專利名稱：：鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從復(fù)雜溶液中回收多金屬的工藝，屬于有色金屬濕法冶金技術(shù)。更詳細(xì)而言，鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝。
背景技術(shù)：
：由于銦和鎵屬于稀散金屬，化學(xué)符號是In和Ga,呈稀散狀態(tài)伴生在鋁，鉛、鋅、錫礦或煤中，不存在單獨的礦物。它廣泛分布于各類冶金工廠各工序產(chǎn)品中，特別是生產(chǎn)鍺類冶金工業(yè)。因此在鍺生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢液中也含有希望回收的稀散金屬例如銦和鎵等。作為回收這些金屬的廢液的處理技術(shù)，一直以'來，一般使用藥劑的凝集沉淀處理、共沉淀處理等，在濃度低的情況下也使用萃取劑將金屬類除去。但是，銦、鎵的回收率始終很低，只有近50%;而且對鐵的含量要求得比較嚴(yán)，適用范圍窄。例如，作為從廢液中回收銦的技術(shù)，有19S9年3月15日中國發(fā)明專利公開號CN1031720A所公開的"從高銦鐵溶液中回收銦的工藝"是釆用離心萃取器進(jìn)行銦鐵快速分離，從有機(jī)相中反萃銦，反銦水通過鋅片置換得海綿銦；反萃銦的貧銦相送去反萃鐵。該工藝對物料的適應(yīng)性雖有增強(qiáng)，流程暢通。但是，在使用萃取劑的凝集沉淀處理中，存在以多種多樣淤渣形式的氫氧化物沉淀物的問題，給回收帶來很大的困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高和工藝復(fù)雜。與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)還有2006年11月22日中國發(fā)明專利公開號CN1865462A所公開的"直接從氟硅酸礦漿溶液中萃取銦的方法"是從含有錫、鉛、鐵、銦等多種金屬的氟硅酸溶液中提取銦的方法。
發(fā)明內(nèi)容挺到了用P204與稀釋劑200#汽油配制成有機(jī)萃取液，直接對含有錫、鉛、鐵、銦等多種金屬離子的氟硅酸溶液萃取銦，用鹽酸作為反萃液對含銦的有機(jī)相反萃，反萃后液再經(jīng)過中和脫雜質(zhì)，置換得到海綿銦，熔鑄得到金屬銦。該發(fā)明技術(shù)由于使用濃鹽酸作為反萃液和200#汽油作稀釋劑，因其鹽酸的強(qiáng)腐蝕性，200#汽油的揮發(fā)性，對銦萃取設(shè)備和環(huán)境的安全性提出了高要求，導(dǎo)致生產(chǎn)成本開銷大，同時該發(fā)明沒有對鎵的回收技術(shù)的披露。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝；該工藝可從含有復(fù)雜多種金屬離子的鍺生產(chǎn)虔液中萃取分離并提取稀散金屬鎵、銦，同時還可回收鍺、金、銅、錫、銻。解決了多元素大量雜質(zhì)分離困難和生產(chǎn)成本高的問題。其工藝適應(yīng)性強(qiáng)，對設(shè)備腐蝕較小，搡作容易，金屬的回收率高。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所釆用的技術(shù)方案是:一種鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝，是用萃取劑A與煤油稀釋劑配制成有機(jī)萃取液，對含有復(fù)雜多種金屬離子的鍺生產(chǎn)廢液萃取鎵，萃鎵的富載有機(jī)相經(jīng)洗滌、反萃，反萃后液去雜過濾硫化渣回收鍺，去雜凈化后的反萃后液沉鎵造液，電解得純度99.99%的金屬鎵；萃鎵后的萃余液用萃取劑B與煤油稀釋劑配制的有機(jī)萃取液先萃取鐵及部分雜質(zhì)，再用同樣的有機(jī)萃取液B對萃鐵后的萃余液再萃銦，從中產(chǎn)生的水相中回收金、銅；萃銦后的富載有機(jī)相經(jīng)反萃，得含錫、銻的富載有機(jī)相和含銦、鍺金屬離子的反萃后液；含錫、銻的富載有機(jī)相再經(jīng)兩極選擇性反萃分離出錫、銻得到回收；含銦、鍺金屬離子的反萃后液，經(jīng)調(diào)PH，用萃取劑A萃取銦進(jìn)入有機(jī)相中，從其中分離的水相中回收鍺；再用稀鹽酸作為反萃液對含銦的有機(jī)相反萃，反萃后液經(jīng)過中和氧化去雜質(zhì)，置換得到海綿銦，壓團(tuán)，熔鑄得到99%的金屬銦。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是A提取鎵，順便回收鍺工序段，配成含萃取劑A30。/。的萃取有機(jī)相，直接從對含有復(fù)雜多種金屬離子的鍺生產(chǎn)廢液萃取鎵，萃取級數(shù)為四級逆流萃??；(a2)萃鎵的富載有機(jī)相經(jīng)自來水洗滌，洗滌水反回鍺生產(chǎn)廢液中合并；(a3)用W反萃劑對(a2)步驟萃鎵的富載有機(jī)相進(jìn)行反萃，經(jīng)過萃取級數(shù)為四級逆流反萃，所產(chǎn)生的反萃有機(jī)相用HF再生反回鍺生產(chǎn)廢液與萃取有機(jī)相合并循環(huán)使用；(a4)反萃后液用NaOH中和調(diào)酸至酸度lmo1/1，再用Na2S沉淀去雜，所產(chǎn)生的硫化渣過濾分離回收鍺；(a5)用NaOH中和(a4)步驟過濾分離去雜凈化后的反萃后液，調(diào)酸至pH=4，沉鎵，壓濾得粗鎵濾餅；(a6)粗鎵濾餅用濃度是200g/l的NaOH造液，得電解液；(a7)將(a6)步驟制得的電解液進(jìn)行電解提鎵，得純度99.99%的金屬鎵；電解后的電解殘液返回(a5)步驟作為沉鎵補充堿液；也可以返回(a6)步驟造液；B提取金屬銦，附帶回收鍺、金、銅、錫、銻工序段(bl)用煤油作萃取劑B的稀釋劑，配成含萃取劑B60。/。的萃取有機(jī)相，先對從A工序段提取鎵后的萃余液進(jìn)行萃取鐵及部分雜質(zhì)處理，萃取級數(shù)二級；經(jīng)萃取所得的含鐵及部分雜質(zhì)的有機(jī)相，用0.3mo1/1的2#反萃劑反萃，經(jīng)五級反萃，含鐵及部分雜質(zhì)隨反萃后液排出；反萃后的有機(jī)相返回萃取段的第一級與萃取有機(jī)相合并使用再萃取鐵；(b2)再用與(bl)步驟同樣的有機(jī)萃取液對萃鐵后的萃余液再萃取銦，萃取級數(shù)四級;從其萃后所產(chǎn)生的水相中用常規(guī)技術(shù)置換回收金和銅；萃銦后的富載有機(jī)相經(jīng)用0.6mol/l的3#反萃劑反萃，經(jīng)四級反萃得含錫、銻的富載有機(jī)相和含銦、鍺金屬離子的反萃后液；(b3)上一步驟所得的含錫、銻的富載有機(jī)相再依次用0.7mo1/1的4#反萃劑和0.8mo1/1的5#反萃劑進(jìn)行前、后兩段選擇性的反萃，從前段的反萃后液中回收所選擇分離出的銻，后段的反萃后液中回收所選擇分離出的錫；每段反萃級數(shù)均為四級；后段反萃所產(chǎn)生的反萃后有機(jī)相返回(b2)步驟與萃鐵后的萃余液和萃取有機(jī)相合并循環(huán)再萃取銦；(b4)將(b2)步驟所得含銦、鍺金屬離子的反萃后液，用NaOH調(diào)酸至pH-l.8，用萃取劑A進(jìn)一步萃取銦進(jìn)入有機(jī)相中，從其中分離的水相中用常規(guī)技術(shù)回收鍺；(b5)接著，再用6mo1/1稀鹽酸作為反萃劑對從(b4)步驟萃取的含銦富載有機(jī)相經(jīng)四級反萃，所產(chǎn)生的反萃有機(jī)相用HF再生又反回(b4)步驟與萃取劑A合并循環(huán)使用；所得的反萃后液用Na0H調(diào)整pH-3，經(jīng)HA氧化去雜質(zhì)凈化，用鋅板或鋁板置換得到海綿銦，直至反萃后液含銦低于0.Olg/l時，剝下置換后附著于鋅板或鋁板上的海綿銦；將海綿銦壓制成團(tuán)，放于不銹鋼鍋中，在氫氧化鈉覆蓋下加溫熔鑄成99%的金屬銦；本發(fā)明所說的萃取劑A是二乙基已基磷酸酯，俗稱P-204,是一種公知技術(shù)的中等弱酸性磷型萃取劑；本發(fā)明所說的萃取劑B是磷酸三丁酯，俗稱TBP,是一種公知技術(shù)的萃取劑；本發(fā)明所說的1#反萃劑是2NHC1+0.5NNaCl;本發(fā)明所說的2#反萃劑是0.3NHC1+0.5NNaCl;本發(fā)明所說的3#反萃劑是0.6NHC1本發(fā)明所說的4#反萃劑是0.7NHCl+4NNaF;本發(fā)明所說的5#反萃劑是0.8NHCl+5NNaF。本發(fā)明經(jīng)過在實際生產(chǎn)應(yīng)用中的檢驗，具有如下效果工藝流程短，占地面積小，投資省，上馬快，勞動條件好，金屬回收率大于92%;所得的產(chǎn)品金屬鎵純度99.99%，金屬銦純度99%;所選用的萃取劑對設(shè)備腐蝕較小、價格便宜、無毒、無害、來源方便、操作容易等優(yōu)點，本發(fā)明有效地解決了廢酸溶液中有價金屬不能利用的難題，具有很高的資源綜合利用價值。圖l是本發(fā)明的工藝示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例詳細(xì)描述本發(fā)明一種鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝，具體技術(shù)方案是A提取鎵，順便回收鍺工序段(al)用煤油作萃取劑A的稀釋劑，配成含萃取劑A30。/。的萃取有機(jī)相，直接從對含有復(fù)雜多種金屬離子的鍺生產(chǎn)廢液萃取鎵，有機(jī)相比水相的萃取相比=1:4~6,萃取混合時間為5分鐘~6分鐘，'沉清時間為10分鐘~15分鐘，萃取溫度35。C4(TC，萃取級數(shù)為四級逆流萃??；(a2)萃鎵的富載有機(jī)相經(jīng)自來水洗滌，洗滌水反回鍺生產(chǎn)廢液中合并；(a3)用0.5mol/l的1#反萃劑對(a2)步驟萃鎵的富載有機(jī)相進(jìn)行反萃，有機(jī)相比水相的反萃相比=1:0.8~1.5，反萃混合時間為10分鐘~15分鐘，沉清時間為10分鐘~15分鐘，反萃溫度為常溫，經(jīng)過萃取級數(shù)為四級逆流反萃，所產(chǎn)生的反萃有機(jī)相用HF再生反回鍺生產(chǎn)廢液與萃取有機(jī)相合并循環(huán)使用；(a4)反萃后液用NaOH中和調(diào)酸至酸度lmo1/1,再用Na2S沉淀去雜，所產(chǎn)生的硫化渣過濾分離回收鍺；(a5)用NaOH中和(a4)步驟過濾分離去雜凈化后的反萃后液，調(diào)酸至pH=4,沉鎵，壓濾得粗鎵濾餅；(a6)粗鎵濾餅用濃度是200g/1的NaOH造液，造液溫度為8(TC~95°C,攪拌2小時，得電解液；其化學(xué)反應(yīng)為Ga(0H)3+Na0H=NaGa02+2H20所得電解液主要成分如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(a7)將(a6)步驟制得的電解液進(jìn)行電解提鎵，電解條件為槽電壓2.5~4V;電流密度350~500A/m2;槽溫度35°C~45°C;其電解化學(xué)反應(yīng)是Ga02—+H20+3e=Gai+4卿—經(jīng)電解得純度99.99%的金屬鎵；電解后的電解殘液返回(a5)步驟作為沉鎵補充堿液；也可以返回(a6)步驟造液；B提取金屬銦，附帶回收鍺、金、銅、錫、銻工序段(bl)用煤油作萃取劑B的稀釋劑，配成含萃取劑B60y。的萃取有機(jī)相，先對從A工序段提取鎵后的萃余液進(jìn)行萃取鐵及部分雜質(zhì)處理，萃取條件是萃取級數(shù)二級；有機(jī)相比水相的萃取相比=1:10，萃取混合時間為5分鐘-6分鐘；經(jīng)萃取所得的含鐵及部分雜質(zhì)的有機(jī)相，用0.3mo1/1的2#反萃劑反萃，反萃條件是有機(jī)相比水相的反萃相比=1:1;經(jīng)五級反萃，含鐵及部分雜質(zhì)隨反萃后液排出；反萃后的有機(jī)相返回萃取段的第一級與萃取有機(jī)相合并使用再萃取鐵；(b2)再用與(bl)步驟同樣的有機(jī)萃取液對萃鐵后的萃余液再萃取銦，萃取條件是萃取級數(shù)四級；有機(jī)相比水相的萃取相比=1:3~4,萃取混合時間為3分鐘；從其萃后所產(chǎn)生的水相中用常規(guī)技術(shù)置換回收金和銅；萃銦后的富載有機(jī)相經(jīng)用0.6mol/l的3#反萃劑反萃，反萃條件是有機(jī)相比水相的反萃相比=1:1.2;經(jīng)四級反萃得含錫、銻的富載有機(jī)相和含銦、鍺金屬離子的反萃后液；其化學(xué)反應(yīng)為InCl3+H30++Cr—[H30.3HB](InCU[H30.3HB](InCl4)—3HB+InCl3+H20+HCl式中HB表示萃取劑B;(b3)上一步驟所得的含錫、銻的富載有機(jī)相再依次用0.7fliol/1的4#反萃劑和0.8mol/1的5#反萃劑進(jìn)行前、后兩段選擇性的反萃,從前段的反萃后液中回收所選擇分離出的銻，后段的反萃后液中回收所選擇分離出的錫；該前后兩段選擇性反萃的條件是有機(jī)相比水相的反萃相比分別是l:1.4和1:1;每段反萃級數(shù)均為四級；后段反萃所產(chǎn)生的反萃后有機(jī)相返回(b2)步驟與萃鐵后的萃余液和萃取有機(jī)相合并循環(huán)再萃取銦；；(b4)將(b2)步驟所得含銦、鍺金屬離子的反萃后液，用NaOH調(diào)酸至pH=l.8，用萃取劑A進(jìn)一步萃取銦進(jìn)入有機(jī)相中，從其中分離的水相中用常規(guī)技術(shù)回收鍺；萃取條件是萃取級數(shù)四級；有機(jī)相比水相的萃取相比=1:3,萃取混合時間為2分鐘；其化學(xué)反應(yīng)為3[H2A2]+InCl3—[InA3.3HA]+3HC1式中H2A2表示萃取劑A(b5)接著，再用6mo1/1稀鹽酸作為反萃劑對從(b4)步驟萃取的含銦富載有機(jī)相經(jīng)四級反萃，所產(chǎn)生的反萃有機(jī)相用HF再生又反回(b4)步驟與萃取劑A合并循環(huán)使用；所得的反萃后液用Na0H調(diào)整pH-3，經(jīng)HA氧化去雜質(zhì)凈化，用鋅板或鋁板置換得到海綿銦，直至反萃后液含銦低于0.01g/l時，剝下置換后附著于鋅板或鋁板上的海綿銦；將海綿銦壓制成團(tuán)，放于不銹鋼鍋中，在氫氧化鈉覆蓋下加溫熔鑄成99%的金屬銦；其化學(xué)反應(yīng)為+HInCl4InCl3+Al—In+AlCh或則2InCl3+3Zn—2In+3ZnCl2式中1^2表示萃取劑A。權(quán)利要求1、一種鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝，是用萃取劑A與煤油稀釋劑配制成有機(jī)萃取液，對含有復(fù)雜多種金屬離子的鍺生產(chǎn)廢液萃取鎵；萃鎵后的萃余液用萃取劑B與煤油稀釋劑配制的有機(jī)萃取液先萃取鐵及部分雜質(zhì)，再萃銦；其特征在于具體工藝步驟是A、提取鎵，順便回收鍺工序段(a1).用煤油作萃取劑A的稀釋劑，配成含萃取劑A30％的萃取有機(jī)相，直接從對含有復(fù)雜多種金屬離子的鍺生產(chǎn)廢液萃取鎵，萃取級數(shù)為四級逆流萃??；(a2).萃鎵的富載有機(jī)相經(jīng)自來水洗滌，洗滌水反回鍺生產(chǎn)廢液中合并；(a3).用1#反萃劑對(a2)步驟萃鎵的富載有機(jī)相進(jìn)行反萃，經(jīng)過萃取級數(shù)為四級逆流反萃，所產(chǎn)生的反萃有機(jī)相用HF再生反回鍺生產(chǎn)廢液與萃取有機(jī)相合并循環(huán)使用；(a4).反萃后液用NaOH中和調(diào)酸至酸度1mol/l，再用Na2S沉淀去雜，所產(chǎn)生的硫化渣過濾分離回收鍺；(a5).用NaOH中和(a4)步驟過濾分離去雜凈化后的反萃后液，調(diào)酸至pH＝4，沉鎵，壓濾得粗鎵濾餅；(a6).粗鎵濾餅用濃度是200g/l的NaOH造液，得電解液；(a7).將(a6)步驟制得的電解液進(jìn)行電解提鎵，得純度99.99％的金屬鎵；電解后的電解殘液返回(a5)步驟作為沉鎵補充堿液；也可以返回(a6)步驟造液；B、提取金屬銦，附帶回收鍺、金、銅、錫、銻工序段(b1).用煤油作萃取劑B的稀釋劑，配成含萃取劑B60％的萃取有機(jī)相，先對從A工序段提取鎵后的萃余液進(jìn)行萃取鐵及部分雜質(zhì)處理，萃取級數(shù)二級；經(jīng)萃取所得的含鐵及部分雜質(zhì)的有機(jī)相，用0.3mol/l的2#反萃劑反萃，經(jīng)五級反萃，含鐵及部分雜質(zhì)隨反萃后液排出；反萃后的有機(jī)相返回萃取段的第一級與萃取有機(jī)相合并使用再萃取鐵；(b2).再用與(b1)步驟同樣的有機(jī)萃取液對萃鐵后的萃余液再萃取銦，萃取級數(shù)四級；從其萃后所產(chǎn)生的水相中用常規(guī)技術(shù)置換回收金和銅；萃銦后的富載有機(jī)相經(jīng)用0.6mol/l的3#反萃劑反萃，經(jīng)四級反萃得含錫、銻的富載有機(jī)相和含銦、鍺金屬離子的反萃后液；(b3).上一步驟所得的含錫、銻的富載有機(jī)相再依次用0.7mol/l的4#反萃劑和0.8mol/l的5#反萃劑進(jìn)行前、后兩段選擇性的反萃，從前段的反萃后液中回收所選擇分離出的銻，后段的反萃后液中回收所選擇分離出的錫；每段反萃級數(shù)均為四級；后段反萃所產(chǎn)生的反萃后有機(jī)相返回(b2)步驟與萃鐵后的萃余液和萃取有機(jī)相合并循環(huán)再萃取銦；(b4).將(b2)步驟所得含銦、鍺金屬離子的反萃后液，用NaOH調(diào)酸至pH＝1.8，用萃取劑A進(jìn)一步萃取銦進(jìn)入有機(jī)相中，從其中分離的水相中用常規(guī)技術(shù)回收鍺；(b5).接著，再用6mol/l稀鹽酸作為反萃劑對從(b4)步驟萃取的含銦富載有機(jī)相經(jīng)四級反萃，所產(chǎn)生的反萃有機(jī)相用HF再生又反回(b4)步驟與萃取劑A合并循環(huán)使用；所得的反萃后液用NaOH調(diào)整pH＝3，經(jīng)H2O2氧化去雜質(zhì)凈化，用鋅板或鋁板置換得到海綿銦，直至反萃后液含銦低于0.01g/l時，剝下置換后附著于鋅板或鋁板上的海綿銦；將海綿銦壓制成團(tuán)，放于不銹鋼鍋中，在氫氧化鈉覆蓋下加溫熔鑄成99％的金屬銦；上述所說的萃取劑A是二乙基己基磷酸酯；所說的萃取劑B是磷酸三丁酯；所說的1#反萃劑是2NHCl+0.5NNaCl；所說的2#反萃劑是0.3NHCl+0.5NNaCl；所說的3#反萃劑是0.6NHCl；所說的4#反萃劑是0.7NHCl+4NNaF；所說的5#反萃劑是0.8NHCl+5NNaF。全文摘要本發(fā)明涉及一種鍺生產(chǎn)廢液的多金屬回收處理工藝，屬于有色金屬濕法冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
。它是用萃取劑A與煤油稀釋劑對鍺生產(chǎn)廢液萃取鎵，經(jīng)洗滌、反萃，去雜凈化，沉鎵，電解得純度99.99％的金屬鎵；萃鎵后的萃余液用萃取劑B與煤油稀釋劑先萃取鐵及部分雜質(zhì)，再用同樣的有機(jī)萃取液B對萃鐵后的萃余液萃銦，經(jīng)調(diào)pH，用萃取劑A萃取銦，再反萃，中和，氧化去雜質(zhì)，置換得到海綿銦，經(jīng)壓團(tuán)熔鑄得到99％的金屬銦。本發(fā)明工藝流程短，占地面積小，投資省，上馬快，勞動條件好，金屬回收率大于92％；所得的產(chǎn)品金屬鎵純度99.99％，金屬銦純度99％；本發(fā)明有效地解決了廢酸溶液中有價金屬不能利用的難題，具有很高的資源綜合利用價值。文檔編號C22B7/00GK101671777SQ20091004451公開日2010年3月17日申請日期2009年10月12日優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日發(fā)明者李新元,王小龍申請人:郴州福鑫有色金屬有限公司