專利名稱：一種用負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從溶液中分離富集金屬元素的一種分離方法，更具體地說是用負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法。
化學分離金屬元素的方法中有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法等分離法。高分子胺，特別是高分子叔胺和高分子季胺，因其具有良好的離子交換性能和良好的選擇性，已被作為萃取劑廣泛用于金屬元素的萃取分離和富集中。但萃取分離法具有操作繁瑣，勞動強度大，工作環(huán)境差的缺點。
為了克服萃取分離法的缺點，化學工作者研究出了一種新的分離富集法，就是以涂敷高分子胺，特別是涂敷高分子叔胺和高分子季胺的固體粒狀物為填充劑制成分離柱。將含有二種或二種以上的金屬元素離子通過填有帶高分子胺填充劑的分離柱，使溶液中的某些金屬離子被存留在涂敷有高分子胺的固體粒狀物上，而得到富集，另一些金屬離子隨溶液流出，實現不同金屬離子的相互分離。
有人用氯化三辛基甲基胺負載于泡沫塑料上，進行痕量鈾的富集［分析化學，1986,14(2),36～41]。有的研究者用N263浸漬D201大孔樹脂分離富集鉛［遼寧地質，1995,(1)74～78]。也有的研究者用氯化三辛基甲基胺負載于硅球上，進行鈀的分離富集［分析化學，1990,18(10),925～928]。李玲穎等將三正辛胺涂敷于硅球上，系統(tǒng)地研究了貴金屬的分離［分析化學，1990,18(3),195～200]。
在上述已有的各種填充柱中，使用不同的載體，負載高分子胺的泡沫塑料其形狀不規(guī)則，制成的填充柱其均勻性和一致性差；用高分子胺浸漬離子交換樹脂作為填充劑，其真正發(fā)揮作用的只有高分子胺，離子交換樹脂實質上只是充當顆粒均勻的載體，但是離子交換樹脂價格很高，大大地提高了成本。
更應該指出的是采用填充柱分離技術時，分離富集的速度和分離的效果受到溶液與充填劑接觸面積的影響。填充劑的顆粒大，其表面積就小，其交換容量和分離效果就差。要想達到預期的分離效果就必須要加長分離柱，其結果是降低了作業(yè)強度。采用顆粒小的硅球作為載體，在某種程度上克服了上述的缺點，可以改善分離效果，有助于減小分離柱的尺寸，但作業(yè)效率降低。由于上述原因，在使用60～80目的硅球作載體時，對于Φ8毫米、充填高度為100mm的填充柱，上柱溶液的流速不能大于4毫升/分。
本發(fā)明的目的就在于解決上述已有技術中存在的問題，研究出了用涂敷具有良好離子交換性能的高分子胺的耐腐性纖維作分離富集材料，用這種負載纖維制成填充柱，用負載纖維填充柱進行分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法。
本發(fā)明以涂敷具有良好離子交換性能的高分子胺的耐腐性纖維作為分離富集的填充材料，用這種填充材料制成填充柱，用負載這種帶有高分子胺的纖維填充柱實現溶液中貴金屬元素離子的分離。人造纖維的直徑很小，一般可以達到微米級，具有較大的表面積，原料溶液能夠與附著在纖維表面的萃取劑充分接觸，有助于獲得理想的分離效果，同時纖維材料也具有良好的透過性，能夠大幅度地提高作業(yè)效率，運行成本也比離子交換樹脂、硅球等材料低得多。
本發(fā)明的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，以硫酸銅水溶液、硫酸鎳水溶液其中的一種或它們的混合液為原料液，硫酸銅水溶液中銅的濃度為1-100克/升，硫酸鎳溶液中鎳的濃度為100克/升，硫酸銅水溶液和硫酸鎳水溶液的混合溶液中銅和鎳的總濃度為1-100克/升，溶液中金、鉑、鈀的濃度分別為0.1-100毫克/升，原料液的酸度為0.1-1.0摩爾/升的鹽酸，使原料液通過填充有涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維的負載纖維柱，金、鉑、鈀等貴金屬離子留在涂敷了取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維上，用0.1～1.0摩爾/升的鹽酸作為洗滌液，洗滌負載有金、鉑、鈀離子的耐腐蝕的人造纖維后，用每升含有0.1～1摩爾的鹽酸和10-100克硫脲的水溶液作為金的洗脫液洗脫金；用每升含有1.0～3.5摩爾的鹽酸和1.5～3.0摩爾的硝酸的水溶液作為洗脫液洗脫鉑；用每升含有1.0～2.5摩爾的鹽酸和1.0～2.5摩爾的硝酸的水溶液作為洗脫液洗脫鈀；當金和鉑共存時，先用每升含有1.0～3.5摩爾的鹽酸和1.5～3.0摩爾的硝酸的水溶液洗脫鉑，再用每升含有0.1～1.0摩爾的鹽酸和10-100克硫脲的水溶液洗脫金；當金和鈀共存時，先用每升含有1.0～2.5摩爾的鹽酸和1.0～2.5摩爾的硝酸洗脫鈀，再用每升含有0.1～1.0摩爾的鹽酸和10-100克硫脲的水溶液洗脫金。
當金、鉑、鈀共存時，它們的總濃度應小于等于200毫克/升，先用每升含有1.0～1.5摩爾的鹽酸和1.0～1.5摩爾的硝酸的水溶液作為洗脫液洗脫鈀，再用每升含有2.0～2.5摩爾的鹽酸和2.0～2.5摩爾的硝酸作為水溶液洗脫鉑，最后用每升含有0.1～1.0摩爾鹽酸和10-100克硫脲水溶液作為洗脫液洗脫金為好。
本發(fā)明的負載纖維柱的分離富集的效果與負載纖維的容積和溶液通過負載纖維柱的流量有關。本發(fā)明用的一種負載纖維柱將主體銅或鎳或銅、鎳與微量的貴金屬元素進行分離富集時，用K表征負載纖維柱的各種效率，當負載纖維柱的容積為V，單位為毫升，V=π(1/2Φ)2·L，式中Φ為負載纖維柱的內徑，單位為厘米，L為耐腐蝕的人造纖維的充填高度，單位為厘米。Q為單位時間(分鐘)內通過負載纖維柱的溶液量，單位為毫升，則K=Q/V。用K1表征原料液的負載纖維柱效率，K1=Q1/V,Q1為單位時間(分鐘)內通過負載纖維原料液的溶液的量，單位為毫升，K1的值為1～10為宜。用K2表征洗滌操作的負載纖維柱效率，K2=Q2/V,Q2為單位時間(分鐘)內通過負載纖維洗滌液的溶液量，單位為毫升。用K3表征洗脫操作的負載纖維柱效率，K3=Q3/V,Q3為單位時間(分鐘)內通過負載纖維洗脫液的溶液量，單位為毫升。為了確保分離富集的效果，以K2為1-10,K3為0.1～2為宜。
本發(fā)明所說的用于負載高分子胺的耐腐蝕人造纖維為聚氯乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、滌綸纖維、聚四氟乙烯纖維其中的一種。所說的取代基為烷基的高分子叔胺，其烷基的碳原子數為8-11，例如三辛基胺、三壬基胺、N235(市售，商品名，其取代基為烷基的碳原子數為8-11的三烷基胺)其中的一種高分子叔胺；所說的取代基為烷基的高分子季胺，其取代烷基的碳原子數亦為8-11，例如氯化三辛基甲基胺、氯化三壬基甲基胺、N263(市售，商品名，其取代烷基的碳原子數為8-11的氯化三烷基甲基胺)、N336(市售，商品名，其取代烷基的碳原子數為9-10的氯化三烷基甲基胺)、氯化三辛基芐胺、7407(市售，商品名，其取代烷基的碳原子數為8-10的氯化三烷基芐胺)其中的一種高分子季胺。
本發(fā)明所說的涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的負載纖維的制備方法有二種1)．取一定量的上述所說的取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺，將其溶解在苯、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷等其中一種易揮發(fā)的有機溶劑中，配成高分子叔胺或高分子季胺溶液。取一定量上述的耐腐蝕的人造纖維置于容器中，向容器中加入一定量的高分子叔胺或高分子季胺溶液，在室溫下不斷攪拌使有機溶劑揮發(fā)或者用溫度不高于60℃的干燥空氣送風使有機溶液揮發(fā)，此時高沸點的高分子不揮發(fā)，均勻地附著在耐腐蝕的人造纖維的表面，至此獲得了涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的負載纖維。
2)．如上述1)的方法制備高分子叔胺或高分子季胺溶液，用溶液輸送裝置或溶液吸取裝置將高分子叔胺或高分子季胺溶液送入或吸入裝有耐腐蝕的人造纖維的分離富集柱中，然后使干燥空氣通過分離富集柱，使柱內的有機溶劑揮發(fā)，高分子叔胺或高分子季胺附著在耐腐蝕的人造纖維的表面。至此即獲得了填充有負載纖維的分離柱。
按著上述的方法制備的涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐的人造纖維，其人造纖維上高分子叔胺或高分子季胺的負載量可根據不同需要而改變，本發(fā)明的涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維上，取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的重量為涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維總重量的5-50％。
將涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維填充在適當容積的柱體內制成負載纖維柱。為了防止填充料從溶液出口流失，在溶液出口緊靠填充料處裝有篩板、耐腐纖維編制物或泡沫塑料等物其中的一種。根據不同的需要可以選用不同直徑和不同長度的分離富集柱，以獲得溶液通過柱體的理想的線速度和理想的通過時間，確保預期的分離效果。本發(fā)明所說的柱體為

圖1所示，柱體的斷面為圓形，溶液出口端為錐形。柱體的斷面內直徑Φ1與柱內涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維的填充長度L的比值為0.05-0.5，又以0.07-0.5為佳。柱體錐形出液口端的角度α為30～90°，柱體出液口的內直徑Φ2與柱體的斷面內直徑Φ1的比為0.05-0.2。
在實際操作中分離富集的分離柱一般要垂直安裝，作業(yè)當中溶液的液面應淹沒負載高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維。用溶液輸送裝置，如輸液泵、高位儲液容器將原料液送入負載纖維分離柱中，在輸送裝置的驅動下，溶液從負載纖維的間隙流過，能被高分子叔胺或高分子季胺萃取的離子進入附著在耐腐蝕的人造纖維表面的高分子叔胺或高分子季胺的液膜中，不能被萃取的離子隨溶液流過負載纖維分離柱，從分離柱出液口排出。此時原料液中不被高分子叔胺或高分子季胺萃取的離子與能被高分子叔胺或高分子季胺萃取的離子相互分離。在通常的情況下是使原料液中的微量離子被高分子叔胺或高分子季胺所萃取。當萃取反應達到兩相平衡后，負載纖維失去萃取能力。將一種具有反萃取能力的特定溶液，一般稱為洗脫液送入負載纖維分離柱中，被高分子叔胺或高分子季胺萃取的離子進入洗脫液中從柱內流出，選擇適宜的洗脫液，可以用很小體積的洗脫液將被萃取的離子洗脫出來，在這一操作過程中原料液中的微量貴金屬元素被濃縮在洗脫液中，實現了目的離子的富集。在分離富集的過程中，分別收集從負載纖維分離柱中流出的原料液、洗滌液、洗脫液。將流出的原料液與洗滌液合并，用火焰原子吸收光譜法分析洗脫液，流出的原料液與洗滌液的合并液中各元素的含量。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點就在于1．本發(fā)明的方法快速、易于操作，分離富集的效果好，成本低。
2．由于本發(fā)明使用了耐腐蝕的人造纖維作為載體，如紡織用的聚氯乙烯纖維、聚丙烯纖維，這些人造纖維的直徑非常小，而且具有很大的表面積，人造纖維表面附著高分子叔胺或高分子季胺后仍具有很大的表面積，溶液從纖維的間隙流過時能夠與高分子叔胺或高分子季胺的液膜充分接觸，因此具有非常好的萃取效果，溶液在線狀纖維之間的間隙流動時所受的阻力小，流動通暢，溶液在柱內的滯留時間短，從而大幅度地提高了作業(yè)效率，降低了作業(yè)成本，例如本發(fā)明的實施例1使用Φ1為7.8毫米，耐腐的人造纖維的填充長度L為100毫米，上柱的溶液的流量達14毫升/分，未發(fā)現被萃取的元素的泄漏，這一流速比文獻值提高了3.5倍。
3．本發(fā)明由于選用了耐腐蝕的人造纖維和高分子叔胺或高分子季胺制成負載纖維，負載纖維分離柱具有很長的使用壽命，實施例中所用的一只微型柱已使用1000次，仍具有良好的性能，這有助于減少原材料的消耗，降低成本。
4．本發(fā)明的方法用途廣泛，也可用于分析化學領域進行高鹽溶液中微量元素的分離富集，能大幅度地提高試樣中微量成分的檢測下限，特別是使用流動注射分析裝置時，將流動注射裝置與分光光度計、原子吸收分光光度計、ICP-AES光譜儀，極譜儀其中之一的等檢測裝置連機，可以將洗脫液直接送入或添加某種試劑后送入檢測裝置，一般只需處理1～2毫升試樣溶液就能完成一次測定，因而能夠大幅度地提高分析速度，降低試劑消耗。
圖1負載纖維分離柱的示意圖。
圖中，1為柱體，2為進液口，3為出液口，4為涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維。
以下用實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，將有助于對本發(fā)明的方法及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書來限定。
實施例1本實施例用于分離富集溶液中微量金的負載纖維分離柱，見圖1，為一個柱體1，上端設有一個進液口2，下端設有一個出液口3，柱體1中填充有作為填充劑4的涂敷有取代基為烷基碳原子數為8-11的三烷基胺N235(商品名，市售，上海油脂化工廠出品)的耐腐的聚丙烯纖維2.09克，其取代基為烷基碳原子數為8-11的三烷基胺N235的重量為涂敷有取代基為烷基碳原子數為8-11的三烷基胺N235的耐腐蝕聚丙烯纖維總重量的23.86％，負載纖維分離柱的柱體1的斷面內直徑Φ1為7.8毫米，填充的涂敷有取代基為烷基碳原子數為8-11的三烷基胺N235的耐腐蝕的聚氯乙烯人造纖維的填充高度L為80毫米，柱體1的出液口內直徑Φ2為1毫米。
以硫酸銅、硫酸鎳的混合水溶液為原料液，原料液的總體積為200毫升，其中含有5克分析純CuSO4·5H2O和5克分析純NiSO4·7H2O和1毫克金(以氯金酸的形態(tài)加入)，原料液的酸度為0.5摩爾/升鹽酸，以10毫升0.2摩爾/升的鹽酸為洗滌液，以每升含有0.5摩爾鹽酸和50克硫脲的水溶液作為金的洗脫液，原料液的負載纖維柱效率K1為2.98(原料液過柱流速為12毫升/分)，洗滌操作的負載纖維柱效率K2為2.98(洗滌液過柱流速為12毫升/分)，洗脫操作的負載纖維柱效率K3為0.40(洗脫金的洗脫液過柱流速為1.6毫升/分)。
用以上設定的條件用蠕動泵順序將原料液、洗滌液送入柱中，然后用蠕動泵將金洗脫液送入柱中，將金洗脫，分段收集金洗脫液，每10毫升一份，共收集五份，總體積50毫升。
用火焰原子吸收光譜法(AAS法)測定洗脫液中銅、鎳、金，測定的條件如下元素分析線波長(nm) 燈電流(mA)光譜通帶寬(nm)銅324.72 0.2鎳232.04 0.1金242.83 0.1分析結果表明，所收集的50毫升洗脫液中共計回收993.5微克金，回收率為99.4％。其中第一份洗脫液回收742.5微克金，回收率為74.2％，第二份洗脫液中回收金175.0微克，回收率17.5％，第三份洗脫液中回收金35.5微克，回收率3.6％。前三份洗脫液中回收金的回收率為95.3％。五份洗脫液混合后其中Cu的濃度為1微克/毫升，Ni的濃度為1微克/毫升。在本實施例中成功地將低濃度金從大量銅、鎳中分離出來，在30毫升洗脫液中回收了95.3％的金，并使金的濃度提高了6倍。
實施例2本實施例所用的負載纖維柱及操作的分離方法基本同實施例1，唯不同的是所用的負載纖維柱的內直徑Φ1為7.8毫米，負載纖維的填充高度為70毫米，所用的耐腐性纖維為聚氯乙烯纖維，涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10的氯化三烷基芐胺7407(商品名，大連油脂化學廠生產)的聚氯乙烯纖維1.45克，取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺7407的重量為涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺的耐腐蝕聚氯乙烯纖維的總重量的21.44％。柱體錐形出液口端的角度α為45°。
以硫酸銅、硫酸鎳的混合水溶液為原料液，原料液的總體積為100毫升，其中含有10克分析純CuSO4·5H2O和10克分析純NiSO4·7H2O和2.0毫克Pt(以氯鉑酸的形態(tài)加入)，原料液的酸度為0.5摩爾/升鹽酸，以10毫升0.2摩爾/升鹽酸為洗滌液，以每升含有1摩爾鹽酸和3摩爾硝酸的水溶液作為鉑的洗脫液，原料液的負載纖維柱效率K1為3.59(原料液過柱流速為12毫升/分)，洗滌操作的負載纖維柱效率K2為3.59(洗滌液過柱流速為12毫升/分)，洗脫操作的負載纖維柱效率K3為0.48(洗脫鉑的洗脫液過柱流速為1.6毫升/分)。
用以上設定的條件用蠕動泵順序將原料液、洗滌液送入柱中，然后用蠕動泵將鉑洗脫液送入柱中，將鉑洗脫，分段收集鉑洗脫液，每份10毫升，共收集6份。
用火焰原子吸收光譜法(AAS法)測定洗脫液中銅、鎳、鉑，鉑的測定條件如下鉑的分析線265.9nm，燈電流4mA，光譜通帶0.2nm。
分析結果表明，所收集的60毫升洗脫液中共計回收Pt1988.3微克，回收率為99.4％。其中第一份鉑洗脫液回收1592.0微克，回收率為79.6％，第二份鉑洗脫液回收Pt218.4微克，回收率10.9％，第三份鉑洗脫液回收98.4微克Pt，回收率4.9％。前30毫升洗脫液中共回收1908.8微克Pt，回收率合計為95.4％。后三份鉑洗脫液中Pt的回收率分別為2.4％,1.0％,0.6％，鉑洗脫液混合后其中Cu的濃度為1微克/毫升，Ni的濃度為1微克/毫升。
本實施例成功地將低濃度的鉑從大量銅、鎳中分離出來，并使鉑得到富集。
實施例3本實施例所用的負載纖維柱及操作的分離方法基本同實施例1，唯不同的是所用的負載纖維柱的內直徑Φ1為7.8毫米，負載纖維的填充高度為100毫米，所用的耐腐蝕纖維為聚乙烯纖維，涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10的氯化三烷基芐胺7407(商品名，大連油脂化學廠生產)的聚乙烯纖維2.05克，取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺7407的重量為涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺7407的耐腐蝕聚乙烯纖維的總重量的21.44％。
以硫酸銅、硫酸鎳的混合水溶液為原料液，原料液的總體積為250毫升，其中含有10克分析純CuSO4·5H2O和10克分析純NiSO4·7H2O和2.0毫克Pt(以氯鉑酸的形態(tài)加入)和2.0毫克Au(以氯金酸的形態(tài)加入)，原料液的酸度為0.2摩爾/升鹽酸。以0.2摩爾/升的鹽酸為洗滌液，以每升含有2摩爾鹽酸和2.5摩爾硝酸的水溶液作為鉑的洗脫液，以每升含有0.6摩爾/升鹽酸和50克硫脲的水溶液作為金的洗脫液，原料液的負載纖維柱效率K1為2.51(原料液過柱流速為12毫升/分)，洗滌操作的負載纖維柱效率K2為2.51(洗滌液過柱流速為12毫升/分)，鉑和金洗脫操作的負載纖維柱效率K3為0.33(洗脫鉑、金的洗脫液過柱流速均為1.6毫升/分)。
用以上設定的條件用蠕動泵順序將原料液、10毫升洗滌液送入柱中，然后用蠕動泵將鉑的洗脫液送入柱中，將鉑洗脫，再將10毫升洗滌液送入柱中，最后將金的洗脫液送入柱中，分段收集鉑洗脫液，每10毫升一份，共收集5份，總體積為50毫升。分段收集金洗脫液，每10毫升一份，共收集5份，總體積為50毫升。測定洗脫液中的金、鉑、銅、鎳，測定條件同前。
分析結果表明50毫升鉑洗脫液中共回收鉑1970微克，總回收率為98.5％。其中第一份洗脫液中回收鉑1572微克，回收率78.6％，第二份洗脫液回收鉑247.8微克，回收率12.4％，第三份鉑洗脫液中回收鉑94.5微克，回收率4.7％，前三份洗脫液中鉑的回收率合計為95.7％。將5份鉑的洗脫液合并，測定其中的銅、鎳的含量，結果銅、鎳的濃度分別為2.1微克/升和1.5微克/升。
50毫升金洗脫液中共回收金1978.1克，總回收率為98.9％，第一份洗脫液中回收金1640.6微克，回收率82.0％，第二份洗脫液中回收金212.5微克，回收率10.6％，第三份洗脫液中回收金76微克，回收率3.8％，前三份洗脫液中金的回收率合計為96.4％。金的洗脫液混合后其中銅和鎳的濃度均小于0.1微克/毫升。
本實施例成功地將低濃度的金和鉑從大量銅、鎳中分離出來，使金和鉑得到富集。
實施例4本實施例所用的負載纖維柱及操作的分離方法基本同實施例1，唯不同的是所用的負載纖維柱的內直徑Φ1為7.8毫米，負載纖維的填充高度為70毫米，所用的耐腐性纖維為聚氯乙烯纖維，涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10的氯化三烷基芐胺7407(商品名，大連油脂化學廠生產)的聚氯乙烯纖維1.45克，取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺7407的重量為涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺的耐腐蝕聚氯乙烯纖維的總重量的21.44％。
以硫酸銅、硫酸鎳的混合水溶液為原料液，原料液的總體積為250毫升，其中含有5克分析純CuSO4·5H2O和5克分析純NiSO4·7H2O和1.6毫克Pd(以(NH4)2PdCl4形態(tài)加入)，原料液的酸度為0.2摩爾/升的鹽酸。以10毫升0.2摩爾/升的鹽酸水溶液為洗滌液，以每升含有2摩爾鹽酸和2摩爾硝酸的水溶液作為鈀的洗脫液，原料液的負載纖維柱效率K1為4.18(原料液過柱流速為14毫升/分)，洗滌操作的負載纖維柱效率K2為4.18(洗滌液過柱流速為12毫升/分)，洗脫操作的負載纖維柱效率K3為0.48(洗脫鈀的洗脫液過柱流速為1.6毫升/分)。
用以上設定的條件用蠕動泵順序將原料液、洗滌液送入柱中，然后用蠕動泵將鈀洗脫液送入柱中，將鈀洗脫，分段收集鈀洗脫液，每份5毫升，共收集10份，總體積為50毫升。
用火焰原子吸收光譜法(AAS法)測定洗脫液中銅、鎳、鈀，鈀的測定條件如下鈀的分析線244.8nm，燈電流4mA，光譜通帶0.2nm。
分析結果表明，所收集的50毫升洗脫液中共計回收1634微克Pd，回收率為102.12％。其中第1份洗脫液回收1224微克Pd，回收率為76.5％。最后一份洗脫液回收2微克Pd，回收率為0.12％。前四份洗脫液中Pd的回收率合計為95.31％，前5份洗脫液中Pd的回收率合計為97.07％，前五份洗脫液混合后其中Cu的濃度為2微克/毫升，Ni的濃度為1微克/毫升。本實施例成功地將低濃度的鈀從大量銅、鎳中分離出來，在25毫升洗脫液中回收了97％的鈀，使鈀的濃度提高了10倍。
實施例5本實施例所用的負載纖維柱及操作的分離方法基本同實施例1，唯不同的是所用的負載纖維柱的內直徑Φ1為7.8毫米，負載纖維的填充高度為70毫米，所用的耐腐性纖維為聚氯乙烯纖維，涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10的氯化三烷基芐胺7407(商品名，大連油脂化學廠生產)的聚氯乙烯纖維2.05克，取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺7407的重量為涂敷有取代基為烷基碳原子數8-10氯化三烷基芐胺7407的耐腐蝕聚氯乙烯纖維總重量的21.44％。
以硫酸銅、硫酸鎳的混合水溶液為原料液，原料液的總體積為250毫升，其中含有5克分析純CuSO4·5H2O,5克分析純NiSO4·7H2O,2.0毫克Pd(以(NH4)2PdCl4溶液形態(tài)加入)和2.0毫克Au(以氯金酸的形態(tài)加入)，原料液的酸度為0.2摩爾/升鹽酸。以10毫升0.2摩爾/升鹽酸水溶液為洗滌液，以每升含2摩爾鹽酸和2.0摩爾硝酸的水溶液作為鈀的洗脫液；以每升含有1摩爾的鹽酸和50克硫脲的水溶液作為金的洗脫液，原料液的負載纖維柱效率K1為3.58(原料液過柱流速為12毫升/分)，洗滌操作的負載纖維柱效率K2為3.58(洗滌液過柱流速為12毫升/分)，鈀和金洗脫操作的負載纖維柱效率K3為0.48(洗脫鈀、金的洗脫液過柱流速均為1.6毫升/分)。
用以上設定的條件用蠕動泵以順序將原料液、10毫升洗滌液送入柱中，然后用蠕動泵將鈀的洗脫液送入柱中，將鈀洗脫，再將金的洗脫液送入柱中，分段收集鈀洗脫液，每10毫升一份，共收集八份，總體積為80毫升，分段收集金的洗脫液，每10毫升一份，共收集八份，總體積為80毫升。用原子吸收光譜法測定溶液中的銅、鎳、金、鈀，測定條件同前。
分析結果表明80毫升洗脫液中共回收1986.04微克鈀，回收率為97.30％，前五份鈀洗脫液(50毫升)中Pd的回收率合計為95.65％，其中Cu的濃度為2微克/毫升，Ni的濃度為1微克/毫升。
80毫升金洗脫液中共回收金2011.8克，回收率為100.59％，前五份金洗脫液(50毫升)中Au的回收率為97.92％，前六份金洗脫液(60毫升)中Au的回收率為99.21％，其中Cu的濃度小于0.1微克/毫升，Ni的濃度小于0.1微克/毫升。
本實施例成功地將低濃度的金和鈀與大量銅、鎳分離，使金和鈀得到富集。
權利要求
1．一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，(1)．以硫酸銅水溶液、硫酸鎳水溶液其中一種或它們的混合液為原料液，硫酸銅溶液中銅的濃度為1-100克/升，硫酸鎳溶液中鎳的濃度為1-100克/升，硫酸銅溶液和硫酸鎳溶液的混合溶液中銅和鎳的總濃度為1-100克/升，(2)．溶液中金、鉑、鈀的濃度分別為0.1～100毫克/升，(3)．原料液的酸度為0.1-1.0摩爾/升的鹽酸，(4)．使原料液通過填充有涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維的負載纖維柱，(5)．用0.1～1.0摩爾/升的鹽酸作為洗滌液，洗滌負載有金、鉑、鈀離子的耐腐蝕的人造纖維，(6)．用每升含有0.1～1摩爾的鹽酸和10-100克硫脲的水溶液作為金的洗脫液；用每升含有1.0～3.5摩爾的鹽酸和1.5～3.0摩爾的硝酸的水溶液作為鉑的洗脫液；用每升含有1.0～2.5摩爾的鹽酸和1.0～2.5摩爾的硝酸的水溶液作為鈀的洗脫液，(7)．金和鉑共存時，先用每升含有1.0～3.5摩爾的鹽酸和1.5～3.0摩爾的硝酸的水溶液洗脫鉑，再用每升含有0.1～1.0摩爾的鹽酸和10-100克硫脲的水溶液洗脫金；(8)．金和鈀共存時，先用每升含有1.0～2.5摩爾的鹽酸和1.0～2.5摩爾的硝酸洗脫鈀，再用每升含有0.1～1.0摩爾的鹽酸和10-100克硫脲的水溶液洗脫金。
2．根據權利要求1的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，金、鉑、鈀共存時，金、鉑、鈀的總濃度小于等于200毫克/升，先用每升含有1.0～1.5摩爾的鹽酸和1.0～1.5摩爾的硝酸的水溶液作為洗脫液洗脫鈀，再用每升含有2.0～2.5摩爾的鹽酸和2.0～2.5摩爾的硝酸作為水溶液洗脫鉑，最后用每升含有0.1-1.0摩爾鹽酸和10-100克硫脲水溶液作為洗脫液洗脫金。
3．根據權利要求1的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，原料液的負載纖維柱效率K1為1～10，表征洗滌操作的負載纖維柱效率K2為1～10，洗脫操作的負載纖維柱效率K3為0.1～2。
4．根據權利要求1的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，所說的耐腐蝕的人造纖維為聚氯乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、滌綸纖維、聚四氟乙烯纖維其中的一種。
5．根據權利要求1的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，所說的取代基為烷基的高分子叔胺為三辛基胺、三壬基胺、其取代基烷基的碳原子數為8～11的三烷基胺其中的一種。
6．根據權利要求1的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，所說的取代基為烷基的高分子季胺為氯化三辛基甲基胺、氯化三壬基甲基胺、其取代基為烷基的碳原子數為8-11的氯化三烷基甲基胺、其取代基為烷基的碳原子數為8-10的氯化三烷基芐胺、其取代基的碳原子數為9-10的氯化三烷基甲基胺、氯化三辛基芐胺其中的一種。
7．根據權利要求1的一種負載纖維柱分離富集溶液中微量貴金屬元素的方法，其特征是，取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的重量為涂敷有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維總重量的5-50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用負載纖維分離富集溶液中貴金屬元素的方法。以含有大量銅、鎳及微量貴金屬元素的水溶液為原料液,通過填充有取代基為烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蝕的人造纖維的負載纖維柱,使主體銅、鎳與微量貴金屬元素分離。本法分離速度快,分離富集效果好,大幅度地提高了作業(yè)效率,分離富集方法用途廣泛。
文檔編號C22B3/00GK1216324SQ9712022
公開日1999年5月12日 申請日期1997年11月3日 優(yōu)先權日1997年11月3日
發(fā)明者鄭永章, 伍星, 高英奇 申請人:北京有色金屬研究總院