專利名稱：電子管的氧化物陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子管(如陰極射線管或攝象管)的氧化物陰極，更具體地說，涉及具有長壽命的電子管的新穎氧化物陰極。
對常規(guī)的電子管熱電子發(fā)射陰極來說，有一種“氧化物陰極”，它包括形成在以Ni為主要組分的金屬基底上形成的堿土金屬碳化物層。這種堿土金屬碳酸鹽在抽真空過程中被轉(zhuǎn)換成氧化物，因而被稱為氧化物陰極。氧化物陰極工作于較低溫度(700-800℃)，因?yàn)槠涔瘮?shù)較低。然而，氧化物陰極的壽命較短。


圖1是示意圖，顯示了常規(guī)氧化物陰極的結(jié)構(gòu)。常規(guī)的氧化物陰極包括盤狀金屬基底2、支撐金屬基底2的柱形套筒3、用于加熱陰極的加熱器4、及形成在金屬基底2上并以堿土金屬氧化物作主要組分制成的電子發(fā)射材料層1。這種常規(guī)氧化物陰極是通過用金屬基底2封閉柱形套筒3的一端、把加熱器4插入套筒3、并在金屬基底2的表面上形成由至少兩種堿土金屬氧化物混合制成的電子發(fā)射材料層1而制成的。
金屬基底2位于套筒3上，并支撐電子發(fā)射材料層1。它由諸如鎳(Ni)或鉑(Pt)的難熔金屬制成，并包含還原元素以便于堿土金屬氧化物的還原。通常用作還原元素的是還原金屬，如鎢(W)、鎂(Mg)、硅(Si)或鋯(Zr)。還原金屬通常相互結(jié)合使用。
支撐金屬基底2并且其中有加熱器4的套筒3通常由諸如鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)或不銹鋼的難熔金屬制成。
位于套筒3中的加熱器4通過金屬基底2加熱電子發(fā)射材料層1。它是由覆有鋁等的鎢絲制成的。
發(fā)射熱電子的電子發(fā)射材料層1是形成在金屬基底2上的堿土金屬氧化物層。在金屬基底2上，涂有堿土金屬(Ba、Sr、Ca等)的碳碳鹽的懸浮物。當(dāng)涂層在真空中被加熱器4加熱后，堿土金屬碳酸鹽被轉(zhuǎn)換成氧化物。例如，碳酸鋇分解成氧化鋇BaCO3→BaO+CO2↑隨后，堿土金屬氧化物在900至1000℃的高溫下被部分還原，從而使之被活化，以具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。在此活化過程中，包含在金屬基底2中的、諸如Si或Mg的還原元素向堿土金屬氧化物組成的電子發(fā)射材料層1與金屬基底2之間的界面擴(kuò)散，并隨即與堿土金屬氧化物反應(yīng)。例如，氧化鋇被還原元素還原，產(chǎn)生自由鋇BaO+Mg→MgO+Ba↑4BaO+Si→Ba2SiO4+2Ba↑從BaO產(chǎn)生的自由鋇成為氧空穴型半導(dǎo)體。因此，在700至800℃的工作溫度下，在正常狀態(tài)下獲得了0.5至0.8A/cm2的發(fā)射電流。
一般氧化物陰極工作于750℃以上的高溫，故自由的Ba、Sr或Ca由于高蒸汽壓而蒸發(fā)，且在工作時(shí)電子發(fā)射層還原。另外，由于堿土金屬氧化物的還原，在電子發(fā)射材料層與金屬基底之間的界面區(qū)形成了諸如MgO和Ba2SiO4的氧化物中間層并作為阻擋層。如此形成的阻擋層，阻止了還原元素Mg或Si擴(kuò)散進(jìn)電子發(fā)射層，因而不能產(chǎn)生足夠量的自由鋇，且蒸發(fā)的Ba、Sr或Ca難于得到補(bǔ)充。另外，電子發(fā)射電流也受到中間層的高電阻的限制。因而，中間層造成了陰極壽命的縮短及其他不良效果。另一方面，過多的還原元素供給造成BaO的過度還原，故無法得到穩(wěn)定的發(fā)射電流。
如上所述，傳統(tǒng)的氧化物陰極的缺點(diǎn)，在于其工作溫度在使用中變高，使發(fā)射效率降至其初始特性的約75%，且電子發(fā)射材料的消耗縮短了其壽命。
近來顯象管向大屏幕和高清晰度方向發(fā)展，故要求顯象管有更高的亮度和細(xì)度。因此，電子槍的陰極需要有高電流密度的電子發(fā)射并壽命要長。然而，常規(guī)的氧化物陰極一般壽命較短，故無法滿足這些要求。
已知一種浸漬式陰極具有高電流密度和長壽命，是用復(fù)雜的方法制作的且工作溫度為1100℃或更高，這比氧化物陰極高300-400℃。因此，人們進(jìn)行了持續(xù)的努力，以延長易于制作且工作溫度低的氧化物陰極的壽命。
在日本專利公開(Japanese Patent Laid-Open Publication No.Sho 59-20941)中，鑭被以LaNi5和La2O3的形式散布在金屬基底中，從而使金屬基底的強(qiáng)度不會被削弱且其中的還原劑不會被削弱且其中的還原劑不被耗盡。英國專利(Britain Patent No.1592502)公布了一種用于放電燈的電子發(fā)射材料，其中BeO和Y2O3被加入Ba2-xSrxCaWO6(其中x從0.0至0.5)。
在美國專利第4，797，593號中，從由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Sc、Dy、Ho、Er和Tm的氧化物組成的組中選出的至少一種稀土金屬氧化物，被加入至少含Ba的電子發(fā)射材料中，以改進(jìn)電子發(fā)射特性。
但是，上述陰極并未顯著改善氧化物陰極的短壽命。另外，上述陰極的制作工藝并不是總能與一般氧化物陰極的互換的。特別是需要改變陰極的活化工藝。例如，在上述美國專利(No.4，797，593)中，在與堿土金屬氧化物混合之前，稀土金屬氧化物要在還原環(huán)境下受到高溫加熱處理。
考慮到常規(guī)氧化物陰極的上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種氧化物陰極，其中通過抑制Ba的過份蒸發(fā)，在更長時(shí)間中維持穩(wěn)定的電子發(fā)射特性，從而大大延長了壽命，且制作工藝可與常規(guī)的互換。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，提供了一種氧化物陰極，包括
金屬基底;
至少包含形成在金屬基底上的Ba的電子發(fā)射材料層;以及用于加熱電子發(fā)射材料層的裝置，其特征在于電子發(fā)射材料層進(jìn)一步包括鑭氧化物和鋱氧化物中的至少一種，并形成針狀晶體結(jié)構(gòu)。
為實(shí)現(xiàn)此目的，還提供了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的氧化物陰極，包括金屬基底;
至少包括形成在金屬基底上的Ba的電子發(fā)射材料層;以及用于加熱電子發(fā)射材料層的裝置，其特征在于電子發(fā)射材料層進(jìn)一步包括鑭氧化物和鋱氧化物中的至少一種，且金屬基底在真空下受到加熱處理。
包含在電子發(fā)射材料層中的鑭氧化物或鋱氧化物的含量，根據(jù)電子發(fā)射材料的總量，最好在重量百分比為0.0001%至5%的范圍內(nèi)。
另外，在根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的氧化物陰極中，金屬基底最好在10-6乇(torr)以上的真空中受到900℃以上的高溫處理。
通過下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的最佳實(shí)施例所進(jìn)行的詳細(xì)描述，可對其上述目的和其他優(yōu)點(diǎn)有更好的了解。在附圖中圖1是示意剖視圖，示出了常規(guī)的氧化物陰極;
圖2是放大示意圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極的電子發(fā)射材料層;
圖3是曲線圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的氧化物陰極(a)和常規(guī)氧化物陰極(b)的MIK隨時(shí)間的變化情況;
圖4是曲線圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的氧化物陰極(9a)和常規(guī)氧化物陰極(b)的MIK隨時(shí)間的變化情況。
在根據(jù)本發(fā)明的氧化物陰極中，金屬基底上的電子發(fā)射材料層進(jìn)一步包括鑭氧化物和/或鋱氧化物，且電子發(fā)射材料層形成針狀晶體結(jié)構(gòu)，或金屬基底在真空下受到高溫處理，從而使電子發(fā)射特性穩(wěn)定且發(fā)射穩(wěn)定性能比常規(guī)的維持更長時(shí)間。
加到至少包含Ba的電子發(fā)射材料中的鑭氧化物和/或鋱氧化物，在老化處理后在電子發(fā)射材料層中形成了穩(wěn)定的BaO，從而使陰極有穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。
除了穩(wěn)定的BaO造成的穩(wěn)定電子發(fā)射特性之外，還考慮了還原金屬的適當(dāng)供應(yīng)，以延長氧化物陰極的壽命。還原金屬的這種適當(dāng)供應(yīng)，可按下列兩種方法實(shí)現(xiàn)。第一種是形成電子發(fā)射材料層的針狀晶體結(jié)構(gòu)，第二種是金屬基底的熱處理。若電子發(fā)射材料層形成針狀晶體，還原金屬可以適當(dāng)速度擴(kuò)散，從而使電流密度在長時(shí)間內(nèi)保持在較大的值上，或者，若含有還原金屬的金屬基底在真空下受到熱處理，可防止還原金屬的過量供應(yīng)，從而長期保持鑭氧化物和/或鋱氧化物產(chǎn)生的穩(wěn)定BaO的穩(wěn)定狀態(tài)。以此方式，可長期穩(wěn)定電子發(fā)射，且延長了氧化物陰極的壽命。
在本發(fā)明中，可用諸如(Ba，Sr，Ca)CO3的三重碳酸鹽或諸如(Ba，Sr)CO3的二重碳酸鹽來作電子發(fā)射材料層。為把鑭氧化物或鋱氧化物加到電子發(fā)射材料中，可采用能經(jīng)加熱轉(zhuǎn)換成氧化物的任何鑭化合物或鋱化合物及鑭氧化物和鋱氧化物本身。
電子發(fā)射材料中所含的鑭氧化物或鋱氧化物的量，根據(jù)電子發(fā)射材料的總量，最好在重量百分比為0.0001%-5%的范圍內(nèi)。低于重量百分比0.0001%的鑭氧化物或鋱氧化物無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的BaO，且不能延長。另一方面，多于重量百分比5%的鑭氧化物或鋱氧化物會使已經(jīng)較差的初始發(fā)射特性惡化，從而降低延長壽命的效果。
鑭氧化物或鋱氧化物，或二者，被包含在諸如共沉淀三重碳酸鹽(Ba，Sr，Ca)CO3中，作為電子發(fā)射材料。共沉淀三重碳酸鹽，可通過把諸如Ba(NO3)2、Sr(NO3)2或Ca(NO3)2的氮化物溶在純水中，并把Na2CO3或(NH4)2CO3作為沉淀物加到氮化物溶液中以作為Ba、Sr和Ca的碳酸鹽而共同沉淀。在此制作過程中，根據(jù)諸如氮化物濃度、pH值、沉淀時(shí)的溶液溫度或沉淀速度等因素，所得的碳酸鹽晶體結(jié)構(gòu)有所不同。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，應(yīng)控制上述因素以形成針狀晶體結(jié)構(gòu)。在共同沉淀的針狀晶體的三重碳酸鹽電子發(fā)射材料中，加入鑭化物和/或鋱氧化物，或可通過加熱變成氧化物的鑭化合物或鋱化合物，以產(chǎn)生懸浮物。該懸浮物可用滴、噴涂或?yàn)R射，加到金屬基底上，以給出根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極。
在根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的氧化物陰極中，金屬基底最好在10-6乇(torr)以上的真空下，受到900℃以上的加熱處理。另外，鑭氧化物和/或鋱氧化物被包含在作為電子發(fā)射材料的、諸如共沉淀(Ba，Sr，Ca)CO3的三重碳酸鹽的材料中。
本發(fā)明的氧化物陰極被插入并固定在電子槍中，且加熱器被插入并固定在一套筒中。在電子槍被封在電子管的罩中之后，在抽真空過程中借助加熱器使電子發(fā)射材料層的碳酸鹽分解成氧化物。然后，用傳統(tǒng)的制作工藝對電子管進(jìn)行活化處理。
將通過下面的例子詳細(xì)描述本發(fā)明，這些例子僅表示和說明本發(fā)明，而不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些具體的例子。
(例1)碳酸氨被加入Ba(NO3)2、Sr(NO3)2及Ca(NO3)2的混合物溶液中，其中比值Ba∶Sr∶Ca為50∶40∶10，以形成共沉淀的Ba、Sr和Ca的碳酸鹽。此時(shí)，為形成針狀晶體結(jié)構(gòu)的共沉淀三重碳酸鹽，反應(yīng)條件被檢控制如下三重氮化物的濃度高于0.6M;用氫氧化氨把pH控制在8以上;并在用(NH4)2CO3作沉淀物時(shí)，氮化物溶液的溫度高于60℃，且沉淀物的溶液以每分鐘30ml的速度滴下。向針狀晶體結(jié)構(gòu)的共沉淀三重碳酸鹽中，加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的1%的La2O3。然后，把硝化纖維和有機(jī)溶劑攪開，以制成電子發(fā)射材料的懸浮液。
含有Si和Mg的Ni金屬基底被清洗。然后，如上制作的電子發(fā)射材料的懸浮液被噴涂到基底上，干燥后即得到根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的氧化物陰極。
(例2)重復(fù)與例1相同的步驟，只是向共沉淀的三重碳酸鹽溶液中加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的5%的Tb4O7，以得到根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極。
(例3)重復(fù)與例1中相同的步驟，只是向共沉淀的三重碳酸鹽溶液中加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的0.001%的La2O3，以得到根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極。
(例4)重復(fù)與例1中相同的步驟，只是向共沉淀的三重碳酸鹽溶液中加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的0.001%的Tb4O7，以得到根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極。
(例5)重復(fù)與例1中相同的步驟，只是向共沉淀的三重碳酸鹽溶液中加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的0.01%的La2O3與Tb4O7的混合物，以得到根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極。
(例6)含Si和Mg的Ni金屬基底，在10-6乇以上的真空中，受到1000℃的加熱處理。
向共沉淀三重碳酸鹽構(gòu)成的電子發(fā)射材料中，加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的1%的La2O3。然后，把硝化纖維和有機(jī)溶液攪開，以制成電子發(fā)射材料的懸浮液。
上述懸浮液被噴涂在熱處理過的金屬基底上，干燥后得到根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的氧化物陰極。
(例7)重復(fù)與例6中相同的步驟，只是向共沉淀的三重碳酸鹽溶液中加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的0.0001%的La2O3，以得到根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的氧化物陰極。
(例8)重量與例6中相同的步驟，只是向共沉淀的三重碳酸鹽溶液中加入以氧化物計(jì)算的電子發(fā)射材料重量的5%的La2O3，以得到根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的氧化物陰極。
圖2是放大示意圖，示出了按例1制作的氧化物陰極的電子發(fā)射材料層。圖2示出，在例1中制作的電子發(fā)射材料形成了針狀晶體結(jié)構(gòu)。
為評價(jià)本發(fā)明的氧化物陰極的特性，把如上制作的氧化物陰極插入并安裝在電子槍中，并把加熱器插入并裝在套筒中。在把電子槍封入電子管的罩中之后，在抽真空過程中利用加熱器把電子發(fā)射材料層中的碳酸鹽分解成氧化物。此后，用常規(guī)的電子管制作工藝進(jìn)行活化處理，并測量其電子發(fā)射特性。
初始電子發(fā)射特性用MIK(最大陰極電流)評估，后者是陰極在恒定運(yùn)行狀態(tài)下發(fā)射的最大電流。壽命特性用裝在電子管中的陰極在恒定狀態(tài)下連續(xù)工作一定時(shí)間后的電流減小量來評估。即它用恒定時(shí)期內(nèi)MIK的一致性來評估。
圖3是曲線圖，示出了按例1制作的氧化物陰極(a)和常規(guī)的氧化物陰極(b)的MIK隨時(shí)間的變化情況。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的氧化物陰極的壽命比傳統(tǒng)的延長了20%。根據(jù)例2至5制作的氧化物陰極也顯示出它們的壽命上有同樣的效果。
圖4是曲線圖，示出了按例6制作的氧化物陰極(a)和常規(guī)的氧化物陰極(b)的MIK隨時(shí)間的變化情況，如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的氧化物陰極的壽命比常規(guī)的延長了20%。根據(jù)例7和8制作的氧化物陰極也顯示出它們的壽命上有同樣的效果。
如上所示，根據(jù)本發(fā)明的氧化物陰極的特征在于電子發(fā)射材料層含有鑭氧化物和/或鋱氧化物并形成針狀晶體結(jié)構(gòu)，或其特征在于電子發(fā)射材料含有鑭氧化物和/或鋱氧化物且金屬基底在真空下受到熱處理、有延長壽命的作用、并有能與常規(guī)加工程序相替換的加工程序。
雖然結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例對其進(jìn)行了具體的顯示和描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白，在不脫離如所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍和精神的前提下，可對其中的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行多種修改。
權(quán)利要求
1.一種氧化物陰極，包括金屬基底；形成在金屬基底上的、至少包含Ba的電子發(fā)射材料層；以及用于加熱電子發(fā)射材料層的裝置，其特征在于電子發(fā)射材料層進(jìn)一步包括鑭氧化物和鋱氧化物中的至少一種，并形成針狀晶體結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物陰極，其中鑭氧化物和鋱氧化物中的至少一種的含量在根據(jù)電子發(fā)射材料的總量的重量百分比為0.0001%至5%的范圍內(nèi)。
3.一種氧化物陰極，包括金屬基底;形成在金屬基底上的、至少包含Ba的電子發(fā)射材料層;以及用于加熱電子發(fā)射材料層的裝置，其特征在于電子發(fā)射材料層進(jìn)一步包括鑭氧化物和鋱化物中的至少一種，且金屬基底在真空下受到熱處理。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化物陰極，其中鑭氧化物和鋱氧化物中的至少一種的含量在根據(jù)電子發(fā)射材料的總量的重量百分比為0.0001%至5%的范圍之內(nèi)。
5.如權(quán)利要求3所述的氧化物陰極，其中金屬基底在10-6乇以上的真空下受到900℃以上溫度的熱處理。
全文摘要
在包括金屬基底、形成在金屬基底上的至少含有Ba的電子發(fā)射材料層，及用于加熱電子發(fā)射材料層的裝置的氧化物陰極中，電子發(fā)射材料層進(jìn)一步包括鑭氧化物和鋱氧化物的至少一種，并形成針狀結(jié)構(gòu)，或電子發(fā)射材料進(jìn)一步包括鑭氧化物和鋱氧化物中的至少一種，且金屬基底在真空下受到熱處理。該氧化物陰極能延長壽命，并有可能與常規(guī)工藝相替換的制作工藝。
文檔編號H01J9/04GK1099185SQ93121498
公開日1995年2月22日 申請日期1993年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月20日
發(fā)明者崔鐘書, 孫景千, 崔龜錫, 朱圭楠, 李相沅 申請人:三星電管株式會社