多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的方法，包括以下步驟：1）鈉鈣玻璃(SLG)的清洗；2）在洗凈的SLG表面上鍍1μm厚的鉬電極；3）用銅錫硫(CTS)靶及硫化鋅(ZnS)靶濺射得到銅鋅錫硫薄膜預(yù)制層；4）將上述條件下制備的預(yù)制層進(jìn)行合金處理；5）將步驟4中經(jīng)過合金處理的預(yù)制層硫化退火(570~590℃，25-35min)得到CZTS薄膜；相比于傳統(tǒng)的多靶(單質(zhì)靶或二元靶)分步濺射或多靶(單質(zhì)靶或二元靶)共濺射優(yōu)點(diǎn)在于：本方法基于CZTS的形成機(jī)理(CTS＋ZnS=CZTS)，只需一個Cu-Sn-S靶及一個ZnS靶共濺射預(yù)制層并通過后續(xù)的退火就能得到CZTS薄膜，該方法工藝過程簡單、成膜效率高，能有效抑制銅硫相(Cu2-xS)及硫錫相(Sn2-xS)的生成，大幅提高了CZTS薄膜的均勻性及單相性。
【專利說明】
多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 新型四元化合物半導(dǎo)體銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，縮寫CZTS)與目前應(yīng)用最為廣泛的 單結(jié)薄膜電池的吸收層材料銅銦鎵硒（Cu(In，Ga)Se 2，縮寫CIGS)都屬于黃銅礦結(jié)構(gòu)，區(qū)別 在于CZTS以錫（Sn)和鋅（Zn)替代CIGS中的鎵（Ga)和銦（In)，以硫⑶替代硒（Se)而 構(gòu)成，且又不含有稀貴元素和有毒元素。與CIGS相比，CZTS的帶隙（1.5eV)具有與太陽光 譜更優(yōu)的匹配，且CZTS具有與CIGS同樣出色的光吸收系數(shù)(大于10 4cm 3，其理論效率可 達(dá)32. 2%，由于CIGS中含有大量的稀貴元素（Ga、In)及有毒元素（Se)，所以CZTS被普遍認(rèn) 為是替代CIGS的最佳材料之一。基于CZTS薄膜的太陽電池的效率在短短不到十年的時間 內(nèi)已達(dá)到8. 4%，有望在近期內(nèi)突破10%。目前文獻(xiàn)報道的制備銅鋅錫硫薄膜的真空法主要 包括真空蒸鍍后硫化和真空濺射后硫化這兩種技術(shù)路線。其中真空蒸鍍制備的薄膜質(zhì)量較 高，但是該技術(shù)最大問題是蒸發(fā)源材料的利用率極低，蒸發(fā)腔室中各蒸發(fā)源之間污染嚴(yán)重。 而真空濺射制備CZTS預(yù)制層易于控制膜厚，并且不存在腔室內(nèi)各種靶的相互污染，但存在 預(yù)置層組分與靶組分之間不能完全復(fù)制、重現(xiàn)性較差等問題?；诖丝紤]，本領(lǐng)域的研究人 員希望通過簡化工藝難度、降低制備成本、提高工藝重現(xiàn)性來制備出優(yōu)質(zhì)的CZTS薄膜。根 據(jù)CZTS的形成機(jī)制，即Cu 2SnS3+ZnS=Cu2ZnSnS4，所以采用CTS靶與ZnS靶共濺射制備CZTS 預(yù)制層，只要后續(xù)的硫化退火溫度不要超過600°C，可以在硫化退火過程中有效減少及防 止Cu 2 XS、Sn2 XS的產(chǎn)生，因?yàn)樵陬A(yù)制層中幾乎不存在Cu與Sn的單質(zhì)及Cu2 XS、Sn2 XS二元 硫化物，其次根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在濺射CTS靶時得到的薄膜中Cu的含量相對偏少，所以將CTS 靶為富銅的組分，其次要求最終得到的CZTS薄膜為貧銅富鋅（CuAZn+Sn) =0. 85~0. 95, Zn/ Sn=1.05~l. 15)相，所以ZnS靶中的Zn含量較高，濺射過程中的高溫與高氣壓主要是用來 擴(kuò)散鈉離子以及消除應(yīng)力。多層結(jié)構(gòu)的Mo背電極主要是為了滿足高電導(dǎo)率及應(yīng)力釋放的 要求，在鍍完Mo背電極后讓襯底在220°C下烘烤30分鐘，主要目的是讓SLG中的鈉離子能 充分?jǐn)U散進(jìn)入Mo電極層，使鈉離子在后續(xù)的熱處理工藝中能充分?jǐn)U散進(jìn)入CZTS薄膜，將鈉 離子效應(yīng)最大化。對預(yù)制層進(jìn)行硫化退火前的合金熱處理有助于強(qiáng)化預(yù)制層中CTS與ZnS 的互擴(kuò)散，使最終硫化得到的CZTS薄膜的元素組分沿縱向分布均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡便可 靠、組分可控和可重現(xiàn)性好的銅鋅錫硫薄膜制備方法。
[0004] 本發(fā)明所涉及的一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法按以下步驟實(shí) 施： (1)襯底清洗：將鈉鈣玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、然后在重鉻 酸鉀溶液中浸泡30min，后再用去離子水超聲清洗，并用氮?dú)獯蹈伞?br>[0005] (2)濺射制備多層結(jié)構(gòu)的Mo背電極； (3) 將鍍好Mo電極的SLG襯底進(jìn)行原位烘烤（220°C，30min); (4) 通過射頻濺射，以銅錫硫（CTS)靶及硫化鋅（ZnS)靶兩種多元化合物，沉積得到 750nm左右的CZTS預(yù)制層； (5) 預(yù)制層的合金：將上述條件下制備的銅鋅錫硫預(yù)制層在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行合金 (軟退火）處理； (6) 將步驟4中經(jīng)過合金處理的預(yù)制層放入硫化爐在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行硫化退火 (570~590°C，25~35分鐘）并自然冷卻后得到CZTS薄膜； 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（1)所述的重鉻 酸鉀溶液為80~90°C的過飽和重鉻酸鉀溶液。
[0006] 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（2)所述 的多層結(jié)構(gòu)的 Mo 背電極依次在 1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0.3Pa (45min)的工作氣壓，襯底溫度160°C的條件下直流濺射得到。
[0007] 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（3)所述在 220 °C下對鍍好Mo電極的SLG烘烤30分鐘，使SLG中的鈉離子充分?jǐn)U散進(jìn)入Mo背電極。
[0008] 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（4)所述的 Cu-Sn-S多元革巴中Cu:Sn:S的原子比為2. 3:1:4。
[0009] 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（4)所述的 ZnS二元革巴中Zn:S的原子比為1. 25:1。
[0010] 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（5)所述的 CZTS預(yù)制層需經(jīng)過20~30min，溫度200~250°C，在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下合金處理。
[0011] 本發(fā)明采用一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法中如步驟（6)所述的 預(yù)制層硫化合金時溫度在25~35分鐘內(nèi)從570°C線性變化至590°C。
【附圖說明】
[0012] 圖1中的曲線a、b和c、d分別為實(shí)施例1、2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的SEM 圖。
[0013] 表1中的樣品1、2分別為施例1、2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的EDS組分分析 結(jié)果。
[0014] 圖2中的曲線1、2分別為實(shí)施例1、2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的XRD。
[0015] 圖3中的曲線1、2分別為實(shí)施例1、2所制備的銅鋅錫硫薄膜吸收層的Raman。
[0016]

【具體實(shí)施方式】 [0017] 實(shí)施例1 (1)襯底清洗：將鈉鈣玻璃依次用清潔劑、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、重鉻酸鉀溶 液浸泡30min，并用氮?dú)獯蹈蓚溆茫?(2)將清洗好的鈉鈣玻璃放入濺射腔室，將本底真空抽至5. 0*10 4Pa，功率為150W， 直流濺射多層結(jié)構(gòu)的Mo背電極，濺射氣壓分別為1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0. 3Pa (45min)，按上述要求在鈉|丐玻璃上得到1 y m的鉬背電極薄膜。鍍好Mo背 電極后將溫度升至220°C烘烤30min。
[0018] (3 )銅鋅錫硫薄膜預(yù)置層的制備：采用Cu: Sn: S=2. 3:1:4的CTS革巴及 Cu:Zn=l. 25:1的ZnS靶進(jìn)行雙靶射頻共濺射，本底真空同上，在濺射功率70W，襯底溫度 150°C，工作氣壓0. 8Pa，樣品臺轉(zhuǎn)速7rpm的條件下濺射lOOmin，得到約750nm的CZTS預(yù)置 層。 (4)銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備：將步驟（3)所制備的CZTS放入退火爐在220°C，常壓， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下合金30min，待冷卻后取出。
[0019] (5 )將經(jīng)過合金處理的CZTS預(yù)制層與50mg的升華硫一同放入半封閉的石墨舟，再 將石墨舟推入高溫硫化爐的石英管中在570~590°C，常壓，氮?dú)獗Ｗo(hù)下硫化退火30min。自 然冷卻至室溫得到CZTS薄膜。
[0020] 實(shí)施例2 (1) 襯底清洗：將鈉鈣玻璃依次用清潔劑、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗、重鉻酸鉀溶 液浸泡30min，并用氮?dú)獯蹈蓚溆茫?(2) 將清洗好的鈉鈣玻璃放入濺射腔室，將本底真空抽至5. 0*10 4Pa，功率為150W， 直流濺射多層結(jié)構(gòu)的Mo背電極，濺射氣壓分別為1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0. 3Pa (45min)，按上述要求在鈉|丐玻璃上得到1 y m的鉬背電極薄膜。鍍好Mo背 電極后將溫度升至220°C烘烤30min。
[0021 ] (3 )銅鋅錫硫薄膜預(yù)置層的制備：采用Cu: Sn: S=2. 3:1:4的CTS革巴及 Cu:Zn=l. 25:1的ZnS靶進(jìn)行雙靶射頻共濺射，本底真空同上，在濺射功率70W，襯底溫度 150°C，工作氣壓1. OPa，樣品臺轉(zhuǎn)速7rpm的條件下濺射lOOrnin，得到約750nm的CZTS預(yù)置 層。 (4)銅鋅錫硫薄膜吸收層的制備：將步驟（3)所制備的CZTS放入退火爐在250°C，常壓， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下合金30min，待冷卻后取出。
[0022] (5)將經(jīng)過合金處理的CZTS預(yù)制層與50mg的升華硫一同放入半封閉的石墨舟，再 將石墨舟推入高溫硫化爐的石英管中在570~590°C，常壓，氮?dú)獗Ｗo(hù)下硫化退火25min。自 然冷卻至室溫得到CZTS薄膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多元靶雙靶共濺射制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于所述的多層結(jié)構(gòu)的 Mo背電極依次在 1.5Pa (10min)、1.0Pa (15min)、0.5Pa (25min)、0.3Pa (45min)的工作氣 壓，襯底溫度160°C的條件下直流濺射得到。2. -種多元祀雙祀派共射制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于所述的Cu-Sn-S多元 革巴中Cu:Sn:S的原子比為2. 3:1:4。3. -種多元靶雙靶濺共射制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于所述的ZnS二元靶中 Zn:S的原子比為1. 25:1。
【文檔編號】H01L21/203GK105821384SQ201510612081
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年9月24日
【發(fā)明人】王書榮, 蔣志, 李志山, 楊敏, 劉濤, 郝瑞亭
【申請人】云南師范大學(xué)