-CNTs納米復(fù)合粉體及其涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種熱噴涂用Ti化-CNTs納米復(fù)合粉體及其涂層的制備方法，屬于熱噴涂領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 等離子噴涂技術(shù)具有熱源溫度高、可噴涂材料種類(lèi)多、射流速度快、沉積效率高和 對(duì)工件熱影響小等諸多優(yōu)點(diǎn)。其所制備的陶瓷涂層有耐磨、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)良 性能，在航空航天、裝備再制造、輕工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域的數(shù)百種零件的制造和修復(fù)上有 著廣泛的應(yīng)用。其中，Ti〇2涂層硬度適中，耐磨損、耐腐蝕性能較好，常被用于中等載荷下機(jī) 械零部件表面的防護(hù)，例如軸承套，累密封和發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸內(nèi)壁的強(qiáng)化和修復(fù)等。但是，與其 它陶瓷涂層（例氧化侶）相比，Ti〇2涂層的硬度、斷裂初性與彈性模量等性能較差，脆性較 大。
[0003] 碳納米管(CNTs)具有高的長(zhǎng)徑比和超強(qiáng)力學(xué)性能，彈性模量平均值為l.SlTa，是 鋼的100倍，彎曲強(qiáng)度為14.2GPa，所存應(yīng)變能高達(dá)lOOkeV，而密度僅為鋼的1/6。它還能夠通 過(guò)調(diào)整自身結(jié)構(gòu)即出現(xiàn)五邊形和屯邊形來(lái)釋放應(yīng)力，表現(xiàn)出良好的自潤(rùn)滑性能。目前，已經(jīng) 成為增強(qiáng)涂層性能理想的候選材料W。
[0004] 在熱噴涂領(lǐng)域中，將CNTs作為增強(qiáng)相來(lái)改善涂層服役性能已經(jīng)得到了較深入的研 究。目前，運(yùn)種涂層體系主要分為兩大類(lèi):CNTs強(qiáng)化金屬基納米復(fù)合涂層（即MMC-CNTs涂層） 和CNTs強(qiáng)化陶瓷基納米復(fù)合涂層（即CMC-CNTs涂層）。
[0005] (I)MMC-CNTs涂層?，F(xiàn)有研究中，大多通過(guò)球磨法、噴霧干燥或化學(xué)氣相沉積(CVD) 原位生長(zhǎng)等納米復(fù)合粉體制備工藝，并運(yùn)用大氣等離子噴涂技術(shù)、超音速火焰噴涂技術(shù)和 冷噴涂技術(shù)制備Al-CNTs、Al-Si-CNTs、化-CNTs納米復(fù)合涂層，進(jìn)而顯著改善涂層的眾多力 學(xué)性能（屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能、彈性模量等）。
[0006] (2)CMC-CNTs涂層。目前該類(lèi)涂層研究最多的是Al2〇3-CNTs涂層，主要通過(guò)球磨法、 噴霧干燥法或CVD原位生長(zhǎng)制備粉體，并運(yùn)用等離子噴涂技術(shù)進(jìn)行制備，使涂層的斷裂初性 和摩擦學(xué)等性能得到提升。汪劉應(yīng)等采用超聲共混法或機(jī)械研磨法制備粉體，接著通過(guò)微 弧等離子噴涂技術(shù)制備了 Ah〇3(/SiC)-Ti化-CNTs涂層，用W提高其耐高溫、吸波性能或電 磁特性等。
[0007] 此外，CNTs還能用來(lái)改善徑基憐灰石涂層（即HA-CNTs涂層）的生物相容性和摩擦 學(xué)性能，提高M(jìn)S(堇青石)-CNTs涂層的吸波性能等。
[000引運(yùn)些研究都充分證明了 CNTs在熱噴涂涂層強(qiáng)化改性中具有重要研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用 背景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]然而，到目前為止，還沒(méi)有相關(guān)專(zhuān)利或文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)Ti化-CNTs納米復(fù)合熱噴涂粉體 及其涂層的制備。本發(fā)明為克服傳統(tǒng)Ti化熱噴涂涂層的缺點(diǎn)，基于CNTs的優(yōu)異減摩耐磨性 能，制備了一種全新的熱噴涂粉末體系和涂層體系一一Ti化-CNTs納米復(fù)合粉末及其等離 子噴涂層。最后，通過(guò)摩擦磨損試驗(yàn)對(duì)比了 Ti化-3wt % CNTs納米復(fù)合涂層(簡(jiǎn)稱(chēng)Ti化-CNTs涂 層)和引入12wt%Al2〇3第二相來(lái)強(qiáng)化TiO海合涂層（簡(jiǎn)稱(chēng)Ti〇2-Al2〇3涂層）的摩擦系數(shù)和磨 損量，證實(shí)本發(fā)明所述新涂層具有更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。
[0010] TiOs-CNTs納米復(fù)合涂層的制備流程主要包括兩步:第一步是先后采用超聲分散 和噴霧干燥法制備Ti化-CNTs納米復(fù)合粉體;所制得Ti化-CNTs納米復(fù)合粉體的粒徑范圍主 要集中在20到80皿之間。
[0011] 第二步是用等離子噴涂技術(shù)制備Ti化-CNTs納米復(fù)合涂層。
[0012] 一種熱噴涂用粉末，其特征在于：由Ti化和CNTs粉末組成，兩種物質(zhì)的重量百分比 分別為 97wt.%，3wt.%。
[0013] -種熱噴涂涂層的制備方法，先用超聲分散技術(shù)制備漿料，再用噴霧干燥法制備 熱噴涂用納米復(fù)合粉體，最后采用等離子噴涂技術(shù)制備涂層，其特征在于：
[0014] 漿料中混合粉末、去離子水和粘結(jié)劑PVA的重量百分比分別為30wt. % ,68.5wt. % 和1.5wt. % ;混合粉末由Ti化和CNTs粉末組成，兩種物質(zhì)的重量百分比分別為97wt. %， 3wt. % ;含混合粉末的漿料在超聲反應(yīng)器連續(xù)超聲分散3小時(shí)，頻率45化，溫度50°C ;超聲過(guò) 程中，在漿料中加入含量為總重0.5wt. %的分散劑SND 6800;

[0019]本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的Al2〇3第二相強(qiáng)化的Ti〇2基復(fù)合涂層，Ti〇2-CNTs納米復(fù)合涂 層具有更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能（即更低的摩擦系數(shù)和更高的耐磨性）。
[0015]
[0016]
[0017]
[001 引
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖 lnan〇-Ti〇2 和 MWCNT 的沈M 圖
[0021] 圖2(a)Ti化-CNTs納米復(fù)合粉體及其截面的SEM圖（b)粉體內(nèi)部CNTs分布的SEM圖 (C)Ti化-CNTs納米復(fù)合粉體的激光粒徑分布圖
[0022] 圖3Ti〇2-CNTs納米復(fù)合涂層截面及局部放大的SEM圖
[0023] 圖4(a)傳統(tǒng)烙融破碎型Ti〇2-Al2〇3粉體的SEM圖（b)Ti〇2-Al2〇3涂層截面的SEM圖 (C) Ti化-A12化粉體的激光粒徑分布圖
[0024] 圖5兩種涂層摩擦系數(shù)曲線隨時(shí)間的變化關(guān)系
[002引圖6Ti02-Al203涂層和Ti02-CNTs涂層磨痕的輪廓曲線圖
[0026] 圖7Ti〇2-Al2〇3涂層磨痕區(qū)域的沈M圖
[0027] 圖8Ti〇2-CNTs涂層磨痕區(qū)域的沈M圖
【具體實(shí)施方式】
[00%] 1超聲分散和噴霧干燥法制備Ti化-CNTs納米復(fù)合粉體
[00巧]納米Ti化的平均粒徑為60nm，多壁CNTs(MWCNTs)的管徑為40~60nm，長(zhǎng)度小于2皿 (如圖1)。
[0030]超聲分散技術(shù)制備漿料：
[00川 （1)將納米氧化鐵粉末和歷CNTs按照97wt. %，3wt. %的重量百分比進(jìn)行滲雜混 合，得到兩種物質(zhì)的混合粉末；
[0032] (2)將該混合粉末、去離子水和粘結(jié)劑PVA(聚乙締醇）分別按照30wt. %， 68.5wt. %和1.5wt. %的重量百分比進(jìn)行攬拌制成漿料；
[0033] (3)為了保證CNTs在漿料中均勻分散，將漿料置于超聲反應(yīng)器中。連續(xù)超聲分散3 小時(shí)，頻率45化，溫度50°C;
[0034] (4)超聲分散過(guò)程中，為進(jìn)一步減少CNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象，在漿料中加入分散劑SND 6800 (陰離子型聚簇酸鹽電解質(zhì)），含量占漿料總重的0.5wt. %。
[0035] 噴霧干燥法制備熱噴涂復(fù)合粉體：
[0036] 選用LGZ-25型離屯、式噴霧干燥機(jī)將超聲分散所得漿料進(jìn)行噴霧造粒。選用的噴霧 干燥參數(shù)為：

[0038] 此外，通過(guò)觀察造粒后的復(fù)合粉末內(nèi)部（圖2(b))，我們可W清楚地觀察到CNTs被 均勻分散在粉體中，CNTs相互纏繞、團(tuán)簇較少。運(yùn)樣在熱噴涂過(guò)程中，粉體內(nèi)部的CNTs可W 得到很好的保護(hù)，盡量減少過(guò)高的熱源溫度(高達(dá)1000 (TC)對(duì)CNTs(烙點(diǎn)約3680°C)結(jié)構(gòu)造 成的破壞，從而保證了涂層質(zhì)量。
[0039] 2等離子噴涂技術(shù)制備Ti化-CNTs納米復(fù)合涂層
[0040] 噴涂所用工件為42CrMo鋼，試件尺寸為30*60*5mm。
[0041] 首先用400目的砂紙打磨試件表面，然后進(jìn)行除誘、除油、噴砂等預(yù)處理。
[0042] 接著采用等離子噴涂方法，將上步中制備的納米復(fù)合粉體通過(guò)送粉器輸送到等離 子噴涂設(shè)備的槍嘴前，利用等離子焰流較高的熱源溫度(可達(dá)1000 OC W上），使粉體達(dá)到烙 融狀態(tài)并W極高的速度(平均速度超過(guò)340m/s)噴射到經(jīng)過(guò)噴砂處理的試件表面，冷卻后得 至ljTi〇2-CNTs納米復(fù)合涂層（圖3)。
[0043] 具體的噴涂工藝參數(shù):Ar氣體的流量為42L/min，出氣體的流量為lOL/min;電壓為 72V，電流為550A，送粉速度為20g/min，噴涂距離為80mm。
[0044] 從圖中可W看出，CNTs在涂層中能夠較好的保持其結(jié)構(gòu)完整性，管狀結(jié)構(gòu)被牢牢 地鑲嵌在涂層內(nèi)部，呈現(xiàn)出"橋接"結(jié)構(gòu)。
[0045] 3傳統(tǒng)Ti化-A12化涂層的制備(參考對(duì)比涂層）
[0046] 對(duì)比實(shí)驗(yàn)用Ti化-Ab化粉體從安陽(yáng)天創(chuàng)熱噴涂材料有限公司購(gòu)買(mǎi)（如圖4(a)和圖4 (C))，它是噴涂領(lǐng)域工業(yè)生產(chǎn)中常用的Ti化-Ab化粉體。通過(guò)烙融破碎工藝制得，具有很好 的噴涂工藝性，粉末沉積效率較高。
[0047] 噴涂的工藝過(guò)程和參數(shù)與Ti化-CNTs納米復(fù)合涂層基本相同。
[0048] 4兩種涂層的摩擦學(xué)性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)和機(jī)理分析
[0049] 采用SRV_4i"微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(聯(lián)邦德國(guó)OPTIM化公司生產(chǎn))測(cè)試涂層的摩擦 學(xué)性能。采用球盤(pán)往復(fù)式的摩擦形式，在大氣環(huán)境中，室溫條件下。其中，載荷20N，頻率 20Hz，往復(fù)行程1.5mm，時(shí)間60min。對(duì)偶件是鍛銘球，直徑10mm。
[0050] 所測(cè)得的涂層摩擦系數(shù)曲線隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5。
[00川從圖中可W觀察到，Ti02-Al203涂層摩擦系數(shù)高于TiOs-CNT涂層摩擦系數(shù)。
[0052] 涂層的磨損量通過(guò)磨損的深度和寬度進(jìn)行評(píng)價(jià)，如圖6所示?？蒞看出，滲雜入 CNTs的Ti化復(fù)合涂層其磨損量降低了約4.3倍。
[0053] 兩種涂層摩擦磨損后的SEM圖片如圖7，圖8所示：
[0054] 分析認(rèn)為，TiOs-CNTs涂層相比于Ti化涂層摩擦學(xué)性能提高的原因有如下四點(diǎn)：
[0055] 1)從圖7和圖8中可W看出，磨損后的表面都存在有裂紋。但是，對(duì)于Ti化-CNT涂 層，由于CNT的橋接作用限制了裂紋的產(chǎn)生和進(jìn)一步擴(kuò)展（圖8(b))，使涂層的磨損量降低；
[0056] 2)從圖8(c)中可W看出，幾條CNTs相互纏繞成為一個(gè)更長(zhǎng)的管狀物質(zhì)并大致垂直 于沿著摩擦磨損方向，運(yùn)樣該區(qū)域的運(yùn)動(dòng)形式就變成了滾動(dòng)摩擦，因而使得摩擦系數(shù)降低.
[0057] 3)從圖8(d)中可W看出，CNTs的橋接作用使得其附近固化后的噴涂烙滴能夠緊密 的連接起來(lái)，在摩擦磨損過(guò)程中不易被帶走（區(qū)域I)，而距離該CNTs較遠(yuǎn)的Ti化（區(qū)域n 由于較低的內(nèi)聚強(qiáng)度受到較為嚴(yán)重的磨損，成為磨屑；
[0化引4)在摩擦磨損過(guò)程中，存在于磨損表面的CNTs，利用其優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，即通過(guò) 調(diào)整自身結(jié)構(gòu)即出現(xiàn)五邊形和屯邊形來(lái)釋放應(yīng)力，因而使得摩擦系數(shù)降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱噴涂用粉末，其特征在于：由Ti02和CNTs粉末組成，兩種物質(zhì)的重量百分比分 別為97wt · %，3wt · %。2. -種熱噴涂涂層的制備方法，先用超聲分散技術(shù)制備漿料，再用噴霧干燥法制備熱 噴涂用納米復(fù)合粉體，最后采用等離子噴涂技術(shù)制備涂層，其特征在于： 漿料中混合粉末、去離子水和粘結(jié)劑PVA的重量百分比分別為30wt. %，68.5wt. %和 1.5wt. % ;混合粉末由Ti02和CNTs粉末組成，兩種物質(zhì)的重量百分比分別為97wt. %， 3wt. % ;含混合粉末的漿料在超聲反應(yīng)器連續(xù)超聲分散3小時(shí)，頻率45Hz，溫度50°C ;超聲過(guò) 程中，漿料中加入分散劑SND 6800，含量是漿料總重的0.5wt. % ; 噴霧干燥參數(shù)如下： 空氣進(jìn)口溫度 230 °C 漿料送給速率 60g/min 腔體空氣溫度 1:51 °C 霧化空氣流量 12m3/li 空氣出口溫度 1:30 °G 高壓.空氣壓力 0,4 Mpa 噴嘴旋轉(zhuǎn)速度13000 r/min 等離子噴涂工藝參數(shù)如下： 電流 550 A 電壓 72 V 主氣流量Ar lOL/min 次級(jí)氣流量H2 42 L/min 送粉率 20 g/min 噴涂距離 75~85 mm ·〇
【專(zhuān)利摘要】一種熱噴涂用TiO2-CNTs納米復(fù)合粉體及其涂層的制備方法屬于熱噴涂領(lǐng)域。本發(fā)明為克服傳統(tǒng)TiO2熱噴涂涂層的缺點(diǎn)，基于CNTs的優(yōu)異減摩耐磨性能，制備了一種全新的熱噴涂粉末體系和涂層體系——TiO2-CNTs納米復(fù)合粉末及其等離子噴涂層。最后，通過(guò)摩擦磨損試驗(yàn)對(duì)比了TiO2-3wt％CNTs納米復(fù)合涂層(簡(jiǎn)稱(chēng)TiO2-CNTs涂層)和引入12wt％Al2O3第二相來(lái)強(qiáng)化TiO2復(fù)合涂層(簡(jiǎn)稱(chēng)TiO2-Al2O3涂層)的摩擦系數(shù)和磨損量，證實(shí)本發(fā)明所述新涂層具有更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。
【IPC分類(lèi)】C23C4/134, C23C4/11, C01G23/047, C01B31/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105714235
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610126116
【發(fā)明人】王海斗, 馬國(guó)政, 何鵬飛, 陳書(shū)贏, 王海軍, 劉明
【申請(qǐng)人】中國(guó)人民解放軍裝甲兵工程學(xué)院