專利名稱：從硫酸鎂溶液中回收鎂的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收鎂的方法，尤其是涉及從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法。
背景技術(shù)：
目前，在許多工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，往往產(chǎn)生大量含有鎂的廢液。例如，在濕法冶金過程中對含鎂礦石進行酸浸出會產(chǎn)生大量含有硫酸鎂的溶液。由于硫酸鎂又被稱作"苦水"，是能夠引起人腹瀉的有毒物質(zhì)，因此國家禁止含有硫酸鎂的廢水直接排放。 傳統(tǒng)的處理方法是將含有硫酸鎂的溶液進行加熱蒸發(fā)，得到硫酸鎂晶體。但這種處理方法的缺點是成本高，效率低，需要消耗大量的能源，并且所得到的硫酸鎂晶體的純度低。 例如，中國專利CN101104521公開了一種硫酸鎂廢液的處理方法，其包括量取一定量的硫酸鎂廢液，在機械攪拌條件下加熱濃縮結(jié)晶，結(jié)晶后干燥，煅燒，獲得的初級氧化鎂，產(chǎn)生的煙氣回收，作為制硫酸用；把得到的初級氧化鎂加水消化，過濾除雜，獲得氫氧化鎂乳濁液，把乳濁液移入反應(yīng)釜中并控制壓力，在攪拌條件下通二氧化碳碳化，經(jīng)過濾，獲得碳酸氫鎂溶液，在加熱和攪拌條件下進行碳酸氫鎂溶液熱解便得到堿式碳酸鎂沉淀，最后過濾、洗滌、烘干和煅燒，獲得活性氧化鎂。 由于該技術(shù)采用蒸發(fā)-煅燒的工藝路線，因此，大量消耗了能源，對環(huán)境造成了再次污染，并且由于該工藝采用煅燒等方法，因此對設(shè)備的要求高，進而生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題之一。 為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種能夠提高回收效率的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法。 根據(jù)本發(fā)明實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，包括以下步驟 A)濃縮硫酸鎂溶液，得到鎂離子濃度達到70 85g/l的硫酸鎂溶液； B)將濃縮后的硫酸鎂溶液與氨水混合，以得到含有氫氧化鎂沉淀和殘余硫酸鎂的
溶液； C)過濾含有氫氧化鎂沉淀和殘余硫酸鎂的溶液，分別得到氫氧化鎂沉淀和濾液；和 D)用氫氧化鈣和/或氧化鈣對所述濾液進行苛化，得到含有氫氧化鎂沉淀和硫酸鈣的漿液，并生成氨。 根據(jù)本發(fā)明實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，能夠高效地從硫酸鎂溶液中回收氫氧化鎂，另外，氫氧化鎂可以用于塑料、橡膠等高分子材料的優(yōu)良阻燃劑和填充劑，在環(huán)保方面作為煙道氣脫硫劑，可代替燒堿和石灰作為含酸廢水的中和劑；用作油品添加劑，起到防腐和脫硫作用；用于電子行業(yè)、醫(yī)藥、砂糖的精制；用于保溫材料以及制造其它鎂鹽產(chǎn)品。因此，利用該實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，能夠降低廢水處理的處理成本，而且?guī)硪欢ǖ慕?jīng)濟效益，同時為保護環(huán)境和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟提供了一種新技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法還具有以下附加技 術(shù)特征 在本發(fā)明的一個實施例中，還包括將所獲得的氫氧化鎂沉淀鎂沉淀進行煅燒得到 氧化鎂。這樣可以獲得氧化鎂終產(chǎn)物。在本發(fā)明進一步的一個實施例中，所述煅燒是在
600°C -80(TC下進行的。申請人發(fā)現(xiàn)在60(TC -80(TC下煅燒能夠達到有效地煅燒，將氫氧化 鎂沉淀充分轉(zhuǎn)化為氧化鎂，提高產(chǎn)率。在本發(fā)明進一步的另一個實施例中，在對氫氧化鎂沉 淀進行煅燒之前對其進行洗滌，并將洗滌液與所述濾液混合。這樣，可以提高對氫氧化鎂沉 淀進行煅燒獲得氧化鎂的純度，同時可以將附著在氫氧化鎂沉淀上的硫酸鎂進行回收，提 高鎂的回收率。 在本發(fā)明的一個實施例中，還包括將所生成的氨用于制備與硫酸鎂溶液混合所使 用的氨水。這樣可以將苛化所生成的氨回收并且重復(fù)利用，降低了成本，減輕了氨對環(huán)境的 壓力。 在本發(fā)明的一個實施例中，在硫酸鎂與氨水反應(yīng)生成氫氧化鎂的反應(yīng)體系中加入
氫氧化鎂晶種，這樣可以改變結(jié)晶晶粒的尺寸，以滿足不同規(guī)格鎂產(chǎn)品的要求。 在本發(fā)明的一個實施例中，還包括對所述含有氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行酸洗
得到硫酸鈣沉淀和硫酸鎂溶液；分離硫酸鈣沉淀；以及將分離出硫酸鈣沉淀的硫酸鎂溶液
結(jié)晶制備七水硫酸鎂晶體。這樣可以進一步提高對硫酸鎂溶液中鎂的回收效率，而且獲得
了七水硫酸鎂晶體。在本發(fā)明進一步的一個實施例中，所述酸洗為使用稀硫酸進行的，這樣
可以將氫氧化鎂沉淀充分并且有效地轉(zhuǎn)化為硫酸鎂。 在本發(fā)明的一個實施例中，所述硫酸鎂溶液為含鎂的硫化鎳礦或含鎳殘積礦硫酸 浸出液經(jīng)過凈化之后得到的溶液。由于在含鎂精礦硫酸浸出中，會產(chǎn)生大量的含硫酸鎂的 溶液，因此低成本回收鎂工藝在精礦硫酸浸出的工業(yè)應(yīng)用中的效果更佳。在本發(fā)明進一步 的實施例中，所述硫酸鎂溶液是浸出液經(jīng)過凈化之后得到的溶液，這樣不但有效地得到了 礦石中的有價金屬成份，而且可以回收作為硫酸浸出的廢液內(nèi)的鎂。 本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。


圖1是本發(fā)明第一實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法的流程圖；
圖2是本發(fā)明第二實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法的流程圖；
圖3是本發(fā)明第三實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法的流程圖；
圖4是本發(fā)明第四實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法的流程圖。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，下面通過參考 附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。
需要說明的是，在本發(fā)明中所采用的術(shù)語"氫氧化鈣和/或氧化鈣"是指可以使用 氧化鈣(生石灰，消化后稱為消石灰使用)，也可以使用氫氧化鈣(熟石灰)，也可以使用二者的混合物。在實際操作中，可以用水消化生石灰(Ca0)，從而得到石灰乳進行利用，主要反應(yīng)為CaO+H20 = Ca(0H)2。 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法的流程圖。如圖1所示，該方法包括下列步驟 首先，對硫酸鎂溶液進行濃縮，得到鎂離子濃度達到70 85g/l的硫酸鎂溶液，濃縮的方法不受到任何限制，在本發(fā)明的一個實施例中，采用減壓多效蒸發(fā)，這樣能夠高效地達到濃縮的目的； 接著，將濃縮后的硫酸鎂溶液與氨水混合，發(fā)生以下反應(yīng)
MgS04+2NH40H = Mg (OH) 2 I + (NH4) 2S04 從而得到含有氫氧化鎂沉淀的溶液。通常情況下，氨水沒有消耗硫酸鎂溶液中的
全部硫酸鎂，因此獲得了含有氫氧化鎂以及殘余未反應(yīng)硫酸鎂的溶液。 進而，過濾含有氫氧化鎂沉淀的硫酸鎂溶液，分別得到氫氧化鎂沉淀和濾液。 最后，用氫氧化鈣和/或氧化鈣對所述濾液進行苛化，發(fā)生以下反應(yīng) (NH4) 2S04+MgS04+2Ca (OH) 2 = 2CaS04+Mg (OH) 2 I +2NH3 t +2H20 得到含有氫氧化鎂沉淀和硫酸鈣的漿液，并生成氨，在本發(fā)明的一個實施例中，在
苛化反應(yīng)中所生成的氨(NH3)可以返回到與硫酸鎂溶液混合的步驟中，這樣可以對氨進行
回收，而且再生了氨水，降低了成本，減輕了氨對環(huán)境的壓力。 通過上述方法，可以達到對硫酸鎂溶液中鎂進行有效的回收。 在本發(fā)明的一個實施例中，在硫酸鎂與氨水反應(yīng)生成氫氧化鎂的反應(yīng)體系中加入氫氧化鎂晶種，這樣可以改變結(jié)晶晶粒的尺寸，以滿足不同規(guī)格鎂產(chǎn)品的要求。所獲得的氫氧化鎂沉淀可以直接用作商品出售，獲得較大的經(jīng)濟效益。另外，也可以對氫氧化鎂沉淀進行深加工，根據(jù)圖2所示，對所分離得到的氫氧化鎂沉淀進行煅燒得到氧化鎂。所發(fā)生的反應(yīng)如下 Mg (OH) 2 = MgO+H20 在本發(fā)明的一個實施例中，在6oo°c -so(rc下對氫氧化鎂沉淀進行煅燒，申請人
發(fā)現(xiàn)在600°C -SO(TC下煅燒能夠達到有效地煅燒，將氫氧化鎂沉淀充分轉(zhuǎn)化為氧化鎂，提高產(chǎn)率。在本發(fā)明進一步的實施例中，在對氫氧化鎂沉淀進行煅燒之前對其進行洗滌，并將洗滌液與所述濾液混合。這樣，可以提高對氫氧化鎂沉淀進行煅燒獲得氧化鎂的純度，同時可以將附著在氫氧化鎂沉淀上的硫酸鎂進行回收，提高鎂的回收率。 在苛化反應(yīng)中生成了硫酸f丐沉淀和氫氧化鎂沉淀，通過對沉淀進行分離可以得到石膏(硫酸鈣)和氫氧化鎂。分離硫酸鈣和氫氧化鎂的方法可以是先有技術(shù)中已知的任何方法，例如，在本發(fā)明的一個實施例中可以采用在苛化反應(yīng)體系中加入硫酸鈣晶種，因此，在硫酸鎂與氫氧化鈣進行反應(yīng)的時候，所形成的硫酸鈣沉淀會形成在晶種上，從而硫酸鈣沉淀的粒度能夠進一步增大，即形成大粒度的硫酸鈣沉淀，由此便于后續(xù)硫酸鈣與氫氧化鎂沉淀之間的分離。在本發(fā)明的另 一個實施例中，通過向含有氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液通入二氧化碳，可以將氫氧化鎂沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度相對較大的碳酸氫鎂，反應(yīng)如下
Mg (OH) 2+CaS04+C02 — MgHC03+CaS04 I +H20 進一步，分離硫酸鈣沉淀，將分離出硫酸鈣沉淀的碳酸氫鎂溶液進行加熱，使得碳酸氫鎂分解，生成堿式碳酸鎂和二氧化碳反應(yīng)如下
5
<formula>formula see original document page 6</formula> 接著，以及對所生成的堿式碳酸鎂進行在90(TC下進行煅燒得到氧化鎂。
這樣，可以提高對鎂回收的效率，并且獲得了經(jīng)濟效益較好的氧化鎂產(chǎn)品。
另外，如圖3所示，在本發(fā)明的另一個實施例中，可以對含有氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行酸洗，反應(yīng)如下 CaS04+Mg (OH) 2+H2S04 — CaS04 I +MgS04+2H20 這樣可以達到對硫酸鎂與硫酸鈣的分離，在分離硫酸鈣沉淀之后，得到了純度較高的硫酸鎂溶液，通過對硫酸鎂溶液進行結(jié)晶，例如通過減壓蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶的方法可以獲得七水硫酸鎂的晶體，進一步提高了鎂的回收效率。 在本發(fā)明中硫酸鎂溶液的來源不受到任何限制，只要其溶液中含有硫酸鎂即可。在本發(fā)明的一個實施例中，硫酸鎂溶液是含鎂的硫化鎳礦或含鎳殘積礦硫酸浸出的浸出液。目前使用硫酸對礦石進行酸浸出是目前發(fā)展很快，應(yīng)用很廣的濕法冶煉技術(shù)，但是所產(chǎn)生的硫酸鹽廢液也成為對環(huán)境造成惡劣影響的因素。傳統(tǒng)上，含有硫酸鎂的溶液作為廢液，不但未處理，而且其中的鎂作為廢液丟棄。考慮到采礦業(yè)每天可以產(chǎn)生數(shù)噸甚至數(shù)千噸的廢液，因此使用本發(fā)明的處理工藝可以取得非常好的經(jīng)濟效益，大大降低了生產(chǎn)成本。
在本發(fā)明的進一步實施例中，如圖4所示，所使用的硫酸鎂溶液是硫酸浸出液經(jīng)過凈化之后得到的溶液，即先除去(或回收)浸出液內(nèi)的其他成分，然后再回收廢液內(nèi)的以硫酸鎂形式存在的鎂。例如，"凈化"可以是除去硫酸浸出液中的至少一種金屬，例如鐵、鋁、鎳、鈷和錳，但本發(fā)明并不限于去除上述成分。 在本發(fā)明的一個實施例中，所使用的硫酸溶液是對含鎂的硫化鎳礦或含鎳殘積礦(例如紅土礦、硫化鎳精礦)的硫酸浸出液經(jīng)除鐵、回收銅、鎳、鈷過程之后得到的溶液。例如，將浸出液的溫度調(diào)節(jié)到75°C 8(TC，例如78t:，氧化、中和、并將浸出液的ffl值調(diào)節(jié)到3 4，從而沉淀出鐵。由于硫酸浸出工藝中的凈化過程是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，這里不再詳細贅述。 下面描述根據(jù)本發(fā)明實施例的具體示例。
示例1 表1硫酸鎂溶液成分表(g/1)
Mgso42-AlNiCoMnFe
26-40103-1600. 0230. 0040. 00160. 00240. 002 取表1的硫酸鎂溶液，蒸發(fā)濃縮，使鎂離子濃度提高到70-85g/l，并量取濃縮后的
硫酸鎂溶液600ml ， 氨水10-25 %的氨水 加入理論量的氨水 反應(yīng)溫度30。C _60°C 加入方式氨水加入到硫酸鎂溶液中 反應(yīng)時間0. 5小時 2小時
過濾時間1分鐘 5分鐘 氫氧化鎂產(chǎn)率80 90 % 氫氧化鎂純度>98% 示例2 取濃縮后的硫酸鎂溶液500ml 加入1. 1-2倍理論量的氨水 反應(yīng)溫度30°C 60°C 加入方式氨水加入到硫酸鎂溶液中 加入氫氧化鎂晶種量0. 5 3倍 反應(yīng)時間0. 5小時 2小時 過濾時間0. 5分鐘 5分鐘 氫氧化鎂產(chǎn)率為85 95% 氫氧化鎂純度>99% 示例3 取示例1過濾液及洗液 500ml 加入預(yù)先制備的石膏晶種 使用濃度5% 20% (重量百分比)石灰乳漿過量1. 05。 苛化時間1小時 2小時 苛化溫度25°C 105 °C 過濾產(chǎn)出石膏，氫氧化鎂及含氨的濾液 酸洗石膏及氫氧化鎂 PH 2 5. 5過濾產(chǎn)出 產(chǎn)出石膏純度>95% Mg《0.5-1% 產(chǎn)出溫度75-85°C，比重1. 37-1. 38硫酸鎂溶溶 示例4 將示例3的溫度75_85°C ，比重1. 37_1. 38硫酸鎂溶液冷卻至25-35。C結(jié)晶產(chǎn)出七
水硫酸鎂，烘干后為市售七水硫酸鎂，濾液返回酸溶。 示例5 將示例3產(chǎn)出的含氨濾液蒸氨用水吸收含氨20 25%的氨水用于沉淀氫氧化鎂。 示例6 將示例1或示例2的氫氧化鎂80 IO(TC脫水 生成無水氫氧化鎂。 無水氫氧化鎂煅燒為MgO。 煅燒時間1小時 3小時 煅燒溫度600 。C 800 。C 產(chǎn)出MgO純度> 99 % CaO含量《0. 1% 產(chǎn)品質(zhì)量符合輕質(zhì)MgO及活性MgO質(zhì)量要求。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以 理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換
和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同限定。
權(quán)利要求
一種從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其包括以下步驟A)濃縮硫酸鎂溶液，得到鎂離子濃度達到70～85g/l的硫酸鎂溶液；B)將濃縮后的硫酸鎂溶液與氨水混合，以得到含有氫氧化鎂沉淀和殘余硫酸鎂的溶液；C)過濾含有氫氧化鎂沉淀和殘余硫酸鎂的溶液，分別得到氫氧化鎂沉淀和濾液；和D)用氫氧化鈣和/或氧化鈣對所述濾液進行苛化，得到含有氫氧化鎂沉淀和硫酸鈣的漿液，并生成氨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，將步驟C)中所獲得的氫氧化鎂沉淀鎂沉淀進行煅燒得到氧化鎂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，所述煅燒是在600°C -SO(TC下進行的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，在煅燒氫氧化鎂沉淀之前對其進行洗滌，并將洗滌液與所述濾液混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，進一步包括用步驟D)中生成的氨制備步驟B)中所使用的氨水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，在步驟B)中加入氫氧化鎂晶種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，進一步包括對所述含有氫氧化鎂和硫酸鈣的漿液進行酸洗得到硫酸鈣沉淀和硫酸鎂溶液；分離硫酸鈣沉淀；以及將分離出硫酸鈣沉淀的硫酸鎂溶液結(jié)晶制備七水硫酸鎂晶體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，所述酸洗為使用稀硫酸進行的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，所述硫酸鎂溶液為含鎂的硫化鎳礦或含鎳殘積礦硫酸浸出液經(jīng)過凈化之后得到的溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，其特征在于，所述凈化包括去除浸出液中的鐵、鋁、鈷、鎳和錳中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，包括以下步驟濃縮硫酸鎂溶液，得到鎂離子濃度達到70～85g/l的濃縮的硫酸鎂溶液；將濃縮的硫酸鎂溶液與氨水混合，以得到含有氫氧化鎂沉淀的硫酸鎂溶液；過濾含有氫氧化鎂沉淀的硫酸鎂溶液，分別得到氫氧化鎂沉淀和濾液；和用氫氧化鈣和/或氧化鈣對所述濾液進行苛化，得到含有氫氧化鎂沉淀和硫酸鈣的漿液，并生成氨。根據(jù)本發(fā)明從硫酸鎂溶液中回收鎂的方法，能夠高效地從硫酸鎂溶液中回收氫氧化鎂。
文檔編號C22B26/00GK101760643SQ200810240920
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者劉金山, 孫寧磊, 張文, 王魁珽, 陸業(yè)大, 高保軍 申請人:中國恩菲工程技術(shù)有限公司