專利名稱：碳納米管集合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種由石墨片(graphene sheet)層數(shù)一致的碳納米管的集合所構(gòu)成的碳納米管集合體(aggregate)、及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管，具有石墨片積層為年輪狀的構(gòu)造的一種纖維狀碳，直徑雖僅有0.43nm～數(shù)10nm，但其長度通常達100nm～數(shù)100μm，為長寬比(aspectratio)極高的納米碳纖維。此處，“石墨片”是指構(gòu)成石墨結(jié)晶的sp2軌道的碳原子位于正六角形的頂點的層。
由1層石墨片所構(gòu)成的碳納米管稱為單層碳納米管(single-walledcarbon nanotube、簡稱為SWCNT)，由2層石墨片所構(gòu)成的碳納米管稱為2層碳納米管(double-walled carbon nanotube、簡稱為DWCNT)，由3層石墨片所構(gòu)成的碳納米管稱為3層碳納米管(triple-walled carbon nanotube、簡稱為3WCNT)，由4層石墨片所構(gòu)成的碳納米管稱為4層碳納米管(quad-walledcarbon nanotube、簡稱為4WCNT)，由5層石墨片所構(gòu)成的碳納米管稱為5層碳納米管(quint-walled carbon nanotube、簡稱為5WCNT)，由6層以上石墨片所構(gòu)成的碳納米管總稱為多層碳納米管(multi-walled carbon nanotube、簡稱為MWCNT)。以下，當(dāng)指復(fù)數(shù)支碳納米管時，是如同于SWCNTs以附加代表復(fù)數(shù)意義的“s”來表示。
于石墨片的圓筒面，碳原子所形成的六角網(wǎng)面是呈現(xiàn)卷繞成螺旋狀的形態(tài)，該螺旋狀態(tài)稱為螺旋度(chirality)。碳納米管的各種物性已知是依據(jù)石墨片的層數(shù)、管的直徑、螺旋度而有所不同。
碳納米管的制造方法，可用以有機化合物蒸氣作為原料的CVD法、使用石墨電極的電弧放電法、激光蒸發(fā)法、液相合成法等。
例如，尼可萊P(Nikolaev P)等7人于「由一氧化碳的單層碳納米管的氣相觸媒成長」(“Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubesfrom carbon monoxide.”)，Chemical Physics Letters，1999年，313卷，91-97(文獻1)中，記載著使用鐵粒作為觸媒、藉由高壓的一氧化碳的歧化反應(yīng)來制造SWCNTs的方法，依照此方法，可選擇性地僅制造SWCNTs。
又，丸山(S.Maruyama)等7人于「在石英基板上的垂直配向單層碳納米管膜的成長與其光學(xué)異向性」(“Growth of vertically aligned single-walledcarbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy”)，Chemical Physics Letters，2004年，385卷，298-303頁(文獻2)中，揭示藉由使用乙醇作為原料的CVD法，在基板上選擇性地僅形成SWCNTs的方法。
另一方面，有關(guān)DWCNTs的制造方法，筱原(Hisanori shinohara)等7人于「藉由使用沸石的CCVD法的高純度二層碳納米管的合成」(“Synthesisof high purity double wall carbon nanotubes by the CCVD method usingzeolites”)，第26次富勒烯納米管綜合座談演講精要集，富勒烯納米管研究會，2004年1月7日，100頁(文獻3)中，揭示藉由以醇作為原料、并以由沸石所負(fù)載的金屬微粒作為觸媒的CVD法來制造含有50～60％的DWCNTs的碳納米管混合物的方法。
又，為確認(rèn)碳納米管的石墨片層數(shù)，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所用的方法，一般是藉由穿透式電子顯微鏡觀察各個碳納米管，于觀察影像中對呈現(xiàn)在碳納米管壁面的石墨片的影像加以計數(shù)的方法。而于多數(shù)的碳納米管的集合體中，對具有既定層數(shù)的碳納米管所占的比例加以評價的方法，是藉由穿透式電子顯微鏡觀察集合體，對隨機取樣的多數(shù)個碳納米管的層數(shù)分別加以判定，以所取樣的全數(shù)碳納米管中具有既定層數(shù)的碳納米管的數(shù)目來加以評價。

發(fā)明內(nèi)容
然而，依照以往傳統(tǒng)的任一制造方法，其生成物為具有各種構(gòu)造的碳納米管的混合物，現(xiàn)狀除了SWCNTs之外，主要為單一的石墨片層數(shù)的碳納米管集合體的制造，迄今尚未成功。生成物中所含有的金屬微粒、碳粒等的雜質(zhì)，雖可藉由酸處理或加熱氧化處理除去，然而，由于石墨片層數(shù)、碳管直徑、螺旋度不同的碳納米管彼此間其結(jié)晶構(gòu)造、化學(xué)性質(zhì)、幾何學(xué)特征極為相近，因此欲自混合物中選擇性地僅分離出特定的碳納米管甚為困難。
另一方面，在欲積極地利用與碳納米管的石墨片層數(shù)有關(guān)的物性作為具備嶄新特性的碳材來應(yīng)用的場合，由于希望該碳材中所含有的碳納米管的石墨片層數(shù)為單一層數(shù)，因此選擇性地制造所欲層數(shù)的碳納米管的技術(shù)開發(fā)受到殷切的期盼。
本發(fā)明以解決上述課題為目的，主要提供由具有所欲石墨片層數(shù)的碳納米管構(gòu)成，可利用為電子源等各種碳材的碳納米管集合體。
本發(fā)明提供了一種可選擇性地制造由n層石墨片所構(gòu)成的碳納米管(以下稱為n層碳納米管)的方法。
本發(fā)明的n層碳納米管的制造方法，是以金屬微粒作為觸媒使用的CVD法的一種。以金屬微粒作為觸媒使用的CVD法中，在將金屬微粒表面還原以賦予觸媒活性后，將其加熱至既定的碳納米管成長溫度，使其與作為原料的有機化合物蒸氣接觸，使碳納米管成長于金屬微粒表面。發(fā)明人等針對以往的碳納米管制造方法中無法選擇性地只制造所欲的n層碳納米管而會制造成多種類的混合物的原因進行重復(fù)研究后，發(fā)現(xiàn)其原因在于金屬微粒的還原步驟乃至于碳納米管成長步驟中其金屬微粒的加熱條件。
即，根據(jù)發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，欲選擇性地制造n層碳納米管，在前述各步驟中其金屬微粒的加熱時間、加熱溫度、碳納米管成長步驟中有機化合物蒸氣的導(dǎo)入時機特別重要。且在這些條件之外，藉由將金屬微粒的粒徑配合所欲的n而調(diào)整為既定值，即可選擇性地僅制造所欲的n層碳納米管。
其原理可如下述般得以理解。即，為賦予金屬微粒觸媒活性而在還原環(huán)境氣氛下加熱時，因加熱條件的不同，金屬微粒彼此會開始凝集，由于其粒徑擴大而偏離所欲的值，因此無法制造所欲的n層碳納米管。又，金屬微粒最初的粒徑若差異較大，相應(yīng)地碳納米管的層數(shù)也會變得參差不齊。
因此，發(fā)明人等針對在直到于金屬微粒上開始成長碳納米管的期間，不使金屬微粒彼此凝集而得以維持最初粒徑的制造條件反復(fù)進行檢討后，終于達成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法，含有下述步驟在基板上形成具有既定粒徑的金屬微粒的步驟；將該金屬微粒于還原環(huán)境氣氛中加熱至300℃～400℃的既定溫度以使表面還原的步驟；將該金屬微粒于反應(yīng)爐內(nèi)加熱至既定的反應(yīng)溫度的步驟；于開始對該金屬微粒進行加熱后、至碳納米管開始成長的期間，以使該金屬微粒的溫度超過450℃的時間為600秒以內(nèi)的方式導(dǎo)入有機化合物蒸氣于反應(yīng)爐，在該金屬微粒上成長碳納米管的步驟。
在以金屬微粒作為觸媒的碳納米管集合體的制造方法中，于金屬微粒的還原與碳納米管的成長步驟中，對金屬微粒進行加熱是必要的。此時，金屬微粒的凝集，在溫度超過450℃時會變得顯著，然而在金屬微粒上碳納米管開始成長時，藉由附著于金屬微粒上的碳可阻礙金屬微粒彼此的凝集，使該凝集不再繼續(xù)進行。因此，可將金屬微粒的粒徑維持于既定值，且為了選擇性地成長n層碳納米管，于開始對金屬微粒進行加熱后、至碳納米管開始成長的期間，使金屬微粒的溫度超過450℃的時間在既定的時間以內(nèi)即可。根據(jù)發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，其上限時間為600秒，而定為300秒以內(nèi)則更佳。
又，在本發(fā)明的碳納米管集合體制造方法中，于開始對該金屬微粒進行加熱后、至在該反應(yīng)溫度導(dǎo)入有機化合物蒸氣于反應(yīng)爐的期間，使該金屬微粒的溫度超過450℃的時間為600秒以內(nèi)為佳。
在金屬微粒上碳納米管開始成長時，則如上所述，該金屬微粒彼此的凝集會受到阻礙。此處，也可能會有無法從外部直接判斷碳納米管的成長開始時間點的情況。因此，本發(fā)明中，作為金屬微粒溫度超過450℃的時間基準(zhǔn)，不使用碳納米管開始成長的時間點，而使用金屬微粒達到既定的反應(yīng)溫度、且將原料的有機化合物蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)爐的時間點。于開始對金屬微粒進行加熱后、至在該反應(yīng)溫度下將有機化合物蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)爐的期間，藉由使該金屬微粒的溫度超過450℃的時間在600秒以內(nèi)(在300秒以內(nèi)為更佳)，以抑制金屬微粒的凝集，藉由維持其粒徑而能選擇性地僅制造所欲的n層碳納米管。
又，所謂既定反應(yīng)溫度，是指預(yù)先清楚在金屬微粒上開始成長碳納米管的溫度，將有機化合物蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)爐的話碳納米管即立刻開始成長的溫度。
再者，本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，在將該金屬微粒進行加熱到既定反應(yīng)溫度的步驟之前，有將該金屬微粒在還原環(huán)境氣氛中加熱至300℃～400℃的既定溫度以將表面還原的步驟。
本發(fā)明的特征，在于將金屬微粒進行加熱至超過450℃的溫度的時間抑制在較短的時間內(nèi)，但，在這種條件范圍內(nèi)無法將金屬微粒的表面充分地進行還原，會使得觸媒活性不充分，或觸媒活性參差不一，以致難以選擇性地僅制造所欲的n層碳納米管。因此，本發(fā)明中，在將金屬微粒加熱至前述既定反應(yīng)溫度之前，是于300℃～400℃的溫度充分進行還原反應(yīng)，以賦予必要的觸媒活性。加熱溫度低于300℃時，還原反應(yīng)無法充分進行，又若超過400℃時，則會有金屬微粒開始產(chǎn)生凝集的虞慮，因此，還原溫度必須為300℃～400℃，其保持期間以480秒以上為佳，600秒以上更佳。
又，本發(fā)明的碳納米管集合體制造方法中，該既定反應(yīng)溫度以500℃以上為佳。反應(yīng)溫度若低于500℃時，非晶形碳會優(yōu)先成長，以致碳納米管的產(chǎn)率會極低。因而，反應(yīng)溫度以500℃以上為佳。另一方面，在將反應(yīng)溫度設(shè)定為高于1300℃時，基板與反應(yīng)爐的構(gòu)成材料必須使用耐高溫的材料，設(shè)備上的限制較大，因此反應(yīng)溫度以定為1300℃以下為佳。
為了使金屬微粒的溫度超過450℃的時間在既定范圍內(nèi)，必須使超過450℃的區(qū)域的金屬微粒的升溫速度作一定程度地加速。因此，金屬微粒的加熱源宜使用在波長1.0μm～1.7μm的范圍具有能量分光分布峰值的輻射加熱器。因此，本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，前述金屬微粒的加熱以使用在波長1.0μm～1.7μm的范圍具有能量分光分布峰值的輻射加熱器來進行為佳。
構(gòu)成上述金屬微粒的金屬，較佳為使用可發(fā)揮作為碳納米管成長反應(yīng)的觸媒作用、選自鈷、鉬、鎳及鐵所構(gòu)成的群中的至少1種金屬或這些金屬的合金。又，其形成方法，較佳為使用含有這些金屬的離子的溶液(較佳為乙醇溶液)的浸漬法、或者以這些金屬或其合金作為靶材的濺鍍法。
又，作為碳納米管的原料的有機化合物，較佳者為使用選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔所構(gòu)成的群中的至少1種化合物；選自由甲醇、乙醇、丙醇所構(gòu)成的群中的至少1種化合物；或選自由苯、萘、蒽及它們的衍生物所構(gòu)成的群中的至少1種化合物。
具有以上特征的本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，為了使所制造的碳納米管的石墨片層數(shù)n與所欲值一致，必須根據(jù)n值來將金屬微粒的粒徑調(diào)整于既定的范圍內(nèi)。經(jīng)發(fā)明人等研究后得知，欲選擇性地制造n層碳納米管，只要根據(jù)n值來將金屬微粒的平均粒徑定于以下的范圍即可。
即，欲選擇性地制造單層(1層)碳納米管，是將形成在前述基板上的金屬微粒的粒徑定為8nm以下。
欲選擇性地制造2層碳納米管，是將形成在前述基板上的金屬微粒的粒徑定為8nm～11nm。
欲選擇性地制造3層碳納米管，是將形成在前述基板上的金屬微粒的粒徑定為11nm～15nm。
欲選擇性地制造4層碳納米管，是將形成在前述基板上的金屬微粒的粒徑定為15nm～18nm。
欲選擇性地制造5層碳納米管，是將形成在前述基板上的金屬微粒的粒徑定為18nm～21nm。
又，本發(fā)明的金屬微粒的粒徑是以下述方法測定的值。即，對形成于基板上的金屬微粒進行加熱完成還原處理，在到達既定反應(yīng)溫度剛要開始成長碳納米管前，不導(dǎo)入有機化合物蒸氣而使基板急速冷卻至室溫，對該基板上的金屬微粒以高分辨率掃描式電子顯微鏡(以下稱為高分辨率SEM)加以觀察。即，對完成還原處理剛要開始成長碳納米管前的金屬微粒直徑進行觀察，對SEM影像中呈白色的各還原后的金屬微粒以標(biāo)尺測定粒徑。又，此處，金屬微粒的粒徑，在金屬微粒的外形為非完全的球形時是指短徑的值。
藉由上述制造方法，發(fā)明人等得以制造迄今無法制得的可作為電子源等各種碳材料的規(guī)模的層數(shù)純度(于碳納米管集合體中n層碳納米管的比例)極高的碳納米管集合體。
即，本發(fā)明的碳納米管集合體為下述(i)～(iv)所述的碳納米管集合體(i)一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上，其特征在于該集合體所含有的碳納米管中，2層碳納米管所占的比例為70％以上。
(ii)一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上，其特征在于該集合體所含有的碳納米管中，3層碳納米管所占的比例為50％以上。
(iii)一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上，其特征在于該集合體所含有的碳納米管中，4層碳納米管所占的比例為50％以上。
(iv)一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上，其特征在于該集合體所含有的碳納米管中，5層碳納米管所占的比例為50％以上。
又，本發(fā)明中，藉由提高在基板上的金屬微粒的析出密度，可良好地得到碳納米管的成長方向與該基板表面的法線方向一致的所述(i)～(iv)的碳納米管集合體。
再者，本發(fā)明的場發(fā)射顯示器，其特征在于，是使用本發(fā)明的碳納米管集合體作為電子源。
只要依照本發(fā)明的碳納米管集合體制造方法，在n＝1～5的范圍內(nèi)，即可選擇性地制造特定的n層碳納米管、且可作為電子源等各種碳材料規(guī)模的集合體。依照此制造方法，由于自開始即可制造以n層碳納米管為主的集合體，因此不須自多種類的碳納米管的混合物篩選出特定的n層碳納米管，可制造特性一致的碳納米管集合體，而可容易應(yīng)用于各種組件(device)。
又，本發(fā)明的碳納米管集合體，由于表面的碳納米管集合體的石墨片層數(shù)一致，因此可容易應(yīng)用于場發(fā)射顯示裝置等的顯示器用途，并且可提高取決于石墨片層數(shù)的物性的各種特性。


圖1是顯示碳納米管集合體制造裝置例的概要圖。
圖2是表示實施例其制造條件的溫度曲線。
圖3是在實施例1、3、5、7中所得的基板上的金屬微粒的SEM照片。
圖4是顯示在實施例1、3、7、9、10中所得的基板上的金屬微粒的粒徑分布。
圖5是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖6是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖7是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖8是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖9是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖10是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖11是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖12是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖13是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖14是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖15是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖16是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖17是顯示對在實施例1、3、7、9、10中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果。
圖18是顯示對在實施例1～3、5～10中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果。
圖19是顯示在實施例1、3、7、9、10中所制得的碳納米管的直徑分布圖。
圖20是顯示在實施例1中所制得的碳納米管的拉曼光譜。
圖21是顯示在實施例1中所制得的碳納米管的拉曼光譜。
圖22是在實施例3中所制得的碳納米管集合體的SEM照片。
圖23是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖24是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖25是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖26是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖27是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖28是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖29是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖30是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖31是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖32是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖33是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖34是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖35是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖36是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖37是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖38是在實施例3中所制得是碳納米管的TEM照片。
圖39是顯示在實施例3中所制得的碳納米管的拉曼光譜。
圖40是在實施例4中所制得的碳納米管集合體的SEM照片。
圖41是在參考例1中所制得的碳納米管集合體的SEM照片。
圖42是顯示在實施例6、比較例1中所得的基板上的金屬微粒的粒徑分布。
圖43是顯示對在實施例6、比較例1中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果。
圖44是在實施例6中所制得的碳納米管集合體的SEM照片。
圖45是表示比較例1中制造條件的溫度曲線。
圖46是在實施例7中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖47是在實施例7中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖48是在實施例7中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖49是在實施例7中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖50是在實施例7中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖51是顯示在實施例7中所制得的碳納米管的拉曼光譜。
圖52是在實施例9中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖53是在實施例10中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖54是在實施例12中所制得的碳納米管集合體的SEM照片。
圖55是本發(fā)明的場發(fā)射顯示器的概略截面圖。
圖56是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖57是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖58是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖59是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖60是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖61是在實施例1中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖62是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖63是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖64是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
圖65是在實施例3中所制得的碳納米管的TEM照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法，是由金屬微粒形成步驟、還原步驟以及CVD步驟所構(gòu)成。金屬微粒形成步驟是在基板上形成金屬微粒的步驟；還原步驟是將金屬微粒表面還原以賦予觸媒活性的步驟；CVD步驟是以金屬微粒作為觸媒以成長碳納米管的步驟。以下，依各步驟就本發(fā)明的碳納米管制造方法的較佳的一實施形態(tài)作說明。
首先備妥基板。基板材質(zhì)可用石英玻璃、單晶硅、各種陶瓷與金屬。又，基板的表面狀態(tài)，為了要形成所欲粒徑的金屬微粒而必須加以研磨平滑，較佳為使表面粗糙度(RMS)在數(shù)nm以下。基板的大小、厚度可為任意，但，由于基板的熱容量較大時，于還原步驟之后對金屬微粒的急速加熱在技術(shù)上較為困難，因此基板的厚度較佳為5mm左右以下。
備妥基板后，為了均勻形成所欲粒徑的金屬微粒，前處理是在超音波振動下以清潔劑、水、醇系溶劑等進行精密洗凈為佳。
用以構(gòu)成金屬微粒的金屬，是使用可作為碳納米管成長的觸媒的金屬。具體而言，以使用選自鈷、鉬、鎳及鐵所構(gòu)成的群中的至少1種金屬、或這些金屬所構(gòu)成的合金為佳。
金屬微粒的粒徑，可依所欲制造的碳納米管的石墨片層數(shù)來加以調(diào)整。即，欲制造單層碳納米管時，是將粒徑為8nm以下的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲制造2層碳納米管時，是將粒徑為8nm～11nm(較佳為超過8nm但在11nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲制造3層碳納米管時，是將粒徑為11nm～15nm(較佳為超過11nm但在15nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲制造4層碳納米管時，是將粒徑為15nm～18nm(較佳為超過15nm但在18nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，欲制造5層碳納米管時，是將粒徑為18nm～21nm(較佳為超過18nm但在21nm以下)的金屬微粒群形成在基板上。
又，金屬微粒的外形不是球形時，以最短的距離視為粒徑以進行粒徑的控制。
將所欲粒徑的金屬微粒形成于基板上的第1方法，為磁控濺鍍法。首先將基板置放于磁控濺鍍裝置的成膜室內(nèi)，抽氣至高真空狀態(tài)。然后，將氬氣等稀有氣體導(dǎo)入成膜室內(nèi)，調(diào)整壓力至0.1Pa至3Pa左右。靶材是使用由前述各金屬所構(gòu)成的，對靶材施加負(fù)的高電壓以進行濺鍍。自靶材表面藉由濺鍍所放出的單一原子乃至于團簇(cluster)尺寸的金屬微粒會附著于放置在靶材對向位置的基板上。
金屬微粒的粒徑可藉由濺鍍條件調(diào)整，使施加于靶材的電力愈小、且放電時間愈短，則可使粒徑愈小。具體而言，可在電力密度0.2～1W/cm2左右、放電時間為數(shù)秒至數(shù)十秒的范圍作調(diào)整。
又，金屬微粒的粒徑偏差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)可藉由調(diào)整放電時間加以控制。由于放電時間愈短、粒徑的偏差愈小，因此只要選擇適當(dāng)?shù)姆烹姇r間，即可使粒徑的偏差視需要控制在既定值以下。
將所欲粒徑的金屬微粒形成于基板上的第2方法，為浸涂法。浸涂法是將基板浸漬于含有金屬離子的溶液中后再將其提起，除去溶劑后，在基板上析出金屬微粒的方法。
浸涂法中所用的溶液，可使用將欲析出的金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物等金屬鹽溶解于乙醇、丙酮、水等溶劑所形成的溶液。
使用浸涂法將金屬微粒形成于基板上時，金屬微粒的粒徑可藉由溶液中的金屬離子濃度加以控制。金屬離子濃度愈低，則金屬微粒的粒徑愈小，反之，金屬離子濃度愈高時，則粒徑愈大。又，除金屬濃度外，也可藉由調(diào)整基板的提起速度來控制粒徑。
基板的提起速度也會對粒徑的偏差產(chǎn)生影響。為了使粒徑的偏差較小，減緩基板的提起速度是有效的。因而，基板的提起速度，可調(diào)整成使粒徑及視需要的粒徑偏差為既定值。
除磁控濺鍍法及浸涂法外，也可藉由在真空蒸鍍等真空成膜制程中縮短沉積時間以形成具有所欲粒徑的金屬微粒。
形成于基板上的金屬微粒其表面為氧化狀態(tài)的居多，若直接使用，則難使碳納米管均勻地成長。因此，于碳納米管成長前，須對金屬微粒表面進行還原。
金屬微粒表面的還原，是將形成金屬微粒的基板放置于反應(yīng)爐，將反應(yīng)爐內(nèi)作成還原環(huán)境氣氛，藉由將金屬微粒加熱至既定還原反應(yīng)溫度來進行。為將反應(yīng)爐內(nèi)作成還原環(huán)境氣氛，是將氫氣、稀釋氫氣或一氧化碳等還原性氣體導(dǎo)入反應(yīng)爐中。又，在作成含有氫氣的還原環(huán)境氣氛時，氫濃度以1容量％以上為佳。又，反應(yīng)爐內(nèi)的壓力并無特別限制，以0.1Pa～105Pa的范圍為佳。
還原溫度只要為300℃以上則可將金屬微粒表面加以還原。又，本發(fā)明中，如后所述，在碳納米管開始成長前須使金屬微粒的溫度超過450℃的時間在600秒以內(nèi)，由于在此條件下還原反應(yīng)難以充分進行，因此須在金屬微粒不會產(chǎn)生凝集的400℃以下事先將金屬微粒的表面加以還原。即，只要將還原溫度定為300℃～400℃，則可在金屬微粒不會產(chǎn)生凝集下充分地進行還原反應(yīng)，其結(jié)果，可制造層數(shù)純度較高的碳納米管。又，上述還原溫度的保持時間以480秒以上為佳，以600秒以上為更佳。保持時間若未達上述下限時，金屬微粒的表面無法充分還原，其結(jié)果會有碳納米管無法充分成長的傾向。
圖1顯示可用以實現(xiàn)本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法的制造裝置例。
在反應(yīng)爐11的中心，配置有可進行真空排氣及氣體替換的爐心管14。在爐心管14外側(cè)，具備有于波長1.0μm～1.7μm的范圍具有能量分光分布峰值的輻射加熱器(較佳為紅外線爐)12，其可將配置于爐心管14內(nèi)部的基板托架15上的基板16均勻且急速地予以加熱?；?6的溫度可藉溫度計18加以測定，可藉由控制裝置17控制供應(yīng)至輻射加熱器12的電力以達到預(yù)先設(shè)定的既定溫度。
在反應(yīng)爐11的外部，有還原性氣體供應(yīng)管1與惰性氣體供應(yīng)管2，各氣體分別通過閥3及閥4供應(yīng)至制造裝置。各氣體流量可藉由質(zhì)流控制器等的流量控制機構(gòu)(未圖標(biāo))控制于一定值。
還原性氣體與惰性氣體是通過閥5供應(yīng)至原料容器21的內(nèi)部。原料容器21可藉由加熱器8及水浴9加熱至既定溫度，可以一定的蒸氣壓生成填充于內(nèi)部的原料10的蒸氣。于原料容器21內(nèi)部產(chǎn)生的原料蒸氣，可與通過閥5所供應(yīng)的還原性氣體或惰性氣體一起、或單獨地通過閥7而供應(yīng)至反應(yīng)爐11內(nèi)的爐心管14。此時，藉由適度地調(diào)整閥6的開度，可分別獨立控制還原性氣體、惰性氣體、有機化合物蒸氣的供應(yīng)量。
供應(yīng)至爐心管14的上述各氣體，是使用于配置于爐心管內(nèi)的基板上的金屬微粒的還原反應(yīng)、或金屬微粒上的碳納米管成長反應(yīng)，而含有副產(chǎn)物等的廢氣則通過冷捕集器等除害裝置20及旋轉(zhuǎn)泵等排氣裝置19向系統(tǒng)外加以排出。
又，具有圖1所示構(gòu)成的制造裝置，不僅可使用于還原步驟，在接下來的CVD步驟中也可使用。
藉由還原步驟將金屬微粒表面還原后，以其作為觸媒進行碳納米管的成長。又，還原步驟與碳納米管成長步驟以在同一裝置中連續(xù)進行為佳。表面經(jīng)還原后的金屬微粒若曝露于大氣等氧化性環(huán)境氣氛時，微粒表面會再氧化使得觸媒活性降低，導(dǎo)致難以成長所欲的碳納米管。
欲使碳納米管在金屬微粒上成長，須將金屬微粒加熱至既定的反應(yīng)溫度，使其與有機化合物蒸氣接觸。以下，作為CVD步驟的例子，說明使用圖1的裝置時的程序。
于前述步驟中將基板16上的金屬微粒表面還原之后，將金屬微粒加熱至既定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度依觸媒金屬的種類與作為原料使用的有機化合物的種類而異，例如，當(dāng)使用乙醇作為原料時以600℃～1000℃左右為佳，當(dāng)使用甲烷作為原料時以700℃～1200℃左右為佳。
此處，當(dāng)反應(yīng)溫度低于500℃時，會優(yōu)先成長非晶碳，以致碳納米管的產(chǎn)率降低。另一方面，反應(yīng)溫度若設(shè)定高于1300℃時，基板與反應(yīng)爐的構(gòu)成材料則必須使用可耐高溫的材料，在設(shè)備上會造成限制。因而，反應(yīng)溫度以定為500℃以上為佳，1300℃以下為更佳。
升溫中的環(huán)境氣氛可沿用還原性環(huán)境氣氛，也可改為使用稀有氣體等惰性氣體環(huán)境氣氛。重要的是，至碳納米管開始成長的期間，金屬微粒的溫度超過450℃的時間須為600秒以內(nèi)，而以300秒以內(nèi)為更佳。此上限時間也包含在前步驟中超過450℃的時間。理由在于，金屬微粒的溫度若超過450℃時，只要碳納米管尚未開始成長，不論是何種環(huán)境氣氛，金屬微粒皆會開始凝集。
為了在所述限制時間內(nèi)使金屬微粒的溫度上升至既定的反應(yīng)溫度，并使碳納米管開始成長，使金屬微粒的溫度急速上升是必須的。作為用以得到必要的升溫速度的手段，在圖1所示的制造裝置中，具備有于波長1.0μm～1.7μm的范圍具有能量分光分布峰值的輻射加熱器12。藉由使用此加熱器12，可對加熱對象金屬微粒及形成有金屬微粒的基板16急速進行加熱。
金屬微粒由于粒徑極小，欲直接測定其溫度來控制所欲的升溫速度是較為困難的。因此，對形成有金屬微粒的基板16表面(具有金屬微粒的面)的溫度藉由熱電偶等的溫度計18加以測定，藉由控制裝置17控制加熱器12以得到既定的升溫速度。金屬微粒的熱容量非常小，且由于是金屬，熱傳導(dǎo)性較高，因此金屬微粒的溫度可視為與基板表面溫度大致相同，因此可藉由上述控制方法來控制金屬微粒的溫度。
又，即使于基板兩面形成有金屬微粒的情形，只要基板16夠薄，而可將兩面的溫度視為大致相同時，測定基板單面的溫度即可。
用上述的加熱手段，將金屬微粒加熱至既定的反應(yīng)溫度后，將作為碳納米管原料的有機化合物蒸氣導(dǎo)入至反應(yīng)爐11的爐心管14中。
作為碳納米管原料的有機化合物，可使用選自由直鏈烴類的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔所構(gòu)成的群中的至少1種化合物；或選自由直鏈一價醇類的甲醇、乙醇、丙醇所構(gòu)成的群中的至少1種化合物；或選自由芳香族烴類的苯、萘、蒽、及它們的衍生物所構(gòu)成的群中的至少1種化合物。又，除這些化合物外，只要是可在金屬微粒上生成碳納米管的有機化合物也可用作為原料。
于反應(yīng)爐中導(dǎo)入有機化合物蒸氣時，則只要金屬微粒的溫度達到既定的反應(yīng)溫度時，碳納米管的成長即立刻開始。在碳納米管開始成長后，由于金屬微粒表面會被原料化合物、碳、反應(yīng)中間物等覆蓋，因此即使反應(yīng)溫度超過450℃，金屬微粒也不會進一步凝集，可維持開始成長時的粒徑，而連續(xù)地成長對應(yīng)于該粒徑的石墨片層數(shù)的碳納米管。
因而，為了抑制金屬微粒的凝集，選擇性地只制造所欲的石墨片層數(shù)的碳納米管，在開始對金屬微粒加熱后、至碳納米管開始成長的期間，須使金屬微粒溫度超過450℃的時間在既定的時間內(nèi)，碳納米管開始成長的時間點可定為金屬微粒達到既定的反應(yīng)溫度、且將原料的有機化合物蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)爐中的時間點。此處，金屬微粒溫度超過450℃的時間必須為600秒以內(nèi)，以300秒以內(nèi)為佳。理由在于超過450℃的時間愈短，愈可抑制金屬微粒的凝集于較低程度，而可提高碳納米管的層數(shù)純度。
藉由以上程序，在金屬微粒上成長所欲長度的碳納米管后，停止有機化合物蒸氣的供應(yīng)，將反應(yīng)爐11內(nèi)溫度回到常溫，將表面形成有碳納米管的基板取出。表面形成有碳納米管的基板，依照用途可直接作為碳納米管集合體使用，或藉由適當(dāng)?shù)氖侄螌⑻技{米管自基板分離，或視需要施行酸處理或氧化處理進行精制后，可制得由粉末狀碳納米管集合體所構(gòu)成的碳材料。
以下，以實施例及比較例對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明并非限定于下述的實施例。
(實施例1)實施例1，是使用石英玻璃基板，以鈷-鉬作為觸媒制造了單層碳納米管。
首先，調(diào)制含有鈷-鉬的乙醇溶液。秤量既定量的醋酸鈷4水合物(純度99％以上)及醋酸鉬(2聚物，純度99％以上)，溶解于乙醇中(純度99.5％以上)，調(diào)制成鈷濃度0.01質(zhì)量％、鉬濃度0.01質(zhì)量％的溶液。又，鈷及鉬的濃度為金屬換算值。
然后，準(zhǔn)備表面經(jīng)光學(xué)研磨的20mm×20mm×0.5mm及φ30mm×3mm的2種類的石英玻璃基板，浸漬于前述鈷-鉬溶液中10秒鐘后，以8mm/秒的速度提起。此提起動作是在大氣中進行。自溶液提起的基板藉由在大氣中加熱，以將作為溶劑的醇除去，而在基板上形成鈷-鉬微粒。
藉由上述步驟，將表面形成有既定粒徑的鈷-鉬微粒的基板，放置具有如圖1所示的構(gòu)造的制造裝置的爐心管14中。此時，為了測定基板的溫度，將溫度計18接觸于基板上面并固定。
然后，將反應(yīng)爐密閉，將內(nèi)部抽真空至0.4Pa后，打開閥3及閥6以供應(yīng)氫氣，使?fàn)t心管14的內(nèi)壓為70kPa。在維持著爐心管14的內(nèi)壓下開始對加熱器12通電，藉由控制裝置17控制對加熱器(紅外線爐，阿魯巴克理工(ULVAC-RIKO)股份有限公司制，RHL-P610)12的電力供應(yīng)，以使基板溫度以5℃/秒上升。
在基板溫度達到400℃后，保持該狀態(tài)30分鐘使鈷-鉬微粒表面充分地還原，賦予碳納米管成長所需的觸媒活性。
上述還原步驟結(jié)束后，繼續(xù)以1.3℃/秒的升溫速度加熱至設(shè)定為反應(yīng)溫度的800℃，達到800℃后立即打開閥5及閥7，自填充有乙醇的原料容器21將乙醇蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)爐中，開始碳納米管的成長。此時自基板溫度超過450℃后、至碳納米管開始成長的時間Δt約為270秒。
在碳納米管成長中，將基板16的溫度維持在800℃、爐心管14的內(nèi)壓維持在1kPa，保持1小時后，停止氫氣及乙醇蒸氣的導(dǎo)入，打開閥4使Ar氣體流通于爐心管14內(nèi)之下使基板16冷卻至室溫。圖2是制造過程全體的溫度曲線。
又，在上述碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒的粒徑是以下述方式加以測定。即，在上述還原處理結(jié)束后，繼續(xù)加熱至到達設(shè)定為反應(yīng)溫度的800℃碳納米管剛要開始成長前，不導(dǎo)入乙醇蒸氣下使基板急速冷卻至室溫，對該基板上的金屬微粒以高分辨率SEM(掃描式電子顯微鏡)加以觀察。圖3顯示了在實施例1中所得的基板上的金屬微粒的SEM照片。對圖3所示的SEM影像中呈白色的各還原后的金屬微粒以標(biāo)尺測定其粒徑后，可確認(rèn)其具有圖4所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍2.1～8.0nm，平均值5.6nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.29)。
其次，為了確認(rèn)構(gòu)成碳納米管集合體的各個碳納米管的石墨片層數(shù)及外徑，以機械方式從基板上的10mm×10mm的區(qū)域采取碳納米管，載置于觀察用的銅篩上，以穿透式電子顯微鏡(以下稱為TEM)進行觀察。用于觀察的TEM為日立制作所所出產(chǎn)的HF-2000型，加速電壓為200kV。圖5～圖16為本實施例所制得的碳納米管的TEM照片。
圖5為以最低倍率觀察，圖6為將區(qū)域I放大觀察。圖7、圖10、圖13分別為更進一步將圖6的a、b、c區(qū)域放大。
圖8為圖7中a-1區(qū)域的放大圖，于碳納米管的TEM像中構(gòu)成碳納米管的壁面的石墨片可被觀察到呈現(xiàn)為較暗的線，由于在圖8的碳納米管壁面可辨認(rèn)出只有1層，因此可判斷為單層碳納米管。同樣地，于圖9(為圖7中a-2區(qū)域的放大圖)中，于所觀察的碳納米管影像中，壁面也可辨認(rèn)出只有1層石墨片，因此也判斷為單層碳納米管。以下同樣很清楚地，于圖11及圖12(為圖10的b-1及b-2區(qū)域的放大圖)、圖14、圖15、圖16(為圖13的c-1、c-2、c-3區(qū)域的放大圖)中所觀察到的任一個碳納米管也皆為單層碳納米管。
進一步的，對銅篩上的其它部分進行觀察。圖56為低倍率的TEM影像，可知為纖維狀物質(zhì)。由圖57(為將圖56放大所得)，可知纖維狀物質(zhì)是如藤蔓般互相纏繞在一起。由圖58(為將圖57放大所得)，可看到多數(shù)的碳納米管為相互成束(bundle)地形成，但也可見到一部分為孤立的部分。由圖58再進一步放大的圖59、圖60、圖61，可確認(rèn)全部的碳納米管皆為僅由1層石墨片所構(gòu)成的單層碳納米管。
由以上的觀察，對本實施例所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖17及圖18所示，隨機抽取的合計100支的碳納米管全數(shù)皆為單層碳納米管(SWCNTs100％)。又，本實施例所制得的碳納米管的直徑，也如圖19所示，SWCNTs的直徑范圍為1.5～3.1nm，平均值為2.0nm。
再者，對本實施例所制得的碳納米管的拉曼光譜進行測定后，如圖20及圖21所示，觀測到的G譜帶(band)是呈現(xiàn)為SWCNTs的特有位置及形狀。又，由于起因于結(jié)晶性紊亂的D譜帶的相對強度較低，因此可確認(rèn)合成得到優(yōu)質(zhì)的SWCNTs。再者，由于觀測到起因于SWCNTs截面的伸縮振動的RBM(Radial Breathing Mode徑向呼吸模式)，因此也可確認(rèn)合成得到SWCNTs。又，如圖21中所示，使用近似式可推測與激發(fā)波長共振的碳管的直徑。又，拉曼分光的激發(fā)光源是使用Ar+離子激光(514.5nm)。
又，在本實施例中未發(fā)現(xiàn)因基板形狀而導(dǎo)致生成物特性的差異，此點在以下的實施例及比較例也相同。
(實施例2)實施例2，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.02質(zhì)量％、鉬0.02質(zhì)量％的溶液外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
對本實施例所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖18所示，隨機抽取的合計100支的碳納米管全數(shù)皆為單層碳納米管(SWCNTs100％)。
(實施例3)實施例3，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.03質(zhì)量％、鉬0.03質(zhì)量％的溶液外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。圖3顯示了在實施例3所得的基板上的金屬微粒的SEM照片。在圖3所示的SEM影像中呈白色的各還原后的金屬微粒以標(biāo)尺測定粒徑后，可確認(rèn)其具有圖4所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍6.1～12.0nm，平均值9.4nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.32)。
圖22是由本實施例所制得的碳納米管集合體的基板表面附近的掃描式電子顯微鏡(以下稱為SEM)照片。用于觀察的SEM為日立制作所所出產(chǎn)的S-5000H型，加速電壓為5kV。由圖22，可確認(rèn)碳納米管是高密度且均勻地成長于基板表面。
然后，為了確認(rèn)構(gòu)成碳納米管集合體的各碳納米管的石墨片層數(shù)，以與實施例1同樣的作法進行TEM觀察，圖23～38為于本實施例所制得的碳納米管的TEM照片。
圖23是以最低倍率觀察，圖24為將區(qū)域II放大觀察。又，圖36為將區(qū)域III放大觀察。圖25、圖30、圖32、圖34為將區(qū)域II中的d、e、f、g各區(qū)域放大觀察，圖37為將區(qū)域III中的區(qū)域i放大觀察。
圖26為圖25中的d-1區(qū)域的放大圖，在圖26所觀察到的碳納米管的影像中，于壁面可辨認(rèn)出2層的石墨片，因此可判斷為2層碳納米管。又，同樣地由d-2至d-4所放大的圖27至圖29所觀察到的碳納米管也為2層碳納米管。以下同樣地，在圖30中的e-1區(qū)域(圖31)、圖32中的f-1區(qū)域(圖33)、圖34中的g-1區(qū)域(圖35)、圖37中的i-1區(qū)域(圖38)中所觀察到的碳納米管也確認(rèn)為2層碳納米管。
再者，對銅篩上的其它部分做觀察。圖62是低倍率的TEM影像，可知纖維狀物質(zhì)為如同毛球般的球狀。由圖63(為將圖62放大所得)，可知纖維狀物質(zhì)相互為孤立的，未形成如實施例1的單層碳納米管般的成束。由圖64與圖65(為將圖63放大所得)，可確認(rèn)所觀察到的碳納米管幾乎皆由2層的石墨片所構(gòu)成的2層碳納米管。
依據(jù)以上的觀察，對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，SWCNTs為6.3％、DWCNTs為87.5％、3WCNTs為6.2％。又，本實施例所制得的碳納米管的直徑，如圖19所示，如下述SWCNTs的直徑范圍1.4nmSWCNTs的直徑平均值1.4nmDWCNTs的直徑范圍2.5～3.7nmDWCNTs的直徑平均值3.1nm3WCNTs的直徑范圍3.9～4.2nm3WCNTs的直徑平均值4.1nm。
再者，對本實施例所制造的碳納米管進行拉曼光譜測定后，如圖39所示，觀測到的G譜帶呈現(xiàn)DWCNTs所特有的位置及形狀。又，由于起因于結(jié)晶性紊亂的D譜帶的相對強度較低，因此可確認(rèn)合成得到優(yōu)質(zhì)的DWCNTs。又，拉曼分光的激發(fā)光源是使用Ar+離子激光(514.5nm)。
(實施例4)實施例4，除了使在還原環(huán)境氣氛中400℃的保持時間為600秒(10分鐘)之外，是以與實施例3同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
圖40是由本實施例所制得的碳納米管集合體的基板表面附近的SEM照片。由圖40，可確認(rèn)碳納米管是高密度且均勻地成長于基板表面。
(參考例1)在參考例1中，除了使還原環(huán)境氣氛中400℃的保持時間為300秒(5分鐘)之外，是以與實施例3同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
圖41是由本參考例所制得的碳納米管集合體的基板表面附近的SEM照片。由圖41，由于基板上的金屬微粒的還原不充分，因此為金屬氧化物粒的狀態(tài)居多，可確認(rèn)碳納米管尚未充分成長。
(實施例5)實施例5，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.04質(zhì)量％、鉬0.04質(zhì)量％的溶液之外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。圖3顯示了在實施例5所得的基板上的金屬微粒的SEM照片。
對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖18所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，SWCNTs為2.2％、DWCNTs為51.1％、3WCNTs為26.7％、4WCNTs為17.8％、5WCNTs為2.2％。
(實施例6)實施例6，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.06質(zhì)量％、鉬0.06質(zhì)量％的溶液之外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。其結(jié)果，可確認(rèn)具有圖42所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍4.0～16.0nm，平均值10.8nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差2.31)。
進一步對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖43所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，SWCNTs為17.6％、DWCNTs為15.7％、3WCNTs為56.9％、4WCNTs為9.8％。
圖44是由本實施例所制得的碳納米管集合體的基板表面附近的SEM照片。由圖44，可確認(rèn)碳納米管是高密度且均勻地成長于基板表面。
(比較例1)在比較例1中，首先，以與實施例6同樣的作法在基板上形成鈷-鉬微粒。
接著，將此基板放置于具有如圖1所示的構(gòu)造的制造裝置的爐心管14中。然后，將反應(yīng)爐密閉，將內(nèi)部抽真空至0.4Pa后，打開閥3及閥6以供應(yīng)氫氣，使?fàn)t心管14的內(nèi)壓為70kPa。在維持爐心管14的內(nèi)壓下開始對加熱器12通電，藉由控制裝置17控制對加熱器12的電力供應(yīng)，以使基板溫度以0.5℃/秒上升。在比較例1中，不保持于途中溫度而連續(xù)升溫至設(shè)定為反應(yīng)溫度的800℃，并同時進行還原反應(yīng)。于基板溫度到達800℃后立即打開閥5及閥7，加入氫氣并將乙醇蒸氣導(dǎo)入爐心管14中，開始碳納米管的成長。此時自基板溫度超過450℃、至碳納米管開始成長的時間Δt為約700秒。
在碳納米管的成長中，將基板16溫度維持在800℃、爐心管14內(nèi)壓維持在1kPa，保持1小時后，停止氫氣及乙醇蒸氣的導(dǎo)入，然后將Ar氣體流通于爐心管14內(nèi)之下將基板16冷卻至室溫。圖45是制造過程全體的溫度輪廓圖。
又，以與實施例1同樣的作法，對本比較例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。其結(jié)果，可確認(rèn)具有圖42所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍2.0～16.0nm，平均值8.0nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差3.01)。
又，對本比較例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖43所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，SWCNTs為51.5％、DWCNTs為20.6％、3WCNTs為19.9％、4WCNTs為7.3％、5WCNTs為0.7％，其中比例最高的SWCNTs，其占有的比例也不過51.5％而已。
(實施例7)實施例7，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.07質(zhì)量％、鉬0.07質(zhì)量％的溶液之外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。圖3顯示了在實施例7所得的基板上的金屬微粒的SEM照片。對圖3所示的SEM影像中呈白色的各還原后的金屬微粒以標(biāo)尺測定其粒徑，可確認(rèn)具有圖4所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍8.1～17.0nm，平均值12.7nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差2.07)。
其次，為了確認(rèn)構(gòu)成碳納米管集合體的各個碳納米管的石墨片層數(shù)，以與實施例1同樣的作法進行TEM觀察。圖46～圖50為本實施例中所制得的碳納米管的TEM照片。于圖46～圖50中觀察到的碳納米管的影像，于壁面可辨認(rèn)出3層石墨片，因此可判斷為3層碳納米管。
由以上的觀察，對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，SWCNTs為3.2％、DWCNTs為6.5％、3WCNTs為74.2％、4WCNTs為16.1％。又，于本實施例所制得的碳納米管的直徑，如圖19所示，如下述SWCNTs的直徑范圍1.5nmSWCNTs的直徑平均值1.5nmDWCNTs的直徑范圍2.5～4.0nmDWCNTs的直徑平均值3.3nm3WCNTs的直徑范圍3.5～4.9nm3WCNTs的直徑平均值4.1nm4WCNTs的直徑范圍4.2～5.0nm4WCNTs的直徑平均值4.6nm。
再者，對本實施例所制得的碳納米管進行拉曼光譜測定后，如圖51所示，觀測到的G譜帶及D譜帶的位置、形狀、強度比，經(jīng)確認(rèn)為3層以上的MWCNTs所特有。又，拉曼分光的激發(fā)光源是使用Ar+離子激光(514.5nm)。
(實施例8)實施例8，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.1質(zhì)量％、鉬0.1質(zhì)量％的溶液外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖18所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，SWCNTs為3.1％、DWCNTs為4.2％、3WCNTs為76.0％、4WCNTs為16.7％。
(實施例9)實施例9，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷0.5質(zhì)量％、鉬0.5質(zhì)量％的溶液外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。其結(jié)果，可確認(rèn)具有圖4所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍11.1～21.0nm，平均值16.2nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.76)。
然后，為了確認(rèn)構(gòu)成碳納米管集合體的各碳納米管的石墨片層數(shù)，以與實施例1同樣的作法進行TEM觀察。圖52為本實施例所制得的碳納米管的TEM照片。在圖52中觀察到的碳納米管的影像中，于壁面可辨認(rèn)出4層石墨片，因此可判斷為4層碳納米管。
由上述的觀察，對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，3WCNTs為22.9％、4WCNTs為61.9％、5WCNTs為15.2％。又，本實施例所制得的碳納米管的直徑，如圖19所示，如下述3WCNTs的直徑范圍3.9～4.7nm3WCNTs的直徑平均值4.3nm4WCNTs的直徑范圍4.2～5.5nm4WCNTs的直徑平均值4.8nm5WCNTs的直徑范圍5.2～5.7nm5WCNTs的直徑平均值5.5nm。
(實施例10)實施例10，除了用以形成鈷-鉬微粒的溶液是使用鈷1.0質(zhì)量％、鉬1.0質(zhì)量％的溶液外，是以與實施例1同樣的作法，以鈷-鉬微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的金屬微粒以高分辨率SEM加以觀察。其結(jié)果，可確認(rèn)具有圖4所示的粒徑分布(觸媒直徑的范圍13.1～22.0nm，平均值18.9nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.98)。
然后，為了確認(rèn)構(gòu)成碳納米管集合體的各碳納米管的石墨片層數(shù)，以與實施例1同樣的作法進行TEM觀察。圖53為本實施例所制得的碳納米管的TEM照片。在圖53中觀察到的碳納米管的影像中，于壁面可辨認(rèn)出5層石墨片，因此可判斷為5層碳納米管。
由上述的觀察，對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價的結(jié)果，如圖17及圖18所示，在隨機抽取的合計100支的碳納米管中，3WCNTs為6.3％、4WCNTs為23.5％、5WCNTs為59.0％、MWCNTs為11.2％。又，本實施例所制得的碳納米管的直徑，也如圖19所示，如下述3WCNTs的直徑范圍4.2～4.8nm3WCNTs的直徑平均值4.5nm4WCNTs的直徑范圍4.6～5.3nm4WCNTs的直徑平均值5.0nm5WCNTs的直徑范圍5.3～6.5nm5WCNTs的直徑平均值5.8nmMWCNTs的直徑范圍5.8～6.5nmMWCNTs的直徑平均值6.2nm。
(實施例11～15)實施例11～15是用石英玻璃基板，以鐵作為觸媒制造碳納米管。
首先，準(zhǔn)備表面經(jīng)光學(xué)研磨的20mm×20mm×0.5mm及φ30mm×3mm的2種類的石英玻璃基板，將基板放置于磁控濺鍍裝置(北野精機(股)制，型號TWS)的成膜室內(nèi)抽氣至高真空狀態(tài)。然后，將氬氣導(dǎo)入成膜室中，調(diào)整壓力為2Pa。靶材于前段是使用由鎢所構(gòu)成，于后段則使用由鐵所構(gòu)成，對靶材施加負(fù)的高電壓以進行濺鍍。這樣藉由濺鍍法在基板上于前段先沉積2nm厚度的鎢薄膜后，接著于后段分別沉積厚度為0.2nm(實施例11)、0.4nm(實施例12)、0.6nm(實施例13)、0.7nm(實施例14)、0.8nm(實施例15)的鐵薄膜。
然后，除了使用藉由上述步驟在表面形成鐵薄膜的基板之外，是以與實施例1同樣的作法，于施行還原處理后以鐵微粒作為觸媒在石英玻璃基板上制造碳納米管集合體。
又，以與實施例1同樣的作法，對本實施例中碳納米管剛要開始成長前的鐵微粒以高分辨率SEM加以觀察。其結(jié)果，可確認(rèn)其具有以下的粒徑分布實施例11觸媒直徑的范圍2.0～7.0nm實施例12觸媒直徑的范圍6.0～12.0nm實施例13觸媒直徑的范圍8.0～16.0nm實施例14觸媒直徑的范圍10.0～19.0nm實施例15觸媒直徑的范圍16.0～22.0nm。
然后，以與實施例1同樣的作法對本實施例中所制得的碳納米管的石墨片層數(shù)進行評價，得到表1所示的結(jié)果。由表1所示的結(jié)果可清楚得知在以鐵作為觸媒時，也可藉由改變鐵薄膜的膜厚來調(diào)整觸媒粒徑，而可控制碳納米管的石墨片層數(shù)。
圖54為由實施例12所制得的碳納米管集合體的基板表面附近的SEM照片。由圖54，可確認(rèn)于基板表面碳納米管是密集地成長于垂直方向。
表1

(實施例16)實施例16是關(guān)于使用本發(fā)明的碳納米管集合體(碳材料)作為電子源的場發(fā)射顯示裝置。圖55是該顯示裝置的概略截面圖，33為發(fā)射電極、34為絕緣體、35為柵極電極、36為電子源、37為熒光體、38為直流電源。
在實施例16的場發(fā)射顯示裝置中，電子源36是由本發(fā)明的碳納米管集合體構(gòu)成。自發(fā)射電極33(是藉由直流電源38偏壓為負(fù)電位)上的電子源36，藉由場發(fā)射現(xiàn)象射出電子，沖擊對向的熒光體37而產(chǎn)生熒光。此時，柵極電極35是作為拉出電子的電極，具有拉引自電子源36放射的電子的作用。又，絕緣體34，是作為復(fù)數(shù)電子源36間的絕緣層，具有防止電子源36之間放電現(xiàn)象的作用。
本發(fā)明的場發(fā)射顯示器，由于使用層數(shù)純度高的碳納米管作為電子源，因此與使用層數(shù)純度低的多種類碳納米管的混合物作為電子源的顯示裝置相較之下，可望使亮度不均或壽命不一的情形降低。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)依據(jù)本發(fā)明的碳納米管集合體制造方法，可選擇性地制造高純度的n層碳納米管。又，本發(fā)明的碳納米管集合體為主要由碳納米管構(gòu)成的碳材，所含有的碳納米管中的n層碳納米管(n＝2～5的任一種)所占的比例高，是迄今所沒有的高層數(shù)純度的碳納米管集合體，因此可應(yīng)用于其物性與石墨片層數(shù)有關(guān)的各種組件，例如，可應(yīng)用于利用電子射出特性的場發(fā)射顯示裝置的電子源、利用導(dǎo)電性的集成電路的層間配線材料等。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管集合體的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成具有既定粒徑的金屬微粒的步驟；將該金屬微粒于還原環(huán)境氣氛中加熱至300℃～400℃的既定溫度以使表面還原的步驟；將該金屬微粒于反應(yīng)爐內(nèi)加熱至既定的反應(yīng)溫度的步驟；于反應(yīng)爐導(dǎo)入有機化合物蒸氣而在該金屬微粒上成長碳納米管的步驟，其從開始對該金屬微粒進行加熱后、至碳納米管開始成長的期間，是使該金屬微粒的溫度超過450℃的時間為600秒以內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，從開始對金屬微粒進行加熱后、到在反應(yīng)溫度下于反應(yīng)爐導(dǎo)入有機化合物蒸氣的期間，是使金屬微粒的溫度超過450℃的時間為600秒以內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，在使金屬微粒的表面還原的步驟中，是將金屬微粒于還原環(huán)境氣氛中在300℃～400℃的既定溫度保持600秒以上。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述既定的反應(yīng)溫度為500℃以上。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述金屬微粒的加熱，是使用于波長1.0μm～1.7μm的范圍具有能量分光分布峰值的輻射加熱器來進行。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述金屬微粒為選自鈷、鉬、鎳及鐵構(gòu)成的群中的至少1種金屬或這些金屬的合金。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成金屬微粒的步驟，是將基板浸漬于含有選自鈷離子、鉬離子、鎳離子及鐵離子所構(gòu)成的群中的至少1種離子的溶液中后再提起。
8.如權(quán)利要求6所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述在基板上形成金屬微粒的步驟，是使用選自鈷、鉬、鎳及鐵構(gòu)成的群中的至少1種金屬或這些金屬構(gòu)成的合金作為靶材進行濺鍍。
9.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述有機化合物為選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、苯、苯衍生物、萘、萘衍生物、蒽及蒽衍生物所構(gòu)成的群中的至少1種化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成于基板上的金屬微粒的粒徑為8nm以下，所得的碳納米管為單層碳納米管。
11.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成于基板上的金屬微粒的粒徑為8nm～11nm，所得的碳納米管為2層碳納米管。
12.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成于基板上的金屬微粒的粒徑為11nm～15nm，所得的碳納米管為3層碳納米管。
13.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成于基板上的金屬微粒的粒徑為15nm～18nm，所得的碳納米管為4層碳納米管。
14.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成于基板上的金屬微粒的粒徑為18nm～21nm，所得的碳納米管為5層碳納米管。
15.一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上的碳納米管集合體，其特征在于該集合體所含有的碳納米管中，2層碳納米管所占的比例為70％以上。
16.如權(quán)利要求15所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的成長方向與基板表面的法線方向一致。
17.一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上的碳納米管集合體，其特征在于該集合體含有的碳納米管中，3層碳納米管所占的比例為50％以上。
18.如權(quán)利要求17所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的成長方向與基板表面的法線方向一致。
19.一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上的碳納米管集合體，其特征在于該集合體含有的碳納米管中，4層碳納米管所占的比例為50％以上。
20.如權(quán)利要求19所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的成長方向與基板表面的法線方向一致。
21.一種碳納米管集合體，是直接成長于基板上的碳納米管集合體，其特征在于該集合體中含有的碳納米管中，5層碳納米管所占的比例為50％以上。
22.如權(quán)利要求21所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的成長方向與基板表面的法線方向一致。
23.一種場發(fā)射顯示器，其特征在于是使用權(quán)利要求15～22中任一項的碳納米管集合體作為電子源。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管集合體的制造方法，其含有在基板上形成既定粒徑的金屬微粒的步驟；使該金屬微粒于還原環(huán)境氣氛中加熱至300℃～400℃的既定溫度使表面還原的步驟；使該金屬微粒于反應(yīng)爐內(nèi)加熱至既定的反應(yīng)溫度的步驟；將有機化合物蒸氣導(dǎo)入至反應(yīng)爐而在該金屬微粒上成長碳納米管的步驟，其從開始對該金屬微粒進行加熱后、至碳納米管開始成長的期間，是使該金屬微粒的溫度超過450℃的時間為600秒以內(nèi)。
文檔編號H01J9/02GK101039873SQ20058002994
公開日2007年9月19日 申請日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者瀧優(yōu)介, 筱原清晃 申請人:尼康股份有限公司