專利名稱：：熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液和由該熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液獲得的固化膜。更具體而言，本發(fā)明涉及用于形成具有高透明性、平坦化性，并具有液晶取向能力的熱固化膜的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液和該固化膜，以及該固化膜的用途。該熱固化膜形成用樹脂溶液特別適合兼具液晶顯示器中的液晶取向功能的濾色器外覆劑。
背景技術(shù)：
：通常，在液晶顯示元件、有機EL(電致發(fā)光)元件、固體成像元件等光器件中，元件表面設(shè)置有保護膜以防止在制造過程中暴露于溶劑或熱。這樣的保護膜不僅與所保護的基板的粘附性高、耐溶劑性高，而且還要求透明性、耐熱性等性能。在將這樣的保護膜用作彩色液晶顯示裝置或固體成像元件中使用的濾色器的保護膜的情況下，通常要求具有使該基底基板的濾色器或黑矩陣樹脂平坦化的性能，即作為平坦化膜的性能。特別是在制造STN方式或TFT方式的彩色液晶顯示元件時，需要非常嚴密地控制濾色器基板與相對基板之間的粘合精度，必須使基板間的單元間隔均勻。此外，為了維持透過濾色器的光的透射率，作為該保護膜的這些平坦化膜需要高透明性。另一方面，近年來已研究通過向液晶顯示器的單元內(nèi)導入相位差材料而實現(xiàn)低成本化、輕量化，通常采用在這樣的相位差材料上涂布液晶單體并使其取向，然后光固化的材料。為了使該相位差材料取向，下層膜需要是在摩擦處理后具有取向性的材料。因此，在濾色器的外覆層上形成液晶取向膜后形成相位差材料(參照圖2(a))。如果可以形成兼任該液晶取向膜和濾色器的外覆層的膜(參照圖2(b))，則可以獲得低成本化、工藝數(shù)減少等較大優(yōu)勢，因此亟需這樣的材料。通常，該濾色器的外覆層采用透明性高的丙烯酸樹脂。在這些丙烯酸樹脂中，從安全性、操作性的觀點出發(fā)，廣泛采用丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇類溶劑或乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類溶劑。這樣的丙烯酸樹脂通過使其熱固化或光固化而賦予耐熱性或耐溶劑性(專利文獻1、2)。然而，雖然以往的熱固化性或光固化性丙烯酸樹脂顯示出適當?shù)耐该餍曰蚱教够裕羌词箤@樣的平坦化膜進行摩擦處理也不能顯示充分的取向性。另一方面，液晶取向膜通常采用由溶劑可溶性聚酰亞胺或聚酰胺酸制成的材料。已報道通過在后烘烤時使這些材料完全酰亞胺化而賦予耐溶劑性，通過摩擦處理而顯示充分的取向性(專利文獻3)。然而，在作為濾色器的平坦化膜的情況下，存在平坦化性和透明性大幅度降低等問題。此外，雖然聚酰亞胺或聚酰胺酸可溶于N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯等溶劑，但在二醇類溶劑或酯類溶劑中的溶解性較低，因而難以適用于平坦化膜生產(chǎn)線。專利文獻1特開2000-103937號公報專利文獻2特開2000-119472號公報專利文獻3特開2005-037920號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于上述事實而提出，所要解決的課題是提供在固化膜形成后顯示高耐溶劑性、液晶取向性、高透明性和高平坦化性，而且固化膜形成時可適用于濾色器的平坦化膜的生產(chǎn)線、可溶解于二醇類溶劑或乳酸酯類溶劑的材料。本發(fā)明者為了解決上述課題而進行了深入研究，從而完成本發(fā)明。S卩，作為第1觀點，涉及含有包含下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，A是選自下述式(A-I)-式(A-14)所表示的基團中的至少一種，B是選自下述式(B-I)-式(B-5)所表示的基團中的至少一種。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>作為第2觀點，涉及根據(jù)第1觀點中記載的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，包含前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物是通過使下述式(i)所表示的四羧酸二酐和下述式(ii)所表示的二醇化合物反應獲得的聚酯聚合物進一步與縮水甘油基甲基丙烯酸酯反應而獲得的聚酯聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，A和B與前述式(1)中的定義相同。)作為第3觀點，涉及根據(jù)第1觀點或第2觀點中記載的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，包含前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物的重均分子量以聚苯乙烯換算為1，000-30，000，。作為第4觀點，涉及根據(jù)第2觀點或第3觀點中記載的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，所述聚酯聚合物中的羧基被甲基丙烯酸酯縮水甘油基取代的取代率為5-70%。作為第5觀點，涉及采用第1觀點_第4觀點中任一項中記載的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液而獲得的固化膜。作為第6觀點，涉及采用第1觀點_第4觀點中任一項中記載的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液而獲得的液晶取向?qū)?。作為?觀點，采用第1觀點_第4觀點中任一項中記載的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液而獲得的平坦化膜。本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液可以形成具有高平坦化性、高透明性、高耐溶劑性，而且還具有液晶取向能力的固化膜，因此可以用作液晶取向膜或平坦化膜的形成材料。特別是能夠一次形成以往獨立形成的液晶取向膜和濾色器的外覆層、而作為兼具兩者特性的“液晶取向?qū)印?，通過制造工藝的簡化和工藝數(shù)減少可以實現(xiàn)低成本化等。此外，本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯類樹脂溶液可溶于二醇類溶劑和乳酸酯類溶齊U，因此可以適合用于主要使用這些溶劑的平坦化膜的生產(chǎn)線。具體實施例方式如前所述，在以往提出的丙烯酸樹脂類和聚酰亞胺樹脂類的固化膜中，還未發(fā)現(xiàn)可以充分滿足液晶取向膜或平坦化膜所要求的平坦化性、透明性、取向性等所有性能的固化膜。此外，迄今為止曾提出使用聚酯類樹脂作為液晶顯示元件的取向材料(參照特開平5-158055號公報、特開2002-229039號公報)，但這些均不具有熱固化性，形成的膜的耐溶劑性差。本發(fā)明的特征在于采用熱固化性聚酯樹脂溶液實現(xiàn)了提高前述性能，即是包含如下所示的聚酯聚合物的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液。下文將詳細描述。<聚酯聚合物>本發(fā)明中使用的聚酯聚合物是包含下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物(以下稱為式(1)的聚酯聚合物)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述式(1)中，A是選自下述式(A-I)-式(A-14)所表示的基團中的至少一種，B是選自下述式(B-I)-式(B-5)所表示的基團中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在前述式(A-I)-式(A-14)所表示的基團中，特別優(yōu)選從式(A_1)-(A_4)和(A_8)中選擇的基團。此外，在前述式(B-I)-式(B-5)所表示的基團中，特別優(yōu)選從(B-1)-(B_4)中選擇的基團。聚酯聚合物中包含的式(1)的A和B可以各自獨立地為一種，也可以是多種。該聚酯聚合物優(yōu)選為包含式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(iii)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。更優(yōu)選為包含式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元和式(iii)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(上述式中，A和B與式(1)中的定義相同。)前述式(1)的聚酯聚合物的重均分子量為1，000-30,000，優(yōu)選為1，500-10,000。在式(1)的聚酯聚合物的重均分子量小于前述范圍的情況下，取向性和耐溶劑性降低，如果超過前述范圍則平坦化性有時會降低。<式(1)的聚酯聚合物的制備方法>本發(fā)明中使用的式(1)的聚酯聚合物是通過使下述式(i)所表示的四羧酸二酐(酸成分)與下述式(ii)所表示的二醇化合物(二醇成分)反應，然后使甲基丙烯酸縮水甘油基酯附加至所生成的部分羧基上而獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上述式中，A和B與前述式(1)中的定義相同。更具體地，使上述式(i)與式(ii)反應生成包含下述式(iii)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(以下也稱為特定聚合物)，再使甲基丙烯酸縮水甘油基酯附加至該聚合物的部分羧基上而獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上述式中，A和B與前述式(1)中的定義相同。<包含式(iii)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物的制備>在包含上述式(iii)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物(以下稱為特定聚合物)中，期望四羧酸二酐的總量(酸成分的總量)與二醇化合物的總量(二醇成分的總量)的配合比，即<二醇化合物的總摩爾數(shù)>/<四羧酸二酐化合物的總摩爾數(shù)>為0.5-1.5。與通常的縮聚反應同樣地，該摩爾比越接近1，生成的特定聚合物的聚合度越大、分子量越大。此外，特定聚合物的末端取決于兩成分的配合比，在使過量酸成分反應的情況下，末端容易形成酸酐。為了避免儲存穩(wěn)定性降低，優(yōu)選用二羧酸酐或醇保護上述特定聚合物的末端。從取向性方面出發(fā)，更優(yōu)選用酸酐保護。上述特定聚合物的末端隨著酸成分與二醇成分的配合比的變化而變化。例如，在使過量酸成分反應的情況下，末端容易形成酸酐。此外，在過量采用二醇成分進行聚合的情況下，末端容易形成羥基。在該情況下，使該末端羥基與羧酸酐反應，可以用酸酐封閉末端羥基。作為這樣的羧酸酐的實例，可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二環(huán)[2.2.2]辛烯-2，3-二羧酸酐等。在上述特定聚合物的制備中，酸成分與二醇成分的反應溫度可以選擇50-200°C、優(yōu)選80-170°C中的任意溫度。例如，在反應溫度為100°C_140°C、反應時間為2_48小時下可以獲得特定聚合物。此外，用酸酐保護末端羥基的情況下的反應溫度可以選擇50-200°C、優(yōu)選80-170°C中的任意溫度。上述酸成分與二醇成分的反應通常在溶劑中進行。作為此時可以使用的溶劑，只要是不含羥基或氨基等與酸酐反應的官能基的溶劑即可，沒有特別限制?？梢粤信e例如N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亞砜、間甲酚、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丁酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。這些溶劑可以單獨使用也可以混合使用，但從安全性、對濾色器的外覆劑生產(chǎn)線的適用性方面出發(fā)，更優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯。此外，即便是不溶解特定聚合物的溶劑，也可以在通過聚合反應生成的特定聚合物不析出的范圍內(nèi)與上述溶劑混合使用。此外，制備特定聚合物時也可以采用催化劑。作為特定聚合物的聚合時采用的催化劑的具體例，可以列舉芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丙基溴化銨、芐基三甲基氯化鱗、芐基三甲基溴化鱗、芐基三乙基氯化鱗、芐基三乙基溴化鱗、芐基三丙基氯化鱗、芐基三丙基溴化鱗、四苯基氯化鱗、四苯基溴化鱗等季銨鹽。包含由此得到的特定聚合物的溶液可以繼續(xù)用于與甲基丙烯酸縮水甘油基酯的反應。此外，可以在從水、甲醇、乙醇、乙醚、己烷等不良溶劑中分離沉淀并回收后，將該沉淀再溶解于溶劑中，將形成的溶液用于與甲基丙烯酸縮水甘油基酯反應。<甲基丙烯酸縮水甘油基酯的附加>本發(fā)明中使用的式(1)的聚酯聚合物通過向如上所述獲得的式(iii)所表示的特定聚合物附加甲基丙烯酸縮水甘油基酯而獲得。如果列舉關(guān)于向前述特定聚合物附加甲基丙烯酸縮水甘油基酯的方法的具體例，例如向特定聚合物的聚合溶液中加入甲基丙烯酸縮水甘油基酯，再添加阻聚劑，在60-150°C使它們反應3-48小時，從而可以獲得前述式(1)的聚酯聚合物。作為上述阻聚劑，可以列舉例如2，6-二異丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基甲酚、氫醌、氫醌單甲基醚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚等。在本發(fā)明中使用的式(1)的聚酯聚合物中，優(yōu)選地，前述式(iii)所表示的特定聚合物中的羧基以相對于全部羧基當量為5-70%、優(yōu)選為10-60%的比例被甲基丙烯酸縮水甘油基酯取代。在甲基丙烯酸縮水甘油基酯的取代率小于前述數(shù)值范圍的情況下，有時固化膜的固化程度減弱、使耐溶劑性降低。相反，如果超過前述數(shù)值范圍，則有時難以涂布用作后述具有光學各向異性的層(形成液晶取向?qū)雍?，在其上形成的?的相位差材料。<溶劑>本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液往往在溶解于溶劑中的溶液狀態(tài)下使用。此時使用的溶劑是溶解聚酯聚合物、必要的后述其它添加劑的溶劑，只要是具有這樣的溶解能力的溶劑則對其種類和結(jié)構(gòu)等沒有特別限制。作為這樣的溶劑，可以列舉用于聚合聚酯聚合物的溶劑或下述溶劑?？闪信e例如甲基乙酸溶纖劑、乙基乙酸溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環(huán)己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯寸。這些溶劑可以單獨使用一種，或二種以上組合使用。<其它添加劑>此外，只要不破壞本發(fā)明的效果，本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液根據(jù)需要可以包含過氧化物等自由基引發(fā)劑，表面活性劑、流變調(diào)節(jié)劑、硅烷偶聯(lián)劑等粘結(jié)輔助齊，顏料、染料、儲存穩(wěn)定劑、消泡劑，或多價酚、多價羧酸等溶解促進劑等。<熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液>本發(fā)明的熱固化膜形成用樹脂溶液是將包含前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物溶解于溶劑中形成的溶液，是根據(jù)需要可以進一步含有其它添加劑中的一種以上添加劑的溶液。其中，本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液的優(yōu)選實例如下。[1]聚酯聚合物溶解于溶劑中形成的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液。[2]聚酯聚合物與其它添加劑中的一種添加劑溶解在溶劑中形成的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液。本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液中的固體比例，只要是各成分均勻地溶解于溶劑中就沒有特別限制，可以為1-80質(zhì)量％、優(yōu)選5-60質(zhì)量％、更優(yōu)選10-50質(zhì)量％。本文中，固體是指從熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液的全部成分中除去溶劑后的其余部分。當配制本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液時，通過溶劑中的聚合反應獲得的聚酯聚合物的溶液可以原封不動地使用。此外，為了調(diào)節(jié)濃度，還可以再加入溶劑。此時，聚酯聚合物的生成過程中使用的溶劑與熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液的配制時用以調(diào)節(jié)濃度的溶劑可以相同，也可以不同。而且，配制的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液的溶液優(yōu)選在采用孔徑為0.2μπι左右的過濾器等過濾后使用。<涂膜、固化膜、液晶取向?qū)雍推教够?gt;將本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液通過旋涂、流涂、輥涂、狹縫涂布、狹縫涂布后繼以旋涂、噴墨涂布、印刷等涂布于基板(例如硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、金屬例如鋁、鉬、鉻等包覆基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如三乙酰纖維素膜、聚酯膜、丙烯酸膜等樹脂膜)等上，然后通過用電熱板或烘箱等進行預干燥(預烘烤)可以形成涂膜。此后，通過將該涂膜進行加熱處理可以形成涂層。作為該加熱處理的條件，可采用從例如溫度為70°C-160°C，時間為0.3-60分鐘的范圍中適當選擇的加熱溫度和加熱時間。加熱溫度和加熱時間優(yōu)選為80°C-140°C、0.5-10分鐘。此外，由熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液形成的涂層的膜厚例如為0.1_30μπι，可以考慮所使用的基板的級差或光學、電學性質(zhì)而進行適當選擇。作為后烘烤，通常采用以從溫度為140°C-250°C的范圍中選擇的加熱溫度，采用電熱板上的情況為處理5-30分鐘，烘箱中的情況為處理30-90分鐘這樣的方法。根據(jù)如上所述的條件，通過使由本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液得到的涂層固化，可以使基板的級差充分平坦化，并可以形成具有高透明性的固化膜和平坦化膜。通過將由此形成的固化膜進行摩擦處理可以使其作為液晶材料取向?qū)?，即作為使具有液晶性的化合物取向的層發(fā)揮作用。作為摩擦處理的條件，通常采用旋轉(zhuǎn)速度為300-1000rpm，進給速度為3_20mm/秒，推入量為0.I-Imm這樣的條件。其后，采用純水等通過超聲波清洗除去由摩擦產(chǎn)生的殘渣。在由此形成的液晶取向?qū)由贤坎枷辔徊畈牧虾螅瑢⑾辔徊畈牧瞎夤袒癁橐壕顟B(tài)，從而可以形成具有光學各向異性的層。作為相位差材料，可采用例如具有聚合性基團的液晶單體或含有該液晶單體的組合物等。在形成液晶取向?qū)拥幕臑槟さ那闆r下，可以用作光學各向異性膜。此外，將具有如上所述形成的液晶取向?qū)拥?片基板以液晶取向?qū)酉鄬Φ姆绞秸澈虾?，向這些基板之間注入液晶，可以形成取向液晶的液晶顯示元件。因此，本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液可以適合用于各種光學各向異性膜、液晶顯示元件。此外，本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液由于具有高平坦化性，因此也可以用作形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等固化膜的材料，特別適合作為形成濾色器的外覆件、TFT型液晶元件的層間絕緣膜、有機EL元件的絕緣膜等的材料。實施例下面列舉實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。[實施例中使用的縮寫符號]以下實施例中使用的縮寫符號的意思如下?！淳埘ゾ酆衔镌稀礏PDA聯(lián)苯四羧酸二酐6FDA:4，4’_(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸二酐HBPA氫化雙酚AHBPDA氫化聯(lián)苯四羧酸二酐CHDO:1，4-環(huán)己二醇GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯THPA:1，2，5，6_四羥基鄰苯二甲酸酐BTEAC芐基三乙基氯化銨TPPB四苯基溴化鱗TBC:3，5-二叔丁基甲酚〈聚酰亞胺前體原料〉CBDA環(huán)己烷四羧酸二酐pDA:對苯二胺〈丙烯酸聚合物原料〉MAA:甲基丙烯酸MMA:甲基丙烯酸甲酯HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯CHMI:N-環(huán)己基馬來酰亞胺AIBN偶氮二異丁腈〈環(huán)氧化合物〉CEL夕七A化學制七口3f寸·^KP-2021(制品名)(化合物名3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)〈溶劑>PGMEA丙二醇單甲基醚乙酸酯NMP=N-甲基吡咯烷酮根據(jù)以下合成例得到的聚酯聚合物、聚酰亞胺前體和丙烯酸共聚物的數(shù)均分子量和重均分子量采用日本分光(株)制GPC裝置(Shodex(注冊商標)色譜柱KF803L和KF804L)，在洗脫溶劑四氫呋喃以流量為Iml/分鐘流經(jīng)色譜柱中(柱溫度為40°C)而洗提這樣的條件下進行測定。此外，下述的重均分子量(以下稱為Mw。)和重均分子量(以下稱為Mw。)以聚苯乙烯換算值表示?！春铣衫?>通過使40.OgBPDA、35.3gΗΒΡΑ、0·77gBTEAC在175.7gPGMEA中在120°C下反應1小時，然后添加3.31gΤΗΡΑ反應19小時，從而獲得特定聚合物的溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(Pl)。所得特定聚合物的Mn為1，100，Mw為2，580?！春铣衫?>通過向50g合成例1中獲得的特定聚合物的溶液(Pl)中加入8.19gGMA、8.9mgTBCU9.IgPGMEA，在100°C下反應9小時，從而獲得聚酯聚合物溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P2)。所得聚酯聚合物的Mn為3，040，Mw為7，290?！春铣衫?>通過向50g合成例1中得到的特定聚合物的溶液(Pl)中加入4.91gGMA、5.3mgTBCU1.5gPGMEA，在100°C下反應9小時，從而獲得聚酯聚合物溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P3)。所得聚酯聚合物的Mn為2，820，Mw為6，200?！春铣衫?>通過向50g合成例1中獲得的特定聚合物的溶液(Pl)中加入2.46gGMA、2.7mgTBCU1.5gPGMEA，在100°C下反應9小時，從而獲得聚酯聚合物溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P4)。所得聚酯聚合物的Mn為1，470，Mw為4，970?！春铣衫?>使40.Og6FDA、11.3gCHD0、0.51gBTEAC在119.7gPGMEA中在120°C下反應1小時后，添加2.19gΤΗΡΑ反應19小時，從而獲得特定聚合物的溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(Ρ5)。所得特定聚合物的Mn為2，100，Mw為3，800?！春铣衫?>通過向65.Og合成例5中獲得的特定聚合物的溶液(Ρ5)中加入2.63gGMA、2.8mgTBC、6.13gPGMEA，在100°C下反應9小時，從而獲得聚酯聚合物溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P6)。所得聚酯聚合物的Mn為3，790，Mw為8，340?！春铣衫?>使20.OgHBPDA、20.3gΗΒΡΑ、0·14gΤΡΡΒ、4·67gΤΗΡΑ在105.IgPGMEA中在溫度為120°C下反應19小時，從而獲得特定聚合物的溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P7)。所得特定聚合物的Mn為1，600，Mw為2，800?！春铣衫?>通過向45g合成例7中獲得的特定聚合物的溶液(P7)中加入4.13gGMA、lmgTBC、7.03gPGMEA，在溫度為100°C下反應9小時，從而獲得聚酯聚合物溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P8)。所得聚酯聚合物的Mn為1，900，Mw為4，200?！春铣衫?>通過使17.7gCBDAUO.2gpDA在66.4gNMP中在23°C下反應24小時，從而獲得聚酰亞胺前體溶液(固體濃度30.0質(zhì)量％)(P9)。所得聚酰亞胺前體的Mn為5，800，Mw為12，500?！春铣衫?0>使用10.9gMAA,35.3gCHMI、25.5gΗΕΜΑ、28·3gMMA作為單體成分，使用5gAIBN作為自由基聚合引發(fā)劑，使這些在150g溶劑PGMEA中在溫度為60°C-100°C下進行聚合反應，從而獲得丙烯酸共聚物的溶液(固體濃度40.0質(zhì)量％)(PlO)。所得丙烯酸共聚物的Mn為3，800，Mw為6，700。<實施例1-5和比較例1_3>以表1所示組成配制實施例1-5和比較例1-3的各組合物，分別對其平坦化性、耐溶劑性、透射率和取向性進行評價。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>※卩丨特定聚合物溶液P2_P4、P6、P8聚酯聚合物溶液P9:聚酰亞胺前體溶液PlO丙烯酸聚合物溶液。[平坦化性的評價]采用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-實施例5和比較例1-比較例3的各樹脂溶液涂布于高度為0.5μm、線寬為10μm、線間距為50μm的級差基板(玻璃制)上，然后在溫度為100°C下在電熱板上進行預烘烤120秒，形成膜厚為2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20進行測定。通過將該涂膜在溫度為230°C下加熱30分鐘進行后烘烤，形成膜厚為2.5μπι的固化膜。測定級差基板線上的涂膜和間隔上的涂膜的膜厚差(參照圖1)，采用平坦化率(DOP)=100Χ〔1_{涂膜的膜厚差(μm)/級差基板的高度(0.5μm)}〕的公式求出平坦化率。[耐溶劑性的評價]采用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-實施例5和比較例1-比較例3的各樹脂溶液涂布于硅晶片，然后在溫度為100°C下預烘烤電熱板120秒，形成膜厚為2.8μπι的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20測定。將該涂膜在溫度為230°C下在電熱板上進行后烘烤30分鐘，形成膜厚為2.5μπι的固化膜。將該固化膜在PGMEA或NMP中浸漬60秒，然后分別在溫度為100°C下干燥60秒，測定膜厚。將PGMEA或NMP浸漬后膜厚無變化的固化膜記為〇，將浸漬后觀察到膜厚減少的固化膜記為X。[光透射率(透明性)的評價]采用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-實施例5和比較例1-比較例3的各樹脂溶液涂布于石英基板上，然后在溫度為100°c下在電熱板上預烘烤120秒，形成膜厚為2.8μπι的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20測定。將該涂膜在溫度為230°C下在電熱板上進行后烘烤30分鐘以形成固化膜。采用紫外可見分光光度計((株)島津制作所制SHIMADSUUV-2550型號)測定該固化膜在波長為400nm時的透射率。[取向性的評價]采用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-實施例5和比較例1-比較例3的各樹脂溶液涂布于ITO基板上，然后在溫度為100°C下在電熱板上預烘烤120秒，形成膜厚為2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20測定。將該涂膜在溫度為230°C下在電熱板上進行后烘烤30分鐘以形成固化膜。將該固化膜以旋轉(zhuǎn)速度為700rpm、進給速度為IOmm/秒、推入量為0.45mm進行摩擦處理。摩擦處理后的基板用純水超聲波清洗5分鐘。采用旋轉(zhuǎn)涂布機將由液晶單體形成的相位差材料涂布于該基板上，然后在100°C下在電熱板上進行預烘烤40秒，在55°C下進行預烘烤30秒以形成膜厚為1.1μπι的涂膜。將該基板以2，OOOmJ暴露于氮氣氛圍下。將制成的基板夾持在偏轉(zhuǎn)板間，目視確認取向性。將基板傾斜45度時與不傾斜時的光的透射性顯著變化的基板記為〇，將不變化的基板記為X。[評價的結(jié)果]進行以上評價的結(jié)果如下表2所示。[表2]耐溶劑性平坦化率(％)--取向性透射率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在實施例1-實施例5中顯示出平坦化率高、對PGMEA、NMP中任一種均具有耐性。此外，在實施例1-實施例5中均顯示良好的取向性，高溫燒成后也顯示高透射率(透明性)。另一方面，比較例1不能形成固化膜。此外，比較例2的結(jié)果表明耐溶劑性和取向性良好，但平坦化率非常低。比較例3的結(jié)果表明平坦化率、耐溶劑性和透射率良好，但取向性差。如上所述，本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液在固化膜形成時能夠使用丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇類溶劑，而且所得固化膜在優(yōu)異的光透射性、耐溶劑性、平坦化性和取向性中的任何性能均良好。工業(yè)可利用性本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液作為光學各向異性膜或液晶顯示元件的液晶取向?qū)臃浅Ｓ杏?，此外，也適合作為形成薄膜晶體管(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等的固化膜的材料，特別適合作為形成TFT型液晶元件的層間絕緣膜、濾色器的保護膜、有機EL元件的絕緣膜等的材料。圖1是顯示在級差基板上涂布熱固化性聚酯樹脂溶液時形成的固化膜的模型圖。圖2是將采用以往技術(shù)形成的液晶取向?qū)?a)與使用本發(fā)明的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液形成的液晶取向?qū)?b)進行對比的模型圖。權(quán)利要求一種熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，含有包含下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物，式中，A是選自下述式(A-1)-式(A-14)所表示的基團中的至少一種，B是選自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基團中的至少一種。FPA00001078587700011.tif,FPA00001078587700012.tif,FPA00001078587700021.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，包含前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物是通過使下述式(i)所表示的四羧酸二酐與下述式(ii)所表示的二醇化合物反應而獲得的聚酯聚合物進一步與甲基丙烯酸縮水甘油基酯反應而獲得的聚酯聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，A和B與前述式(1)中的定義相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，包含前述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物的重均分子量以聚苯乙烯換算為1，000-30,000。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液，所述聚酯聚合物中的羧基被甲基丙烯酸縮水甘油基酯取代的取代率為5-70%。5.采用權(quán)利要求1-4中任一項所述的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液獲得的固化膜。6.采用權(quán)利要求1-4中任一項所述的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液獲得的液晶取向?qū)印?.采用權(quán)利要求1-4中任一項所述的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液獲得的平坦化膜。全文摘要本發(fā)明提供在固化膜形成后顯示高耐溶劑性、液晶取向性、高透明性和高平坦化性，而且在固化膜形成時可適用于濾色器的平坦化膜的生產(chǎn)線的、可溶解于二醇類溶劑的材料。本發(fā)明提供含有包含以下述式(1)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯聚合物的熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液、及由該熱固化膜形成用聚酯樹脂溶液獲得的固化膜、液晶取向?qū)雍推教够ぁ?式中，A、B表示包含環(huán)結(jié)構(gòu)的有機基團。)文檔編號G02F1/1337GK101809060SQ20088010975公開日2010年8月18日申請日期2008年10月16日優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日發(fā)明者安達勲,畑中真申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社