一種磁兼容銅合金及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于合金領域，特別提供一種新型磁兼容銅合金材料及其應用。
【背景技術】
[0002] MRI即磁共振共像是一種無損傷性檢查，已成為當前醫(yī)學領域中不可缺少的影像 診斷方法之一。MRI具有良好的軟組織分辨力，屬無創(chuàng)性技術，無X線輻射損害等優(yōu)點。但 是在臨床上MRI最明顯的缺點就是對于有金屬植入物的患者，如心臟起搏器、假肢、彈片、 止血夾、人工心瓣膜、固定用鋼板、螺釘、人工股骨頭等，不可進行檢查，因金屬異物在磁場 下的移動或發(fā)熱可能損害重要臟器和大血管，而且金屬本身產(chǎn)生的MRI金屬偽影也嚴重影 響圖像的分辨率。
[0003] MRI檢查時，各種金屬材料的植入物在臨床檢查中均會引起嚴重偽影，降低疾病診 斷的準確性，這種偽影主要表現(xiàn)為金屬植入物處大片低信號區(qū)，或其邊緣和附近存在小區(qū) 域高信號帶，有時這些高信號會向后上方延伸且區(qū)域隨之變小，致使鄰近組織也發(fā)生嚴重 的變形失真。它的產(chǎn)生有兩個方面的原因：一是金屬植入物與周圍組織的磁化率不同，破壞 了靜磁場的局部均勻性，是金屬偽影產(chǎn)生的主要原因；二是在梯度線圈通電開始和關閉時， 金屬植入物因為梯度場的變化切割而產(chǎn)生感應電流，也稱為渦流，破壞了質(zhì)子核與梯度場 的線性關系而引起圖像的不規(guī)則變形。
[0004] 在臨床實際應用中，患者體內(nèi)植入金屬是不可避免的，如口腔修復領域中的義 齒，在骨科領域中的金屬內(nèi)固定器械，以及在心血管領域中的血管支架等。由于金屬自身的 磁性產(chǎn)生的附加磁場，金屬偽影很難避免，但是如果為了MRI檢查而拆除體內(nèi)的金屬固定 物，將對患者造成諸多不便和經(jīng)濟損失。研究中發(fā)現(xiàn)金屬偽影與材料的磁導率有關，在臨床 研究齒科材料發(fā)現(xiàn)，金、銀、金銀鈀和銀汞合金沒有對影像造成干擾，鎳鉻合金、鈷鉻合金、 SUS304不銹鋼對圖像有輕度干擾，而SUS405不銹鋼、鈀鈷鎳合金對圖像干擾很大。但是由 于金銀等貴金屬由于價格昂貴以及其它因素，不宜廣泛應用與臨床。
[0005] 隨著MRI設備的逐漸普及，MRI下進行精確定位的腫瘤治療等微創(chuàng)手術越來越成 熟。因此研究開發(fā)MRI兼容的新型醫(yī)用金屬材料和器件具有重要的臨床意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種生物醫(yī)用植入銅合金材料，該合金具有抗磁性，在核磁 共振MRI成像過程中不發(fā)熱，不產(chǎn)生影響成像的金屬偽影，而且該銅合金具有優(yōu)良的力學 性能和生物相容性。同時本發(fā)明銅合金不僅適于外科植入物、醫(yī)療器械，而且可以廣泛應用 于首飾及其它與人體經(jīng)常接觸的產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明具體提供了一種磁兼容銅合金，其特征在于，化學成分及其組成重量百分 比為：鋅Zn:1 ~60,銀Ag:0· 01 ~10,金Au:0· 01 ~45,硅Si:0· 5 ~5,磷P:0· 01 ~2， 硒Se< 2,祕Bi< 0. 5,碳C< 0. 01，銅Cu:余量（當合金中含有以上合金元素時，銅含量 不低于40% )。
[0008] 優(yōu)選為：鋅Zn:1 ~50,銀Ag:0· 01 ~8,金Au:0· 01 ~10,硅Si:0· 5 ~2,磷P: 0· 1~1，硒Se彡0· 5,鉍Bi彡0· 1，碳C彡0· 01，銅Cu:余量。
[0009] 本發(fā)明銅合金材料為了實現(xiàn)磁兼容的目的，主要通過保證該銅合金的抗磁性特性 來實現(xiàn)。眾所周知水以及所有的有機化合物在核磁共振MRI下均表現(xiàn)出優(yōu)良的成像特性， 這與人體各種組織中的水及各種有機質(zhì)均具有抗磁性特性息息相關。因此為了保證本發(fā)明 銅合金的磁兼容特性，必須保證合金的抗磁性。
[0010] 本發(fā)明銅合金的抗磁性主要由基體銅元素的抗磁性和用來合金化的幾種抗磁性 元素來保證，也可以適當添加少量相對磁化率小于10 5并且能夠固溶于銅合金的順磁性合 金元素用于合金強化，例如鋁，錳，鈦，鋯，鈮等一種或多種，同時控制其加入量< 1 (wt) %。
[0011] 合金基體銅元素為抗磁性元素，其相對磁化率為-9. 7X10 6,銅合金作為工業(yè)合金 已經(jīng)應用于各行各業(yè)，而且銅元素也是一種對人體有益的微量元素，因此本發(fā)明磁兼容銅 合金用于醫(yī)療領域具有很大應用基礎和優(yōu)勢。
[0012] 合金元素鋅為本發(fā)明合金的主要合金元素，其相對磁化率為-10. 26X10 6,鋅是人 體有益的微量元素，對人體新陳代謝具有重要的影響。同時鋅是銅合金中重要的合金元素， 顯著影響銅合金的力學性能，因此建議鋅優(yōu)選含量為1~50%。
[0013] 金和銀均具有較強的抗磁性，分別為-35X10 6和-25X10 6,自身在核磁共振成像 中對成像影響較小，同時金銀對人體沒有明顯的毒性，而且金可以與銅形成固溶體，但是由 于金和銀的價格昂貴，優(yōu)選銀Ag蘭8%，金Au蘭10%。
[0014] 硅也是抗磁性材料，磁化率為-0. 13X10 6,硅是人體有益的微量元素，考慮到硅在 銅合金中的固溶度，建議硅添加量< 2%。
[0015] 硒也是抗磁性元素，磁化率為-26. 5X10 6,而且硒是人體有益的微量元素，對提高 免疫力和預防癌癥非常重要，但是硒和銅容易形成硒化銅，影響合金的性能，建議硒添加量 < 0· 5%〇
[0016] 鉍的抗磁性非常顯著，相對磁化率為-166X10 6,而且鉍對人體有益處，在醫(yī)療上 應用的鉍化合物有酒石酸鉍鉀、水楊酸鹽和鉍乳等。建議鉍添加量< 0. 1 %。
[0017] 本發(fā)明還提供了所述磁兼容銅合金的表面處理工藝，為了提高銅合金的表面耐蝕 性，將銅合金置于300~600°C真空環(huán)境中，通過通入硫磺蒸氣保溫0. 5-2小時，在合金表面 形成硫化亞銅，然后在400~700°C，0. 5~2個大氣壓氬氣保護中保溫，使硫化亞銅逐漸分 解成硫化銅，最終使本發(fā)明磁兼容銅合金表面形成具有保護作用的硫化銅保護層。
[0018] 本發(fā)明優(yōu)勢：
[0019] 本發(fā)明所述磁兼容銅合金具有完全的抗磁性，在核磁共振MRI下對成像無明顯干 擾，金屬偽影可以忽略不計。適宜制作核磁共振環(huán)境中使用的部分醫(yī)療器件，且合金中不含 對人體有害元素，也可以用于制備外科植入材料和器件。同時本發(fā)明磁兼容材料也可以用 于其它有磁場環(huán)境及加工器件。
[0020] 應用范圍：
[0021] 本發(fā)明磁兼容銅合金除了用于制備核磁共振環(huán)境下的醫(yī)療器件，也可用于骨科等 外科植入領域，還可以用于醫(yī)療器械、食品餐飲器械、首飾及其它與人體經(jīng)常接觸的產(chǎn)品 方面。
【附圖說明】
[0022] 圖1實施例2-4號銅合金在核磁共振下的成像照片，圖中上面三個分別為2-4號 銅合金，下面兩個分別為純鈦和不銹鋼（樣品尺寸約Φ2*10πιπι)。
【具體實施方式】
[0023] 根據(jù)本發(fā)明磁兼容銅合金所設定的化學成分范圍，采用1公斤石墨坩堝分別在高 溫熱處理爐冶煉5爐合金（分別編號1-5號），其具體化學成分如表1所示。
[0024] 表1本發(fā)明實施例磁兼容銅合金的化學成分
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[0026] 分別對5種不同實施例銅合金進行了鍛造，1號和5號合金可鍛性較差，成型差， 不利于后期的性能測試和應用，因此沒有做進一步檢測。2-4號可以鍛造成型，通過線切割 制備直徑2mm長為10mm的金屬棒，插入柑桔內(nèi)部，放置在醫(yī)院MRI設備下觀察成像效果，和 純鈦及316不銹鋼相比，2-4號合金均表現(xiàn)出優(yōu)良的成像，偽影很小，4號具有最佳的成像效 果。圖1是2-4號磁兼容銅合金和純鈦及316不銹鋼在MRI下的成像比較，可以初步看出 磁兼容銅合金具有相對較小的偽影，可以作為磁兼容材料的備選材料。表2是2-4號合金 的力學性能，本發(fā)明銅合金具有優(yōu)良的力學性能，結合其磁兼容性，表明其可以作為一種 新型的潛在的磁兼容材料。
[0027] 表2本發(fā)明實施例磁兼容銅合金的力學性能
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[0029] 上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種磁兼容銅合金，其特征在于，所述合金化學成分組成及重量百分比為：鋅Zn: 1 ~60,銀Ag:0· 01 ~10,金Au:0· 01 ~45,硅Si:0· 5 ~5,磷P:0· 01 ~2,硒Se彡 2,鉍 Bi< 0. 5,碳C< 0. 01，銅Cu:余量，且銅含量不低于40%。2. 按照權利要求1所述磁兼容銅合金，其特征在于，所述合金化學成分組成及重量百 分比為：鋅Zn:1 ~50,銀Ag:0· 01 ~8,金Au:0· 01 ~10,硅Si:0· 5 ~2,磷P:0· 1 ~1， 硒Se彡0· 5,鉍Bi彡0· 1，碳C彡0· 01，銅Cu:余量。3. 按照權利要求1所述磁兼容銅合金，其特征在于：所述合金還含有順磁性合金元素， 控制其加入量<l(wt) %，所述順磁性合金元素為鋁、錳、鈦、鋯、鈮之一種或多種。4. 一種權利要求1所述磁兼容銅合金的表面處理工藝，其特征在于：將所述磁兼容銅 合金置于300~600°C真空環(huán)境中，通入硫磺蒸氣保溫0. 5-2小時，在合金表面形成硫化亞 銅，然后在400~70(TC，0. 5~2個大氣壓氬氣保護中保溫，使硫化亞銅逐漸分解成硫化 銅，最終使磁兼容銅合金表面形成具有保護作用的硫化銅保護層。5. -種權利要求1所述磁兼容銅合金在制造醫(yī)療器件中的應用。6. 按照權利要求5所述磁兼容銅合金在制造醫(yī)療器件中的應用，其特征在于：所述磁 兼容銅合金用于制作核磁共振環(huán)境中使用的醫(yī)療器件。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種生物醫(yī)用植入磁兼容銅合金材料，該合金化學成分及其組成重量百分比為：鋅Zn：1～60，銀Ag：0.01～10，金Au：0.01～45，硅Si：0.5～5，磷P：0.01～2，硒Se≤2，鉍Bi≤0.5，碳C≤0.01，銅Cu：余量，且銅含量不低于40％。所述銅合金具有抗磁性，在核磁共振MRI成像過程中不發(fā)熱，不產(chǎn)生影響成像的金屬偽影，而且該銅合金具有優(yōu)良的力學性能和生物相容性。同時本發(fā)明銅合金不僅適于外科植入物、醫(yī)療器械，而且可以廣泛應用于首飾及其它與人體經(jīng)常接觸的產(chǎn)品。
【IPC分類】A61L27/04, C22C18/02, C22C9/10, C23C8/08, C22C9/04, A61B5/055, C22C9/00, C22C30/06
【公開號】CN105296804
【申請?zhí)枴緾N201510541247
【發(fā)明人】任伊賓, 李俊, 東家慧, 楊柯
【申請人】中國科學院金屬研究所
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年8月28日