìn)行。
作為上述鍍敷處理，例如可以舉出硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等鍍銅；高流動性焊接鍍(high flow solder plating)等焊鍍；瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、氨基磺酸鎳等鎳鍍；硬金鍍敷、軟金鍍敷等金鍍等處理。
采用上述鍍敷工序進(jìn)行了鍍敷處理后，通過除去上述圖案，進(jìn)而根據(jù)需要采用蝕刻處理等將不要部分除去，從而能在上述基體的表面上形成蝕刻圖案。
<固化處理工序> 上述固化處理工序，是在進(jìn)行上述顯影工序之后對形成的圖案中的感光層進(jìn)行固化處理的工序。
作為上述固化處理，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出全面曝光處理、全面加熱處理等。
作為上述全面曝光處理的方法，例如可以舉出在上述顯影工序之后對上述已形成圖案的上述層疊體進(jìn)行全面曝光的方法。通過該全面曝光，可以促進(jìn)形成上述感光層的感光性組合物中的樹脂的固化，使上述圖案的表面得到固化。
作為進(jìn)行上述全面曝光的裝置，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以適當(dāng)舉出超高壓水銀燈等UV曝光機(jī)。
作為上述全面加熱處理的方法，可以舉出在上述顯影工序之后對上述已形成圖案的上述感光性層疊體進(jìn)行全面加熱的方法。通過該全面加熱，可提高上述圖案的表面的膜強(qiáng)度。
作為上述全面加熱的加熱溫度，優(yōu)選120～250℃，更優(yōu)選120～200℃。如果該加熱溫度不到120℃，則加熱處理無法提高膜強(qiáng)度，如果超過250℃，則上述感光性組合物中的樹脂會分解，膜質(zhì)會變?nèi)踝兇唷?br> 作為上述全面加熱的加熱時間，優(yōu)選10～120分鐘，更優(yōu)選15～60分鐘。
作為進(jìn)行上述全面加熱的裝置，沒有特別限制，可以從公知的裝置中根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出烘箱、加熱板、IR加熱器等。
其中，在上述基材為多層配線基板等印刷線路板時，在該印刷線路板上形成本發(fā)明的永久圖案，進(jìn)而可以如下所示進(jìn)行焊接。
即，通過上述顯影工序，形成作為上述圖案的固化層，使金屬層露出到上述印刷線路板的表面。對在該印刷線路板的表面露出的金屬層的部位實(shí)施金鍍敷之后，進(jìn)行焊接。之后，在已進(jìn)行焊接的部位安裝半導(dǎo)體或部件等。此時，由上述固化層形成的圖案發(fā)揮作為保護(hù)膜或絕緣膜(層間絕緣膜)的功能，防止來自外部的沖擊或相鄰電極的導(dǎo)通。
[印刷線路板和濾色器的制造方法] 本發(fā)明的上述圖案形成方法適宜用于印刷線路板的制造、特別是具有通孔或穿孔等孔部的印刷線路板的制造、以及濾色器的制造。以下，對利用了本發(fā)明的圖案形成方法的印刷線路板的制造方法和濾色器的制造方法的一例進(jìn)行說明。
-印刷線路板的制造方法- 特別是作為具有通孔或穿孔等孔部的印刷線路板的制造方法，可以(1)在作為上述基體的具有孔部的印刷線路板形成用基板上，以其感光層成為上述基體側(cè)的位置關(guān)系層疊上述圖案形成材料，形成感光性層疊體；(2)從上述層疊體的與上述基體相反的一側(cè)，對所希望的區(qū)域進(jìn)行光照射，使感光層固化；(3)從上述感光性層疊體將上述圖案形成材料中的支撐體除去；(4)將上述感光性層疊體中的感光層顯影，將該感光性層疊體中的未固化部分除去，從而形成圖案。
其中，上述(3)中的上述支撐體的除去可以在上述(1)和上述(2)之間進(jìn)行，而不在上述(2)和上述(4)之間進(jìn)行。
然后，為了得到印刷線路板，使用上述形成的圖案，可以采用蝕刻處理或鍍敷處理的方法(例如公知的遞減法或疊加法(例如半疊加法、全疊加法))對上述印刷線路板形成用基板進(jìn)行處理。其中，為了采用工業(yè)上有利的遮蓋法(tenting)形成印刷線路板，優(yōu)選上述遞減法。上述處理后殘存在印刷線路板形成用基板上的固化樹脂被剝離，此外，在上述半疊加法的情況下，剝離后通過再將銅薄膜部蝕刻，能夠制作所希望的印刷線路板。此外，多層印刷線路板也可以與上述印刷線路板的制造法同樣地制造。
下面，進(jìn)一步對使用了上述圖案形成材料并具有通孔的印刷線路板的制造方法進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備具有通孔、表面用金屬鍍層被覆的印刷線路板形成用基板。作為上述印刷線路板形成用基板，可以使用例如鍍銅層疊基板和在玻璃-環(huán)氧等絕緣基體上形成了鍍銅層的基板、或在這些基板上層疊層間絕緣膜并形成了鍍銅層的基板(層疊基板)。
其次，當(dāng)上述圖案形成材料上具有保護(hù)膜時，將該保護(hù)膜剝離，使上述圖案形成材料中的感光層與上述印刷線路板形成用基板的表面相接，使用加壓輥進(jìn)行壓接(層疊工序)。這樣，得到依次具有上述印刷線路板形成用基板和上述感光性層疊體的感光性層疊體。
作為上述圖案形成材料的層疊溫度，沒有無特別限制，例如可以舉出室溫(15～30℃)或加熱溫度(30～180℃)，其中，優(yōu)選加熱溫度(60～140℃)。
作為上述壓接輥的輥壓，并無特別限制，優(yōu)選例如0.1～1MPa。
作為上述壓接的速度，并無特別限制，優(yōu)選1～3m/分鐘。
此外，可以預(yù)先將上述印刷線路板形成用基板預(yù)熱，也可以在減壓下層疊。
就上述感光性層疊體的形成而言，可以在上述印刷線路板形成用基板上層疊上述圖案形成材料，此外，還可以將上述圖案形成材料制造用的感光性組合物溶液等直接涂敷到上述印刷線路板形成用基板的表面上，使其干燥，從而在上述印刷線路板形成用基板上層疊感光層和支撐體。
其次，從上述感光性層疊體的與基體相反側(cè)的面照射光，使感光層固化。此時，可以根據(jù)需要(例如支撐體的透光性不足時等)剝離上述支撐體后進(jìn)行曝光。
此時，當(dāng)未將上述支撐體剝離時，從上述感光性層疊體將上述支撐體剝離(剝離工序)。
其次，用適當(dāng)?shù)娘@影液將上述印刷線路板形成用基板上的感光層的未固化區(qū)域溶解除去，形成配線圖案形成用的固化層和通孔的金屬層保護(hù)用固化層的圖案，在上述印刷線路板形成用基板的表面使金屬層露出(顯影工序)。
此外，顯影后根據(jù)需要可以采用后加熱處理、后曝光處理，進(jìn)行進(jìn)一步促進(jìn)固化部分的固化反應(yīng)的處理。顯影可以是上述的濕法顯影法，也可以是干法顯影法。
然后，用蝕刻液將上述印刷線路板形成用基板的表面上露出的金屬層溶解除去(蝕刻工序)。通孔的開口部由于被固化樹脂組合物(遮蓋膜)覆蓋，因此不會發(fā)生蝕刻液進(jìn)入通孔內(nèi)而將通孔內(nèi)的金屬鍍層腐蝕的現(xiàn)象，通孔的金屬鍍層以規(guī)定的形狀殘留。這樣，在上述印刷線路板形成用基板上形成配線圖案。
作為上述蝕刻液，并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如，當(dāng)上述金屬層由銅形成時，可以舉出氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿蝕刻溶液、過氧化氫類蝕刻液等，其中，從蝕刻因子方面出發(fā)，優(yōu)選氯化鐵溶液。
其次，使用強(qiáng)堿水溶液等，將上述固化層作為剝離片，從上述印刷線路板形成用基板上除去(固化物除去工序)。
作為上述強(qiáng)堿水溶液中的堿成分，并無特別限制，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
作為上述強(qiáng)堿水溶液的pH，例如，優(yōu)選約12～14，更優(yōu)選約13～14。
作為上述強(qiáng)堿水溶液，并無特別限制，例如可以舉出1～10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等。
此外，印刷線路板可以是多層結(jié)構(gòu)的印刷線路板。其中，上述圖案形成材料不只用于上述蝕刻法，也可以用于鍍敷法。作為上述鍍敷法，例如可以舉出硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等銅鍍；高流動性焊接鍍等焊鍍；瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、氨基磺酸鎳等鍍鎳；硬金鍍敷、軟金鍍敷等金鍍敷等。
-濾色器的制造方法- 在玻璃基板等基體上貼合本發(fā)明的上述圖案形成材料中的感光層，從該圖案形成材料剝離支撐體，此時，有時帶電的上述支撐體(膜)和人體會受到不快的電擊，或者存在在帶電的上述支撐體上附著塵埃等問題。因此，優(yōu)選在上述支撐體上設(shè)置導(dǎo)電層，或者對上述支撐體自身實(shí)施賦予導(dǎo)電性的處理。此外，將上述導(dǎo)電層設(shè)置在上述感光層相反側(cè)的上述支撐體上時，為了提高耐擦傷性，優(yōu)選設(shè)置疏水性聚合物層。
然后，制備將上述感光層分別著色為紅、綠、藍(lán)、黑的、具有紅色感光層的圖案形成材料、具有綠色感光層的圖案形成材料、具有藍(lán)色感光層的圖案形成材料、具有黑色感光層的圖案形成材料。使用紅像素用的具有上述紅色感光層的圖案形成材料，將紅色感光層層疊在上述基體表面而形成感光性層疊體后，以圖案狀曝光、顯影，形成紅的像素。形成紅的像素后，將上述感光性層疊體加熱，從而使未固化部分固化。對于綠、藍(lán)的像素也如上所述地進(jìn)行，形成各像素。
形成上述感光性層疊體時，可以在上述玻璃基板上層疊上述圖案形成材料，也可以將上述圖案形成材料制造用的感光性組合物溶液等直接涂敷到上述玻璃基板的表面，使其干燥，從而在上述玻璃基板上層疊感光層和支撐體。此外，當(dāng)配置紅、綠、藍(lán)三種像素時，可以是馬賽克型、三角型、4像素配置型等配置。
在形成了上述像素的面上層疊具有上述黑色感光層的圖案形成材料，從沒有形成像素的一側(cè)進(jìn)行背面曝光、顯影，形成黑色矩陣(black matrix)。通過將形成了該黑色矩陣的層疊體加熱，使未固化部分固化，從而能夠制造濾色器。
本發(fā)明的圖案形成方法由于使用本發(fā)明的圖案形成材料，因此可以適用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色器、柱材、加強(qiáng)筋材料、墊板、隔板等液晶結(jié)構(gòu)部件的制造、全息照相、微機(jī)、校樣等的制造，特別適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。本發(fā)明的圖案形成裝置由于具備本發(fā)明的上述圖案形成材料，因此適用于各種圖案的形成、配線圖案等永久圖案的形成、濾色器、柱材、加強(qiáng)筋材料、墊板、隔板等液晶結(jié)構(gòu)部件的制造、全息照相、微機(jī)、校樣等的制造，特別適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。
另外，在本發(fā)明的圖案形成方法中，優(yōu)選形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案中的至少任意一種。如果由上述圖案形成方法形成的圖案是上述保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案等的永久圖案，可以保護(hù)配線免受來自外部的沖擊或彎曲，特別是在上述層間絕緣膜的情況下，例如對將半導(dǎo)體或部件在多層配線基板或組合配線基板等中高密度安裝時是有用的。
本發(fā)明的圖案形成方法可以高精細(xì)且高效地形成圖案，所以可以很好地用于需要高精細(xì)曝光的各種圖案的形成等，特別可以很好地用于形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案等高精細(xì)永久圖案。本發(fā)明的圖案形成裝置具備本發(fā)明的上述圖案形成材料，所以可以高精細(xì)且高效地形成圖案，可以很好地用于需要高精細(xì)曝光的各種圖案的形成等，特別是可以很好地用于形成保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案等高精細(xì)永久圖案。
實(shí)施例 下面根據(jù)實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。另外，實(shí)施例A-1至A-8是涉及具有電路形成用感光層的圖案形成材料的實(shí)施例，實(shí)施例B-1至B-8是涉及具有阻焊劑形成用感光層的圖案形成材料的實(shí)施例。
(實(shí)施例A-1) -具有電路形成用感光層的圖案形成材料的制造- 在作為上述支撐體的20μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上涂敷由下述組成構(gòu)成的電路形成用(干膜抗蝕劑用)的感光性組合物溶液并使其干燥，在上述支撐體上形成15μm厚的感光層，制造上述圖案形成材料。
[感光性組合物溶液的組成] ·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(質(zhì)量比)19/29/52、重均分子量60000、酸值169)14.0質(zhì)量份 ·下述結(jié)構(gòu)式(X)所示的聚合性單體 7.0質(zhì)量份 ·六亞甲基二異氰酸酯和四環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯的1/2摩爾比加成物 7.0質(zhì)量份 ·N-甲基吖啶酮 0.044質(zhì)量份 ·10-N-丁基-2-氯吖啶酮 0.066質(zhì)量份 ·2，2-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑 2.17質(zhì)量份 ·N-苯基苯并咪唑 0.23質(zhì)量份 ·孔雀綠草酸鹽 0.02質(zhì)量份 ·無色結(jié)晶紫 0.26質(zhì)量份 ·甲基乙基酮 40質(zhì)量份 ·1-甲氧基-2-丙醇20質(zhì)量份 其中，作為上述增感劑的N-甲基吖啶酮和10-N-丁基-2-氯吖啶酮(質(zhì)量比40質(zhì)量％60質(zhì)量％)的最大吸收波長分別為410nm、400nm，最大吸收波長的差是10nm。
[化21]
結(jié)構(gòu)式(X) 其中，在結(jié)構(gòu)式(X)中，m+n表示10。還有，結(jié)構(gòu)式(X)是特開2005-258431號公報中記載的結(jié)構(gòu)式(38)表示的化合物的一例。
-感光性層疊體的制作- 在上述圖案形成材料的感光層上層疊12μm厚的聚乙烯膜作為上述保護(hù)膜。然后，邊將上述干膜抗蝕劑用圖案形成材料的保護(hù)膜剝離邊使用層壓機(jī)(MODEL8B-720-PH、大成層壓機(jī)(株)制)在作為上述基體的表面進(jìn)行了研磨、水洗、干燥的鍍銅層疊板(無通孔、銅厚度12μm)的表面上進(jìn)行層疊，制備依次層疊有上述鍍銅層疊板、上述感光層和上述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)的層疊體。
壓接條件為壓接輥溫度105℃、壓接輥壓力0.3MPa、層疊速度1m/分鐘。
對于制作的上述感光性層疊體，測定最短顯影時間、光譜感光度以及可以形成圖案的最小曝光量。
-最短顯影時間- 從上述感光性層疊體上剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)，向鍍銅層疊板上的上述感光層的整個面上，以0.15MPa的壓力噴射30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，測定從開始噴射碳酸鈉水溶液到鍍銅層疊板上的感光層被溶解除去所需的時間，將其作為最短顯影時間。其結(jié)果，上述最短顯影時間為7秒。
-光譜感光度- 在350～700nm的范圍內(nèi)，從0.1mJ/cm2以21/2倍間隔到100mJ/cm2來改變光能量進(jìn)行一定波長的光的照射，使上述感光層的部分區(qū)域固化。在室溫下靜置10分鐘后，從上述干膜抗蝕劑用圖案形成材料剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)，向上述感光層的整個面上，以0.15MPa的噴射壓、后述的最短顯影時間的2倍的時間噴射碳酸鈉水溶液(30℃、1質(zhì)量％)，將未固化的區(qū)域溶解除去，測定在每個照射的光的波長下的光能量的固化區(qū)域的高度。由上述高度算出可以形成圖案的光能量，以橫軸為各波長、縱軸為上述光能量的倒數(shù)作圖，得到光譜感光度曲線。得到的光譜感光度曲線示于圖16。其結(jié)果可知，上述感光層在以405nm的波長為中心的400～410nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，在其間顯示一定的感光度分布。其中，上述光能量使用從氙燈分光的光來測定。結(jié)果示于表3。
-可以形成圖案的最小曝光量的測定- 在上述光譜感光度的測定中，將400nm～410nm的波長下上述固化區(qū)域的厚度成為15μm時的上述光能量作為可以形成圖案的最小曝光量。
另外，求400nm～410nm的波長區(qū)域中最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin，計(jì)算出Smax/Smin。結(jié)果示于表3。
對于上述感光性層疊體，使用下述的圖案形成裝置進(jìn)行曝光，測定形成的線寬的偏差、清晰度。結(jié)果示于表3。
《圖案形成裝置》 使用具有如下結(jié)構(gòu)的圖案形成裝置作為上述光照射機(jī)構(gòu)的圖10～15所示的合波激光光源；作為上述光調(diào)制機(jī)構(gòu)的DMD50，其進(jìn)行控制以使圖1所示的主掃描方向排列有1024個微反射鏡的微反射鏡列在副掃描方向排列有768組的微反射鏡中，只驅(qū)動1024個×256列；圖2所示的將一個面為復(fù)曲面的微透鏡474排列為陣列狀的微透鏡陣列472和使通過該微透鏡陣列的光成像于上述圖案形成材料的光學(xué)系480、482；和上述圖案形成材料。
光源是GaN系激光光(波長中心值405nm，波長范圍400～410nm)，利用8個可以照射上述激光光的曝光頭進(jìn)行曝光。
上述曝光頭使用特開2005-258431號公報的段落編號
～
中記載的曝光頭。其中，上述圖案形成裝置中的曝光可以邊使曝光光與上述圖案形成材料中的感光層相對移動邊進(jìn)行。
另外，上述微透鏡中的復(fù)曲面使用以下說明的面。
首先，為了對作為DMD50的上述描素部的微透鏡474的射出面中的變形進(jìn)行修正，測定了該射出面的變形。將結(jié)果示于圖3。在圖3中，用等高線連接反射面高度相同的位置而進(jìn)行表示，等高線的間距為5nm。再者，該圖中所示的x方向和y方向?yàn)槲⒎瓷溏R62的2個對角線方向，微反射鏡62以在y方向上延伸的旋轉(zhuǎn)軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。此外，圖4A和圖4B分別表示沿上述x方向、y方向的微反射鏡62的反射面的高度位置變化。
如圖3和圖4所示，微反射鏡62的反射面存在變形，而且如果特別注意鏡中央部，1個對角線方向(y方向)的變形比另一對角線方向(x方向)的變形大。因此，如果直接使用，則被微透鏡陣列55的微透鏡55a集光的激光光B在集光位置的形狀會發(fā)生變形。
圖5A和圖5B分別詳細(xì)地表示微透鏡陣列55整體的正面形狀和側(cè)面形狀。在這些圖中，也標(biāo)注了微透鏡陣列55的各部的尺寸，它們的單位為mm。如前面參照圖3進(jìn)行說明的那樣，被驅(qū)動的是DMD50的1024個×256列的微反射鏡62，與其對應(yīng)，微透鏡陣列55將橫向并列有1024個的微透鏡55a的列在縱向并列256列而構(gòu)成。再者，在圖5A中，將微透鏡陣列55排列順序在橫向用j表示，在縱向用k表示。
此外，圖6A和圖6B分別表示微透鏡陣列55中1個微透鏡55a的正面形狀和側(cè)面形狀。再者，圖6A中一并示出了微透鏡55a的等高線。各微透鏡55a的光射出側(cè)的端面，具有對微反射鏡62的反射面的變形產(chǎn)生的像差進(jìn)行修正的非球面形狀。更具體地說，微透鏡55a為復(fù)曲透鏡，光學(xué)上與上述x方向?qū)?yīng)的方向的曲率半徑Rx＝-0.125mm，與上述y方向?qū)?yīng)的方向的曲率半徑Ry＝-0.1mm。
因此，在與上述x方向和y方向平行的截面內(nèi)的激光光B的集光狀態(tài)簡要地分別如圖7A和圖7B所示。即，將與x方向平行的截面內(nèi)和與y方向平行的截面內(nèi)進(jìn)行比較時，可知后者的截面內(nèi)微透鏡55a的曲率半徑更小，焦點(diǎn)距離更短。
再者，采用計(jì)算機(jī)對使微透鏡55a呈上述形狀時的、該微透鏡55a的集光位置(焦點(diǎn)位置)附近的光束直徑進(jìn)行模擬，將其結(jié)果示于圖8A～圖8D。此外，為了比較，對于微透鏡55a呈曲率半徑Rx＝Ry＝-0.1mm的球面形狀時，進(jìn)行同樣的模擬，將其結(jié)果示于圖9A～圖9D。再者，各圖中的z的值表示微透鏡55a的焦點(diǎn)方向的評價位置，是用距微透鏡55a的光束射出面的距離表示的。
此外，上述模擬中使用的微透鏡55a的面形狀由下述計(jì)算式計(jì)算。
[數(shù)3] 其中，在上述計(jì)算式中，Cx表示x方向的曲率(＝1/Rx)，Cy表示y方向的曲率(＝1/Ry)，X表示關(guān)于x方向的距離透鏡光軸O的距離，Y表示關(guān)于y方向的距離透鏡光軸O的距離。
對圖8A～圖8D和圖9A～圖9D進(jìn)行比較可知，通過使微透鏡55a成為與y方向平行的截面內(nèi)的焦點(diǎn)距離比與x方向平行的截面內(nèi)的焦點(diǎn)距離小的復(fù)曲透鏡，其集光位置附近的光束形狀的變形可得到抑制。其結(jié)果，可以在圖案形成材料150上曝光無變形、更高精細(xì)的圖案。此外還可知，圖8A～圖8D中所示的本實(shí)施方式中光束直徑小的區(qū)域更寬，即焦深更大。
此外，配置于微透鏡陣列55的集光位置附近的孔隙陣列59，其配置成在該各孔隙59a中只入射經(jīng)過了與其對應(yīng)的微透鏡55a的光。即，通過設(shè)置該孔隙陣列59，防止在各孔隙59a中入射來自與其不對應(yīng)的鄰接的微透鏡55a的光，可以提高消光比。
-線寬的偏差- 在室溫(23℃、55％RH)下靜置上述層疊體10分鐘。從制得的層疊體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)上，使用上述圖案形成裝置的上述8個曝光頭，以線/空間＝20μm/20μm對各曝光線寬67.24mm的區(qū)域進(jìn)行曝光。此時的各波長下的曝光量為在上述光譜感光度的測定中得到的分別與其波長相對應(yīng)的上述光的最小能量。
在室溫下靜置10分鐘之后，從上述電路形成用感光性層疊體剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)。向鍍銅層疊板上的感光層的整個面上，以0.15MPa的噴射壓、上述最短顯影時間的2倍的時間噴射作為上述顯影液的碳酸鈉水溶液(30℃、1質(zhì)量％)，將未固化的區(qū)域溶解除去。用光學(xué)顯微鏡觀察如此得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅層疊體的表面，對于由各曝光頭曝光的8個區(qū)域，測定形成的線寬。其結(jié)果，各線寬為19.9～20.1μm，偏差的范圍為0.2μm。
-清晰度的測定- 采用與上述顯影性的評價相同的方法和條件，制作上述層疊體，在室溫(23℃、55％RH)下靜置10分鐘。從制得的層疊體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)上，使用上述圖案形成裝置，以線/空間＝1/1進(jìn)行寬5μm至20μm的各線寬的曝光，此時線寬的刻度為1μm，并以5μm的刻度進(jìn)行寬20μm至50μm的各線寬的曝光。此時的各波長的曝光量為在上述光譜感光度的測定中得到的分別與其波長相對應(yīng)的上述光的最小能量。在室溫下靜置10分鐘之后，從上述層疊體上剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)。向鍍銅層疊板上的感光層的整個面上，以0.15MPa的噴射壓、在上述顯影性中求得的最短顯影時間的2倍的時間噴射作為上述顯影液的碳酸鈉水溶液(30℃、1質(zhì)量％)，將未固化的區(qū)域溶解除去。用光學(xué)顯微鏡觀察如此得到的帶有固化樹脂圖案的鍍銅層疊體的表面，對固化樹脂圖案的線測定沒有堵塞、彎曲等異常的最小的線寬，將其作為清晰度。就該清晰度而言，數(shù)值越小越好。
(實(shí)施例A-2) 在實(shí)施例A-1中，使上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份變?yōu)?.066質(zhì)量份(60質(zhì)量％)，10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份變?yōu)?.044質(zhì)量份(40質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(實(shí)施例A-3) 在實(shí)施例A-1中，使上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份變?yōu)?，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮(最大吸收波長355nm)0.0253質(zhì)量份(23質(zhì)量％)，N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份變?yōu)?.0847質(zhì)量份(77質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。其中，在實(shí)施例A-3中使用的上述增感劑的最大吸收波長的差為45nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(實(shí)施例A-4) 在實(shí)施例A-1中，代替上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份，使用10-N-丁基-2-氯吖啶酮(最大吸收波長400nm)0.06質(zhì)量份(66.7質(zhì)量％)以及2，2-二乙基噻噸酮(最大吸收波長384nm)0.03質(zhì)量份(33.3質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。其中，在實(shí)施例A-4中使用的上述增感劑的最大吸收波長的差為16nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(實(shí)施例A-5) 在實(shí)施例A-1中，代替上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份，使用7-二乙氨基-4-甲基香豆素(最大吸收波長373nm)0.02質(zhì)量份(18.2質(zhì)量％)以及10-N-丁基-2-氯吖啶酮(最大吸收波長400nm)0.09質(zhì)量份(81.8質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。其中，在實(shí)施例A-5中使用的上述增感劑的最大吸收波長的差為27nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(實(shí)施例A-6) 代替實(shí)施例A-1中的上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮，使用9-苯基吖啶(最大吸收波長353nm)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。其中，在實(shí)施例A-6中使用的上述增感劑的最大吸收波長的差為47nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(實(shí)施例A-7) 代替實(shí)施例A-1中的上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份，使用2，4-二乙基噻噸酮(最大吸收波長400nm)0.03質(zhì)量份(27.3質(zhì)量％)以及1-氯-4-丙氧基噻噸酮(最大吸收波長406nm)0.08質(zhì)量份(72.7質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。其中，在實(shí)施例A-7中使用的上述增感劑的最大吸收波長的差為6nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(實(shí)施例A-8) 代替實(shí)施例A-1中的上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份，使用7-二乙氨基-4-甲基香豆素(最大吸收波長386nm)0.04質(zhì)量份(36.4質(zhì)量％)以及7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素(最大吸收波長406nm)0.07質(zhì)量份(63.6質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。其中，在實(shí)施例A-8中使用的上述增感劑的最大吸收波長的差為20nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(比較例A-1) 在實(shí)施例A-1中，不添加上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮和10-N-丁基-2-氯吖啶酮，添加4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮0.11質(zhì)量份(100質(zhì)量％)，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。該增感劑的最大吸收波長為370nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。比較例A-1的感光層的光譜感光度曲線示于圖17。
(比較例A-2) 在實(shí)施例A-1中，不添加上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮和N-丁基-2-氯吖啶酮，添加Irugacure 369(Ciba Specialty Chemicals制)5.8質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。該增感劑的最大吸收波長為320nm。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(參考例A-1) 在實(shí)施例A-1中，使上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮0.044質(zhì)量份變?yōu)?.11質(zhì)量份，并且不添加10-N-丁基-2-氯吖啶酮，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
(參考例A-2) 在實(shí)施例A-1中，不添加上述感光性組合物溶液中的N-甲基吖啶酮，并使10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.066質(zhì)量份變?yōu)?.11質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例A-1相同地制造圖案形成材料和層疊體。
另外，與實(shí)施例A-1相同地測定最短顯影時間、光譜感光度和可以形成圖案的最小曝光量。進(jìn)而，與實(shí)施例A-1相同地測定線寬的偏差。結(jié)果示于表3。其中，最短顯影時間為7秒。
[表3]
根據(jù)表3的結(jié)果可知，在實(shí)施例A-1～A-8的并用2種最大吸收波長為340～500nm的增感劑的圖案形成材料中，Smax/Smin為1.2以下，400～410nm下的感光度分布大致一定，與僅使用1種上述增感劑的參考例A-1和A-2相比，形成圖案的幅度(偏差)極小。另一方面，使用了最大吸收波長在340～500nm的范圍之外的增感劑的比較例A-1、A-2的圖案形成材料，由于其上述Smax/Smin超過1.2，則400～410nm下的感光度分布不均勻，形成的線寬存在較大偏差。
(實(shí)施例B-1) -具有阻焊劑形成用感光層的圖案形成材料的制備- 在作為上述支撐體的20μm厚的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂敷由下述組成構(gòu)成的阻焊劑形成用的感光性組合物溶液，使其干燥，在上述支撐體上形成膜厚35μm的感光層。然后，在該感光層上采用層壓層疊12μm厚的聚丙烯膜作為上述保護(hù)膜，制造圖案形成材料(感光性膜)。
以下述組成為基礎(chǔ)，制備感光性組合物。再者，使用甲基乙基酮作為分散溶劑，使固體成分濃度為55質(zhì)量％進(jìn)行制備。分散使用珠磨機(jī)進(jìn)行，得到的分散液采用粒表確認(rèn)無凝聚。
[感光性組合物溶液的組成] ·硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)公司制、B30) 33.4質(zhì)量份 ·下述結(jié)構(gòu)式(A)所示的環(huán)氧丙烯酸酯化合物(粘合劑) 20.0質(zhì)量份 ·SPCP-2X(昭和高分子公司制的側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基和羧基的乙烯基共聚物) 20.0質(zhì)量份 ·YX-4000(日本環(huán)氧樹脂公司制、環(huán)氧樹脂) 15.7質(zhì)量份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯 16.0質(zhì)量份 ·2，2-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑 3.41質(zhì)量份 ·N-甲基吖啶酮 0.06質(zhì)量份 ·10-N-丁基-2-氯吖啶酮 0.10質(zhì)量份 ·氫醌單甲醚0.056質(zhì)量份 ·雙氰胺0.77質(zhì)量份 ·2MA-OK(四國化成工業(yè)(株)制)*1 0.47質(zhì)量份 *12，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪的異氰脲酸加成物(四國化成工業(yè)(株)制) [化22]

結(jié)構(gòu)式(A) 其中，n為6～7。
-感光性層疊體的制造- 然后，作為上述基材，對結(jié)束配線形成的鍍銅層疊板(無通孔、銅厚度12μm)的表面實(shí)施化學(xué)研磨處理而制備。在該鍍銅層疊板上邊剝離上述感光性膜中的保護(hù)膜邊使用真空層壓機(jī)(名機(jī)制作所制、MVLP500)進(jìn)行層疊，此時使上述感光性膜的感光層與上述鍍銅層疊板相接，制備依次層疊有上述鍍銅層疊板、上述感光層、上述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)的感光性層疊體。壓接條件為壓接溫度90℃、壓接壓力0.4MPa、層疊速度1m/分鐘。
-光譜感光度的測定- 除了作為基體使用鍍銅層疊板(未形成配線的板)之外，與上述感光性層疊體的制備相同地制備感光性層疊體。在350～700nm的范圍內(nèi)，從0.1mJ/cm2一直到300mJ/cm2以21/2倍間隔改變光能量對該感光性層疊體進(jìn)行一定波長的光的照射，使上述感光層的部分區(qū)域固化。在室溫下靜置10分鐘后，從上述感光性膜剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)，向上述感光層的整個面，以0.15MPa的噴射壓噴射碳酸鈉水溶液(30℃、1質(zhì)量％)60秒鐘，將未固化的區(qū)域溶解除去，測定在每個照射的光波長下的光能量的固化區(qū)域的高度。由上述高度算出可以形成圖案的光能量，以橫軸為各波長、縱軸為上述光能量的倒數(shù)作圖，得到光譜感光度曲線。其結(jié)果可知，上述感光層在403nm的波長處具有光譜感光度的最大值。其中，上述光能量使用從氙燈分光的光來測定。結(jié)果示于表4。
-可以形成圖案的最小曝光量S的測定- 在上述光譜感光度的測定中，在400～410nm的波長區(qū)域中上述固化區(qū)域的厚度達(dá)35微米時的上述光能量，視為可以形成圖案的最小曝光量。
另外，求出400～410nm的波長區(qū)域中最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin，計(jì)算出Smax/Smin。結(jié)果示于表4。
-形成的圖案的偏差- 在室溫(23℃、55％RH)下靜置上述感光性層疊體10分鐘。從制得的感光性層疊體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)上，使用上述圖案形成裝置的上述8個曝光頭進(jìn)行照射使其曝光，以通過各曝光頭得到在圖案底部形成寬50μm×長300μm的孔部的圖案，使上述感光層的部分區(qū)域固化。此時的各波長下的曝光量為在上述光譜感光度的測定中得到的與405nm的波長相對應(yīng)的上述光的最小能量。
對其進(jìn)行如上所述的顯影處理，將未固化的區(qū)域溶解除去。用電子顯微鏡觀察得到的圖案，對由各曝光頭曝光的8個區(qū)域形成的圖案底部的寬度進(jìn)行測定，求得該寬度的最大值和最小值的差。結(jié)果示于表4。
-曝光工序- 對于上述制備的感光性層疊體中的感光層，從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)側(cè)，使用上述說明的圖案形成裝置，照射波長405nm的激光光進(jìn)行曝光以得到形成直徑不同的孔部的圖案，使上述感光層的一部分區(qū)域固化。
-顯影工序- 在室溫下靜置10分鐘后，從上述感光性層疊體上剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)，向鍍銅層疊板上的感光層的整個面上，使用1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液作為堿顯影液，在30℃下以60秒的時間淋洗顯影，將未固化的區(qū)域溶解除去。然后，進(jìn)行水洗，干燥，形成永久圖案。
-固化處理工序- 對于形成了上述永久圖案的感光性層疊體的整個面，在160℃下實(shí)施30分鐘加熱處理，使永久圖案的表面固化，提高膜強(qiáng)度。目視觀察該永久圖案，結(jié)果在永久圖案的表面沒有發(fā)現(xiàn)氣泡。
此外，對于已形成上述永久圖案的印刷配線基板，采用常規(guī)方法進(jìn)行金鍍敷后，進(jìn)行水溶性焊劑(flux)處理。然后，在設(shè)定為260℃的焊料槽中用5秒鐘浸漬3次，用水洗將焊劑除去。然后，對于該除去焊劑后的永久圖案，按照J(rèn)IS K-5400，測定鉛筆硬度。
其結(jié)果，鉛筆硬度為5H以上。進(jìn)行目視觀察，沒有發(fā)現(xiàn)上述永久圖案中固化膜的剝離、膨脹、變色。
(實(shí)施例B-2) 在實(shí)施例B-1中，使N-甲基吖啶酮0.06質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.10質(zhì)量份變?yōu)?，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮0.03質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.13質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-2的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例B-3) 在實(shí)施例B-1中，將上述結(jié)構(gòu)式(A)表示的環(huán)氧丙烯酸酯變更為用下述結(jié)構(gòu)式(B)表示的雙酚F型環(huán)氧丙烯酸酯化合物，將SPCP2X變更為甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物(摩爾比24/28/48)，使N-甲基吖啶酮0.06質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.10質(zhì)量份變更為N-甲基吖啶酮0.10質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.06質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-3的感光性膜。
[化23]
結(jié)構(gòu)式(B) 使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例B-4) 在實(shí)施例B-1中，代替N-甲基吖啶酮0.06質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.10質(zhì)量份，使用10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.09質(zhì)量份、以及2，4-二乙基噻噸酮0.05質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-4的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例B-5) 在實(shí)施例B-1中，使用7-二乙氨基-4-甲基香豆素0.03質(zhì)量份、以及10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.13質(zhì)量份來代替N-甲基吖啶酮0.06質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.10質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-5的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例B-6) 在實(shí)施例B-1中，使用9-苯基吖啶來代替N-甲基吖啶酮，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-6的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例B-7) 在實(shí)施例B-1中，使用2，4-二乙基噻噸酮0.04質(zhì)量份、以及1-氯-4-丙氧基噻噸酮0.12質(zhì)量份代替N-甲基吖啶酮0.06質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.10質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-7的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例B-8) 使用7-二乙氨基-4-甲基香豆素0.06質(zhì)量份、以及7-二甲氨基-4-三氟甲基香豆素0.10質(zhì)量份來代替實(shí)施例B-1中的N-甲基吖啶酮0.06質(zhì)量份和10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.10質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作實(shí)施例B-8的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(比較例B-1) 在實(shí)施例B-1中，使用5.8質(zhì)量份IRUGACURE 369來代替2，2-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、N-甲基吖啶酮、以及10-N-丁基-2-氯吖啶酮，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作比較例1的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(比較例B-2) 在實(shí)施例B-1中，使用4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮0.09質(zhì)量份代替N-甲基吖啶酮、以及10-N-丁基-2-氯吖啶酮，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作比較例2的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(參考例B-1) 在實(shí)施例B-1中，使用N-甲基吖啶酮0.17質(zhì)量份代替N-甲基吖啶酮、以及10-N-丁基-2-氯吖啶酮，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作參考例B-1的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
(參考例B-2) 在實(shí)施例B-1中，使用10-N-丁基-2-氯吖啶酮0.17質(zhì)量份來代替N-甲基吖啶酮以及10-N-丁基-2-氯吖啶酮，，除此之外，與實(shí)施例B-1相同地制作參考例B-2的感光性膜。
使用得到的感光性膜，與實(shí)施例B-1相同地形成永久圖案，評價光譜感光度的最大值的波長、Smax、Smin、Smax/Smin、以及形成的圖案的偏差，結(jié)果示于表4。
表4
由表4的結(jié)果可知，實(shí)施例B-1～B-8的使用了至少2種增感劑的物質(zhì)，其Smax/Smin為1.06～1.11，與未添加增感劑的比較例B-1和B-2相比，以及與使用了1種增感劑的參考例B-1和B-2相比，400～410nm的感光度分布大致一定，圖案形成的偏差小。
工業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的感光性組合物、圖案形成材料以及感光性層疊體，由于相對于短波長(藍(lán)紫光)區(qū)域特別是400～410nm的波長的曝光光的感光度分布大致一定且不會被激光曝光時的曝光波長的偏差影響并可以在明室環(huán)境下進(jìn)行處理，所以適用于各種圖案的形成、配線圖案等圖案、以及保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案等永久圖案等各種圖案的形成、濾色器、柱材、加強(qiáng)筋材料、墊板、隔板等液晶結(jié)構(gòu)部件的制造、全息照相、微機(jī)、校樣等的制造等，特別適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。
本發(fā)明的圖案形成裝置以及圖案形成方法，由于具備本發(fā)明的上述圖案形成材料以及感光性層疊體，因此可以適用于配線圖案等圖案、以及保護(hù)膜、層間絕緣膜、以及阻焊劑圖案等永久圖案等各種圖案的形成、濾色器、柱材、加強(qiáng)筋材料、墊板、隔板等液晶結(jié)構(gòu)部件的制造、全息照相、微機(jī)、校樣等的制造等，特別適用于高精細(xì)的配線圖案的形成。
權(quán)利要求
1.一種感光性組合物，其特征在于，
至少含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑以及增感劑，
所述增感劑含有至少兩種最大吸收波長為340～500nm的增感劑。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，
增感劑含有至少一種在340nm以上且不到405nm的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑和至少一種在405nm以上且500nm以下的波長區(qū)域具有最大吸收波長的增感劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性組合物，其特征在于，
在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域中可以形成圖案的最小曝光量S為210mJ/cm2以下，且在該區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域中可以形成圖案的最小曝光量S為50mJ/cm2以下，且在該波長區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.2。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
在380～420nm的波長區(qū)域具有光譜感光度的最大值，同時在400～410nm的區(qū)域中可以形成圖案的最小曝光量S為50mJ/cm2以下，且在該波長區(qū)域的最小曝光量的最大值Smax和最小曝光量的最小值Smin滿足下式Smax/Smin≤1.1。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
增感劑的最大吸收波長為380～420nm。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
增感劑是稠環(huán)系化合物。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
增感劑為選自吖啶酮化合物、吖啶化合物、噻噸酮化合物和香豆素化合物的至少1種。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
增感劑的含量相對于感光性組合物的總量為0.1～10質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
光聚合性引發(fā)劑包含選自鹵代烴衍生物、氧化膦、六芳基聯(lián)二咪唑、肟衍生物、有機(jī)過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽和金屬茂類的至少1種。
11.如權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
聚合性化合物包含具有尿烷基和芳基中的至少一種基團(tuán)的單體。
12.如權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑是具有酸性基團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑至少包含環(huán)氧丙烯酸酯化合物。
14.如權(quán)利要求12或13所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑是具有酸性基團(tuán)和聚合性基團(tuán)的乙烯基共聚物。
15.如權(quán)利要求12～14中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑是相對于馬來酸酐共聚物的酸酐基使0.1～1.2當(dāng)量的伯胺化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的共聚物。
16.如權(quán)利要求1～15中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑相對于堿性水溶液顯示溶脹性或溶解性。
17.如權(quán)利要求16所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑含有共聚物，該共聚物具有源自苯乙烯和苯乙烯衍生物中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元。
18.如權(quán)利要求16或17所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑的玻璃化溫度為80℃以上。
19.如權(quán)利要求16～18中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
粘合劑的酸值為70～250mgKOH/g。
20.如權(quán)利要求1～19中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物，其特征在于，
含有熱交聯(lián)劑，該熱交聯(lián)劑是從環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使封端劑與聚異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的化合物以及蜜胺衍生物中選擇的至少一種。
21.一種圖案形成材料，其特征在于，
至少具備支撐體和形成于該支撐體上的、由權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物形成的感光層。
22.一種感光性層疊體，其特征在于，
在基板上具有由權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的感光性組合物形成的感光層。
23.如權(quán)利要求22所述的感光性層疊體，其特征在于，
感光層是由權(quán)利要求21所述的圖案形成材料形成的。
24.一種圖案形成裝置，其特征在于，
具備權(quán)利要求22或23所述的感光性層疊體中的至少一種，
該圖案形成裝置至少具有可以照射光的光照射機(jī)構(gòu)、和對來自該光照射機(jī)構(gòu)的光進(jìn)行調(diào)制并對所述感光性層疊體中的感光層進(jìn)行曝光的光調(diào)制機(jī)構(gòu)。
25.一種圖案形成方法，其特征在于，
至少包括對權(quán)利要求22或23所述的感光性層疊體中的感光層進(jìn)行曝光的步驟。
26.如權(quán)利要求25所述的圖案形成方法，其特征在于，
進(jìn)行曝光之后，進(jìn)行感光層的顯影。
27.如權(quán)利要求26所述的圖案形成方法，其特征在于，
在進(jìn)行顯影之后，進(jìn)行蝕刻處理和鍍敷處理中的至少1種。
28.如權(quán)利要求26所述的圖案形成方法，其特征在于，
在進(jìn)行顯影后對感光層進(jìn)行固化處理。
29.如權(quán)利要求28所述的圖案形成方法，其特征在于，
形成保護(hù)膜、層間絕緣膜以及阻焊劑圖案中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供相對于400～410nm波長的曝光光的感光度分布大致一定且不會被激光曝光時的曝光波長的偏差所影響、圖案再現(xiàn)性出色、圖案形狀的偏差被極度抑制并可以在明室環(huán)境下進(jìn)行處理的感光性組合物等。為此，該感光性組合物等的特征在于，至少含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、以及增感劑，該增感劑含有至少兩種最大吸收波長為340～500nm的增感劑。
文檔編號G03F7/033GK101263423SQ20068003345
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日
發(fā)明者南一守, 佐佐木義晴, 若田裕一, 高柳丘 申請人:富士膠片株式會社