專利名稱：鹽酸法分解氟碳鈰礦的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域，進(jìn)一步說明屬于氟碳鈰礦冶煉領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟碳鈰礦是以輕稀土為主的資源，目前的工藝以鹽酸法和硫酸法兩種為主，相比較而言，硫酸法以潔凈，快捷，稀土收率高等優(yōu)點(diǎn)而受到普遍關(guān)注。而鹽酸法獲得的料液濃度高，且無需轉(zhuǎn)型即可進(jìn)入萃取體系進(jìn)行分離提純，逐漸成為目前氟碳鈰礦冶煉的主流工藝。由于氟碳鈰礦中含有大量的氟，硫酸法處理工藝基本上是將氟與鈰一起浸出進(jìn)入溶液中，如果采用萃取法進(jìn)行分離，有體系乳化的風(fēng)險(xiǎn)，如果采用化學(xué)法處理，則成本升高。而鹽酸法分解過程往往必須引入除氟工序，才能獲得優(yōu)質(zhì)無氟的產(chǎn)品。
公開號(hào)為CN1205363A的中國發(fā)明專利中所公開的一種方法是用堿金屬碳酸鹽與氟碳鈰礦混合并焙燒后，水洗除氟，酸溶后獲得混合氯化稀土料液，進(jìn)而萃取分離，得到單一稀土產(chǎn)品。該工藝的適用性與鈰的市場價(jià)格密切相關(guān)，洗滌過程產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
公開號(hào)為CN1240759的中國發(fā)明專利敘述了一種以混合氯化稀土為最終產(chǎn)品的工藝，氟碳鈰礦經(jīng)氧化焙燒后利用鹽酸進(jìn)行溶解，不能溶解的部分經(jīng)過堿轉(zhuǎn)水洗后與前面獲得的料液混合，并加酸溶解，獲得的混合氯化稀土料液濃度高。該工藝是目前四川稀土礦冶煉普遍采用的工藝流程，設(shè)備投資少，適合小型工廠生產(chǎn)，但產(chǎn)品單一，收率低，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。
美國專利US4973455公開了一種氧化焙燒-鹽酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳鈰礦的工藝流程。氟碳鈰礦經(jīng)氧化焙燒后，鹽酸優(yōu)先浸出其中以氧化物形式存在的少鈰稀土，經(jīng)硫氫酸鈉除雜后供萃取分離得到純產(chǎn)品，而鈰被當(dāng)作“廢渣”堆存，此工藝一直被美國使用了30年?，F(xiàn)在氧化鈰用途增加，美國鉬公司又開始采用濃硫酸分解法從大量氯離子的鈰富集物中回收鈰，該工藝流程已顯得復(fù)雜、冗長、化工原材料消耗大。
《礦冶過程》1998第二期公布了一種直接采用液堿法制備混合氯化稀土的工藝，在220-250℃時(shí)，氟碳鈰礦與氫氧化鈉按1∶1.15的比例，于密閉容器中反應(yīng)，稀土及其它金屬元素生成氫氧化物沉淀，雜質(zhì)離子則存在于堿液中。用鹽酸溶解氫氧化物獲得混合稀土料液后，采用水洗滌、堿回調(diào)等方法除雜。該工藝簡單，且沒有氯氣產(chǎn)生，但堿耗大，堿轉(zhuǎn)過程需要加壓，操作危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種鹽酸法處理氟碳鈰礦的工藝方法，通過改變流程獲得純凈的少鈰氯化稀土和純度大于95％的CeO2產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的之二是提供一種少鈰氯化稀土料液雜質(zhì)去除方法，通過將少鈰氯化稀上和堿轉(zhuǎn)礦混合，并加入氯化鋇和硫酸銨，一步去除鐵、鉛、氟、放射性等，從而獲得純凈的少鈰氯化稀土料液。
本發(fā)明的再一目的是利用堿轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的廢堿液吸收全溶過程副產(chǎn)的氯氣，避免了環(huán)境污染，同時(shí)，還可以定期回收其中的有價(jià)物質(zhì)。
本發(fā)明鹽酸法分解氟碳鈰礦的工藝方法包括以下步驟1)氟碳鈰礦精礦在300-1000℃下氧化焙燒1-6小時(shí)，獲得鈰氧化率大于95％的熟礦。
2)向熟礦中加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，加入氫氧化鈉，加熱并在50-150℃條件下保溫反應(yīng)0.5-10小時(shí)，獲得堿轉(zhuǎn)礦。氫氧化鈉可選擇以固堿、液堿或兩者的混合物形式加入，加入的NaOH與礦中REO重量比為(0.1-1.5)∶1。
3)加水洗滌步驟2)中得到的堿轉(zhuǎn)礦，洗滌至pH＝7-8，洗水的溫度為20-100℃；4)將水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦漿加熱到20-80℃，加入鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，固液分離。加酸時(shí)間為0.5-6小時(shí)，攪拌反應(yīng)時(shí)間為0-6小時(shí)，鹽酸的濃度為5-37％，鹽酸的加入量(以HCl計(jì))與礦中REO的重量比為1-1.5∶1。
5)步驟4)所得優(yōu)溶液中加入水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦，加入氯化鋇和硫酸銨，攪拌反應(yīng)1-600分鐘，固液分離。氯化鋇和硫酸銨的加入量與料液中REO重量比分別為(1-50)∶1和(1-50)∶1，料液即為純凈的少鈰氯化稀土料液，其中Fe2O3/REO＜50ppm、PbO/REO＜50ppm、F-/REO＜100ppm、REO中放射性(α+β)＜2Bq/g。
6)步驟4)所得的優(yōu)溶渣水洗至洗水REO＜20g/L；7)洗滌優(yōu)溶渣，然后加入鹽酸全溶。反應(yīng)溫度為20-100℃，加酸時(shí)間為0.1-10小時(shí)，加入硫脲，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.1-10小時(shí)，固液分離。加入鹽酸的濃度為5-37％，鹽酸加入量與熟礦中稀土含量的重量比為(0.5-3.0)∶1，硫脲加入量為每噸REO加入0-20Kg。
8)向步驟7)中所得全溶液中，加入氯化鋇，加入碳酸鈰或碳酸氫銨將體系pH調(diào)節(jié)至2-6.5，獲得95鈰料液。氯化鋇的加入量按照每噸熟礦含REO加入2-10kg。
9)步驟8)中所得的95鈰料液中加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌、固液分離后灼燒獲得純度＞95％的氧化鈰產(chǎn)品。沉淀劑選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、尿素中的一種或一種以上。
步驟2)獲得的堿轉(zhuǎn)母液與步驟3)獲得的堿轉(zhuǎn)一次洗水用于吸收步驟7)全溶過程副產(chǎn)的氯氣。
本發(fā)明的顯著效果在于對(duì)熟礦直接堿轉(zhuǎn)，可以減少由于氫氧化稀土小顆粒導(dǎo)致的稀土水洗損失，提高了收率。一步將少鈰料液與鈰分開，降低了萃取得到單一稀土產(chǎn)品的成本，一步完成少鈰氯化稀土料液的除雜，減少固液分離步驟，降低輔料消耗，設(shè)備單產(chǎn)提高，稀土收率提高。堿轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的廢堿液吸收全溶過程副產(chǎn)的氯氣，避免環(huán)境污染，同時(shí)可以定期回收其中的有價(jià)物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)氟碳鈰礦精礦在1000℃下氧化焙燒2小時(shí)，獲得鈰氧化率為99％的氟碳鈰礦熟礦。
2)向氟碳鈰熟礦中加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，加入固體氫氧化鈉，氫氧化鈉的加入量與礦中REO重量比為0.15∶1，加熱并在80℃條件下保溫反應(yīng)5小時(shí)，獲得堿轉(zhuǎn)礦。
3)加水洗滌堿轉(zhuǎn)礦至pH＝7-8，洗水的溫度為50℃；4)將水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦漿加熱到45℃，加入20％鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，加酸時(shí)間為3小時(shí)，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，固液分離。
5)步驟4)所得優(yōu)溶液中加入水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦，加入氯化鋇和硫酸銨，攪拌反應(yīng)30分鐘，固液分離。氯化鋇和硫酸銨的加入量與料液中REO重量比分別為12∶1和6∶1，料液即為純凈的少鈰氯化稀土料液，F(xiàn)e2O3＝20ppm、PbO＝35ppm、F-＝85ppm、放射性(α+β)＜2Bq。
6)步驟4)所得的優(yōu)溶渣水洗至洗水REO＝2g/L。
7)洗滌后優(yōu)溶渣，加入31％鹽酸全溶，鹽酸的加入量與熟礦中稀土含量的重量比為1.0∶1，反應(yīng)溫度為60℃，加酸時(shí)間為1.0小時(shí)，加入硫脲，硫脲加入量為每噸熟礦含REO加入0.8Kg，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.0小時(shí)，固液分離。
8)步驟7)中所得全溶液中加入氯化鋇，氯化鋇的加入量按照每噸熟礦含REO加入2kg，加入碳酸鈰或碳酸氫銨的方法將體系pH值調(diào)節(jié)至4.0獲得95鈰料液。
9)步驟8)中所得的95鈰料液中加入碳酸銨進(jìn)行碳沉，洗滌，固液分離后灼燒獲得純度為98.5％的氧化鈰產(chǎn)品。
10)步驟2)獲得的堿轉(zhuǎn)母液與步驟3)獲得的堿轉(zhuǎn)一次洗水用于吸收步驟7)全溶過程副產(chǎn)的氯氣。
實(shí)施例21)氟碳鈰礦精礦在350℃下氧化焙燒6小時(shí)，獲得鈰氧化率大于97.5％的氟碳鈰礦熟礦。
2)向氟碳鈰熟礦中加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，加入固體氫氧化鈉，氫氧化鈉的加入量與礦中REO重量比為0.45∶1，加熱并在120℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)，獲得堿轉(zhuǎn)礦。
3)加水洗滌堿轉(zhuǎn)礦至pH＝7-8，洗水的溫度為95℃；4)將水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦漿加熱到60℃，加入20％鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，加酸時(shí)間為3小時(shí)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，固液分離。
5)步驟4)所得優(yōu)溶液中加入水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦，加入氯化鋇和硫酸銨，攪拌反應(yīng)30分鐘，固液分離。氯化鋇和硫酸銨的加入量與料液中REO重量比分別為10∶1和5∶1，料液即為純凈的少鈰氯化稀土料液，F(xiàn)e2O3＝50ppm、PbO＝15ppm、F-＝20ppm、放射性(α+β)＜2Bq。
6)步驟4)所得的優(yōu)溶渣水洗至洗水REO＝5g/L。
7)洗滌后優(yōu)溶渣，加入25％鹽酸全溶，鹽酸的加入量與熟礦中稀土含量的重量比為1.2∶1，反應(yīng)溫度為85℃，加酸時(shí)間為2.0小時(shí)，加入硫脲，硫脲加入量為每噸熟礦含REO加入10Kg，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5小時(shí)，固液分離。
8)步驟7)中所得全溶液中加入氯化鋇，氯化鋇的加入量按照每噸熟礦含REO加入8kg，加入碳酸鈰或碳酸氫銨的方法將體系pH值調(diào)節(jié)至5.5獲得95鈰料液。
9)步驟8)中所得的95鈰料液中加入碳酸氫銨進(jìn)行碳沉，洗滌，固液分離后灼燒獲得純度為95％的氧化鈰產(chǎn)品。
10)步驟2)獲得的堿轉(zhuǎn)母液與步驟3)獲得的堿轉(zhuǎn)一次洗水用于吸收步驟7)全溶過程副產(chǎn)的氯氣。
實(shí)施例31)氟碳鈰礦精礦在800℃下氧化焙燒6小時(shí)，獲得鈰氧化率為98.5％的氟碳鈰礦熟礦。
2)向氟碳鈰熟礦中加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，加入固體氫氧化鈉，氫氧化鈉的加入量與礦中REO重量比為0.5∶1，加熱并在130℃條件下保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，獲得堿轉(zhuǎn)礦。
3)加水洗滌堿轉(zhuǎn)礦至pH＝7-8，洗水的溫度為100℃；4)水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦漿溫度為20℃，加入10％鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，加酸時(shí)間為1小時(shí)，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，固液分離。
5)步驟4)所得優(yōu)溶液中加入水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦，加入氯化鋇和硫酸銨，攪拌反應(yīng)10分鐘，固液分離。氯化鋇和硫酸銨的加入量與料液中REO重量比分別為25∶1和15∶1，料液即為純凈的少鈰氯化稀土料液，F(xiàn)e2O3＝10ppm、PbO＝50ppm、F-＝100ppm、放射性(α+β)＜2Bq。
6)步驟4)所得的優(yōu)溶渣水洗至洗水REO＝20g/L。
7)洗滌后優(yōu)溶渣，加入10％鹽酸全溶，鹽酸的加入量與熟礦中稀土含量的重量比為1.6∶1，反應(yīng)溫度為100℃，加酸時(shí)間為0.5小時(shí)，加入硫脲，硫脲加入量為每噸熟礦含REO加入20Kg，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，固液分離。
8)步驟7)中所得全溶液中加入氯化鋇，氯化鋇的加入量按照每噸熟礦含REO加入10kg，加入碳酸鈰或碳酸氫銨的方法將體系pH值調(diào)節(jié)至3.5獲得95鈰料液。
9)步驟8)中所得的95鈰料液中加入碳酸氫銨進(jìn)行碳沉，洗滌，固液分離后灼燒獲得純度為95％的氧化鈰產(chǎn)品。
10)步驟2)獲得的堿轉(zhuǎn)母液與步驟3)獲得的堿轉(zhuǎn)一次洗水用于吸收步驟7)全溶過程副產(chǎn)的氯氣。
實(shí)施例41)氟碳鈰礦精礦在500℃下氧化焙燒5小時(shí)，獲得鈰氧化率為99％的氟碳鈰礦熟礦。
2)向氟碳鈰熟礦中加水?dāng)嚢枵{(diào)漿，加入42％氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉的加入量(折百)與礦中REO重量比為0.35∶1，加熱并在95℃條件下保溫反應(yīng)4.5小時(shí)，獲得堿轉(zhuǎn)礦。
3)加水洗滌堿轉(zhuǎn)礦至pH＝7-8，洗水的溫度為70℃；4)水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦漿溫度加熱至45℃，加入32％鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，加酸時(shí)間為2小時(shí)，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，固液分離。
5)步驟4)所得優(yōu)溶液中加入水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦，加入氯化鋇和硫酸銨，攪拌反應(yīng)60分鐘，固液分離。氯化鋇和硫酸銨的加入量與料液中REO重量比分別為18∶1和9∶1，料液即為純凈的少鈰氯化稀土料液，F(xiàn)e2O3＝10ppm、PbO＝50ppm、F-＝100ppm、放射性(α+β)＜2Bq。
6)步驟4)所得的優(yōu)溶渣水洗至洗水REO＝6g/L。
7)洗滌后優(yōu)溶渣，加入31％鹽酸全溶，鹽酸的加入量與熟礦中稀土含量的重量比為1.2∶1，反應(yīng)溫度為80℃，加酸時(shí)間為1.5小時(shí)，加入硫脲，硫脲加入量為每噸熟礦含REO加入12Kg，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.0小時(shí)，固液分離。
8)步驟7)中所得全溶液中加入氯化鋇，氯化鋇的加入量按照每噸熟礦含REO加入6kg，加入碳酸鈰或碳酸氫銨的方法將體系pH值調(diào)節(jié)至5.5獲得95鈰料液。
9)步驟8)中所得的95鈰料液中加入碳酸氫銨進(jìn)行碳沉，洗滌，固液分離后灼燒獲得純度為97.5％的氧化鈰產(chǎn)品。
10)步驟2)獲得的堿轉(zhuǎn)母液與步驟3)獲得的堿轉(zhuǎn)一次洗水用于吸收步驟7)全溶過程副產(chǎn)的氯氣。
權(quán)利要求
1.一種鹽酸法處理氟碳鈰礦的工藝方法，其特征是所述的方法步驟包括(1)氟碳鈰礦精礦經(jīng)氧化焙燒，獲得氟碳鈰礦熟礦；(2)向氟碳鈰熟礦中加入氫氧化鈉，進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化，獲得堿轉(zhuǎn)礦；(3)加水洗滌堿轉(zhuǎn)礦，洗滌至pH＝7-8，洗水的溫度為20-100℃；(4)向水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦漿中加入鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，固液分離獲得優(yōu)溶液和優(yōu)溶渣；(5)優(yōu)溶液中與水洗合格的堿轉(zhuǎn)礦合并，加入氯化鋇和硫酸銨進(jìn)行除雜，獲得純凈的少鈰氯化稀土料液；(6)優(yōu)溶渣進(jìn)行水洗；(7)洗滌后優(yōu)溶渣，加入鹽酸進(jìn)行全溶，固液分離獲得全溶液和全溶渣。(8)向全溶液中加入氯化鋇，加入碳酸鈰或碳酸氫銨進(jìn)行除雜獲得95鈰料液。(9)所得的95鈰料液中加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌、固液分離后灼燒獲得純度＞95％的氧化鈰產(chǎn)品。(10)步驟2)獲得的堿轉(zhuǎn)母液與步驟3)獲得的堿轉(zhuǎn)一次洗水用于吸收步驟7)全溶過程副產(chǎn)的氯氣。
2.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(1)中氟碳鈰礦精礦的灼燒溫度為300-1000℃，氧化焙燒時(shí)間為1-6小時(shí)，獲得鈰氧化率大于95％的氟碳鈰礦熟礦。
3.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(2)中氫氧化鈉可以選擇以固體或液體形式加入，加入的NaOH與礦中REO重量比為(0.1-1.5)∶1，氫氧化鈉以固體形式加入時(shí)，氟碳鈰熟礦需加水調(diào)漿，堿轉(zhuǎn)化的溫度為50-150℃，時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
4.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(4)中堿轉(zhuǎn)礦漿的溫度為20-80℃，加入鹽酸進(jìn)行優(yōu)溶，鹽酸的加入量(以HCl計(jì))與鹽酸的濃度為5-37％，加酸時(shí)間為0.5-6小時(shí)，攪拌反應(yīng)時(shí)間為0-6小時(shí)。
5.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(5)中攪拌反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘，氯化鋇和硫酸銨的加入量與料液中REO重量比分別為(1-50)∶1和(1-50)∶1，獲得的少鈰氯化稀土料液雜質(zhì)滿足Fe2O3/REO＜50ppm、PbO/REO＜50ppm、F-/REO＜100ppm、REO中的放射性(α+β)＜2Bq/g。
6.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(6)中優(yōu)溶渣水洗至洗水REO＜20g/L。
7.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(7)中全溶反應(yīng)加入鹽酸的濃度為5-37％，鹽酸的加入量與熟礦中稀土含量的重量比為(0.5-3.0)∶1，溫度為20-100℃，加酸時(shí)間為0.1-10小時(shí)，硫脲加入量為每噸REO加入0-20kg，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)時(shí)間為0.1-10小時(shí)。
8.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(8)中氯化鋇的加入量按照每噸熟礦含REO加入2-10kg，加入碳酸鈰或碳酸氫銨的方法將體系pH值調(diào)節(jié)至2-6.5。
9.如權(quán)利1中所述的方法，其特征是所述的步驟(9)中95鈰料液中加入的沉淀劑選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、尿素中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域。具體涉及一種分解氟碳鈰礦的方法。本發(fā)明中氟碳鈰礦經(jīng)氧化焙燒后采用氫氧化鈉進(jìn)行堿轉(zhuǎn)除氟，堿轉(zhuǎn)礦經(jīng)洗滌后，進(jìn)行鹽酸優(yōu)溶，獲得少鈰氯化稀土料液。優(yōu)溶渣經(jīng)洗滌后經(jīng)過鹽酸全溶、沉淀、灼燒后獲得純度大于95％的CeO
文檔編號(hào)C22B1/00GK1683569SQ200410031180
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者劉營, 廖春生, 郭曉丹, 王嵩齡, 賈江濤, 嚴(yán)純?nèi)A 申請(qǐng)人:北京方正稀土科技研究所有限公司