包含氧化的硼化合物的模制材料混合物和用于制造模具和型芯的方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題是模制料混合物，其包含模制料、水玻璃、非結晶形的二氧化硅和氧化的硼化合物，并且尤其是用于金屬鑄件的模具和型芯的制造。
【專利說明】
包含氧化的硼化合物的模制材料混合物和用于制造模具和型 芯的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于鑄造工業(yè)的模制材料混合物，其包含一種或多種粉末狀的氧化的 硼化合物，該硼化合物結合了耐火的模制基礎材料、基于水玻璃的接合劑體系和非結晶形 的(無定形，非晶體，amorphem)顆粒狀的二氧化娃，該模制材料混合物尤其用于制造由錯構 成的鑄件，本發(fā)明并且涉及一種用于制造由模制材料混合物構成的鑄造模具和型芯的方 法，所述模制材料混合物在金屬鑄造之后容易分解。
【背景技術】
[0002] 鑄造模具基本上由模具和型芯組成，模具和型芯為要制造的鑄件的陰模。所述模 具和型芯在此由耐火的材料、例如石英砂和適當?shù)慕雍蟿嫵?，所述接合劑在從成型工?中取出之后給予鑄造模具充足的機械強度。因此為了制造鑄造模具應用耐火的模制基礎材 料，其優(yōu)選以松散的形式存在，使得其填入到適當?shù)目招哪＞咧胁⑶夷軌蛟谀抢飰嚎s。通過 接合劑在模制基礎材料的顆粒之間產(chǎn)生固定的聯(lián)接，使得鑄造模具獲得所需要的機械穩(wěn)定 性。
[0003] 鑄造模具必須滿足不同的要求。在鑄造過程本身中，其必須首先具有足夠的強度 和溫度抗性，以便能夠?qū)⒁簯B(tài)金屬容納到由一種或多種鑄造(子)模具形成的空腔中。在固 化過程開始之后，鑄件的機械穩(wěn)定性通過固化的金屬層確保，金屬層沿著鑄造模具的壁構 成。鑄造模具的材料現(xiàn)在必須在由金屬輸出的熱量的影響下以如下方式分解，使得該材料 失去其機械強度，即消除在耐火材料的各個顆粒之間的聯(lián)接。在理想的情況下，鑄造模具再 次分解成細沙，而細沙能夠給輕易地從鑄件移除。
[0004] 此外，在近期，通常需要在制造鑄造模具期間以及在實現(xiàn)鑄造和冷卻期間盡可能 不產(chǎn)生C02或碳氫化合物形式的排放，以便保護環(huán)境并且限制通過碳氫化合物、主要通過芳 香族的碳氫化合物引起的對周圍環(huán)境的嗅覺干擾。為了滿足該需求，在過去的幾年研發(fā)或 改進了無機的接合劑體系，其應用使得在制造金屬模具時能夠避免C0 2和碳氫化合物的排 放或能夠?qū)⑵渲辽亠@著地最小化。當然，應用無機的接合劑體系通常導致其他的缺點，所述 缺點詳細地在下面的實施方案中描述。
[0005] 無機的接合劑與有機接合劑相比具有的缺點是：由其制造的鑄造模具具有相對小 的強度。這在剛剛從車床中取出鑄造模具之后特別顯著地顯現(xiàn)出來。但是，在該時間點的良 好的強度對于生產(chǎn)復雜的和/或薄壁的模具部分和其可靠的操作是特別重要的。對于空氣 濕氣的抗性也相對于有機的接合劑而言顯著降低。
[0006] EP 1802409 B1公開:通過應用耐火的模制基礎材料、基于水玻璃的接合劑以及顆 粒狀的非結晶形的二氧化硅的添加物能夠?qū)崿F(xiàn)更高的現(xiàn)場強度和更高的相對于空氣濕度 的抗性。通過該添加物也能夠確保對復雜的鑄造模具的可靠的操作。
[0007] 無機的接合劑體系相對于有機的接合劑體系還具有如下缺點，脫芯性能、即鑄造 模具在金屬鑄造之后快速地(在機械負荷下）分解為容易松散的形狀的能力在純無機制造 的鑄造模具的情況中（例如將水玻璃用作為接合劑的這種鑄造模具)通常比在利用有機接 合劑制造的鑄造模具的情況中更差。
[0008] 該最后提到的特性、即更差的脫芯性能尤其當應用薄壁的或易損的或復雜的鑄造 模具時是不利的，該鑄造模具在移注之后原則上會難于移除。作為實例在此能夠提出所謂 的水套型芯，在制造內(nèi)燃機的一定區(qū)域時需要水套型芯。
[0009] 已經(jīng)嘗試將有機組分添加給模制材料混合物，該有機組分在熱金屬的影響下熱 解/反應并且由此通過形成孔簡化了鑄造模具在鑄造之后的分解。對此的一個實例是DE 2059538( =GB1299779A)。在此添加的葡萄糖漿的量當然是極大的進而也引起顯著的C02排 放和其他的熱解產(chǎn)物。
[0010]現(xiàn)有技術的問題和任務的提出
[0011]目前已知的、用于鑄造目的的無機接合劑體系還具有改進的余地。首先期望的是： 研發(fā)如下無機的接合劑體系，其：
[0012] (a)在金屬鑄造期間不能夠形成或形成至少顯著降低的、C02和有機熱解產(chǎn)物(氣 態(tài)的和/或氣溶膠形式的、例如芳香族的碳氫化合物、煙）的排放量，
[0013] (b)實現(xiàn)相應的強度水平，該強度水平在自動化的制造工藝中是必需的（尤其是熱 強度和倉儲之后的強度），
[0014] (c)實現(xiàn)相關鑄件的極其良好的表面品質(zhì)，使得不需要或至少僅需要很少的再加 工，和
[0015] (d)引起鑄造模具在金屬鑄造之后極其良好的分解特性，使得相關的鑄件能夠容 易地且無殘余物地與鑄造模具分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 因此，本發(fā)明基于如下目的：提供用于制造用于金屬加工的鑄造模具的模制材料 混合物，模制材料混合物尤其有效地改進了在金屬鑄造之后的鑄造模具的分解特性并且同 時實現(xiàn)在自動化的制造工藝中所需要的強度水平。
[0017] 此外，實現(xiàn)制造具有復雜幾何形狀的鑄造模具，該鑄造模具例如也能夠包括薄壁 的部段。鑄造模具也應當具有高的倉儲穩(wěn)定性并且也在溫度和空氣濕度較高的情況下保持 穩(wěn)定。
[0018] 上述目的通過具有獨立權利要求的特征的模制材料混合物、多組分體系或者方法 來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物的有利的改進方案是從屬權利要求的特征或者在下 面描述。
[0019] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn):通過將至少一種粉末狀的、氧化的硼化合物添加至模制材料混 合物能夠制造基于無機接合劑的鑄造模具，鑄造模具不僅在剛剛制造之后而且也在較長的 倉儲時具有高的強度。
[0020] 顯著的優(yōu)點在于:添加粉末狀的硼酸鹽引起鑄造模具在金屬鑄造之后顯著改進的 分解特性。該優(yōu)點導致了制造鑄件的顯著更小的成本，尤其是在具有復雜幾何形狀的鑄件 的情況中，該復雜幾何形狀帶有極其小的空腔且鑄造模具必須從空腔中移除。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，鑄造模具混合物包含具有直至最大0.49重量百分 比、尤其至最大0.19重量百分比的分數(shù)的有機組分，使得僅形成極其少量的C02和其他的熱 解產(chǎn)物的排放。
[0022] 出于該理由，能夠減少對于在現(xiàn)場工作的工作人員在工作位置處的負擔以及減少 通過有害健康的排放影響在該環(huán)境中生活的人。應用根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物有助于 降低通過C0 2和其他的有機熱解產(chǎn)物產(chǎn)生的有害氣候的排放。
[0023] 用于制造用于金屬加工的鑄造模具的、根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物至少包括： [0024] ?耐火的模制基礎材料；以及
[0025] ?基于水玻璃的接合劑;和
[0026] ?顆粒狀的非結晶形的二氧化娃;和
[0027] ?-種或多種粉末狀的氧化的硼化合物。
【具體實施方式】
[0028]為了制造鑄造模具將常見的且已知的材料用作為耐火的模制基礎材料。適當?shù)睦?如是石英砂、鋯英砂或鉻礦砂、橄欖石、蛭石、鋁土礦、耐火粘土以及人造的模制基礎材料， 特別是占耐火的模制基礎材料的超過50重量百分比是石英砂。在此不需要僅僅使用新砂。 就節(jié)約資源而言并且為了避免垃圾堆放成本甚至有利的是:應用盡可能高分數(shù)的再生的舊 砂，例如其從所使用過的模具中通過回收獲得。
[0029]將耐火的模制基礎材料理解為如下材料，其具有高的熔點(熔化溫度）。優(yōu)選地，耐 火的模制基礎材料的熔點大于600°C，優(yōu)選大于900°C，尤其優(yōu)選大于1200°C并且尤其優(yōu)選 大于 1500 °C。
[0030] 耐火的模制基礎材料優(yōu)選共計模制材料混合物的大于80重量百分比、尤其大于90 重量百分比、尤其優(yōu)選大于95重量百分比。
[0031] 適當?shù)纳袄缭赪O 2008/101668Al(=US2010/173767Al)中描述。同樣適當?shù)氖?能夠使用如下再生率，其通過清洗和隨后干燥所分解的使用過的模具獲得。通常，再生率能 夠總計為耐火的模制基礎材料的至少大約70重量百分比，優(yōu)選至少大約80重量百分比并且 尤其優(yōu)選大于90重量百分比。
[0032] 通常，耐火的模制基礎材料的平均直徑位于100μπι至600μπι之間、優(yōu)選120μπι和550μ m之間，并且特別優(yōu)選在150μπι和500μπι之間。顆粒大小例如能夠通過根據(jù)DIN ISO 3310的篩 選來確定。尤其優(yōu)選的是，具有最大的縱向擴展比最小的縱向擴展(彼此成直角且分別針對 全部空間方向）為1:1至1:5或1:1至1:3的顆粒形狀，即所述顆粒形狀例如不是纖維形的。 [00 33]耐火的模制基礎材料優(yōu)選具有易流動(rieselfaehigen)的狀態(tài)，尤其以便能夠在 常用的射芯機中加工根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物。
[0034] 水玻璃包含溶解的堿硅酸鹽并且能夠通過將氣態(tài)的鋰硅酸鹽、鈉硅酸鹽和鉀硅酸 鹽溶解在水中來制造。水玻璃優(yōu)選具有1.6至4.0、尤其2.0至小于3.5范圍中的Si02/M20的分 子模數(shù)(molar module)(在不同的Μ的情況中的累積，即總和），其中Μ代表鋰、鈉和/或鉀。接 合劑也能夠基于如下水玻璃，其例如包含多于一種所提出的堿離子，例如從DE 2652421Α1 (=GB1532847A)已知的鋰改性的水玻璃。此外，水玻璃也能夠包含多價離子，例如在ΕΡ 2305603A1(=W02011/042132A1)中描述的鋁改性的水玻璃。根據(jù)一個特別的實施方式，如 在DE 102013106276A1中描述的那樣使用鋰離子的一定比例、尤其是非結晶形的鋰硅酸鹽、 氧化鋰和氫氧化鋰的一定比例或者[Li 20]/[M20]或[Li20甜4]/[M20]的一定比例。
[0035]水玻璃具有25至65重量百分比范圍中的固體材料分數(shù)(份額，anteil)，優(yōu)選30至 65重量百分比、尤其30至50重量百分比和更尤其優(yōu)選30至45重量百分比的固體材料分數(shù)。 [0036]固體材料分數(shù)涉及包含在水玻璃中的Si0#PM 20的量。根據(jù)應用和期望的強度水 平，分別使用以模制基礎材料計在0.5重量百分比和5重量百分比之間的、優(yōu)選在0.75重量 百分比和4重量百分比之間的、尤其優(yōu)選在1重量百分比和3.5重量百分比和尤其優(yōu)選1至3 重量百分比的、基于水玻璃的接合劑。該說明涉及水玻璃接合劑的總量、包含(尤其含水的） 溶劑或稀釋劑和(可能的）固體材料分數(shù)(總= 100重量百分比）。為了計算水玻璃的優(yōu)選的 總量，對于上述數(shù)值以35重量百分比的固體材料含量(參見實例）出發(fā)，而與實際使用何種 固體材料無關。
[0037]將粉末狀的或顆粒狀的分別理解為固態(tài)的粉末(包含灰塵)或還有顆粒狀材料，所 述顆粒狀材料是松散的進而也是能篩選的。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物包含一種或多種氧化的硼化合物。氧化的硼化合物 的平均顆粒大小優(yōu)選小于1mm，尤其小于0.5mm，尤其優(yōu)選小于0.25mm。氧化的硼化合物的平 均顆粒大小優(yōu)選大于0. lym、優(yōu)選大于Ιμπι并且尤其優(yōu)選大于5μηι。
[0039] 平均的顆粒大小能夠借助于篩析確定。優(yōu)選地，篩孔大小為1.00mm的篩子上的篩 選殘余物為小于5重量百分比、尤其優(yōu)選小于2.0重量百分比并且尤其優(yōu)選小于1.0重量百 分比。尤其優(yōu)選地，篩選殘余物與上述說明無關地在篩孔大小為0.5mm的篩子上優(yōu)選小于20 重量百分比、優(yōu)選小于15重量百分比，尤其優(yōu)選小于10重量百分比，并且特別優(yōu)選小于5重 量百分比。尤其優(yōu)選地，篩選殘余物與上述說明無關地在篩孔大小為0.25mm的篩子上優(yōu)選 小于50重量百分比、優(yōu)選小于25重量百分比并且尤其優(yōu)選小于15重量百分比。篩選殘余物 的確定在此根據(jù)在DIN 66165(部分2)中描述的機械篩選法進行，其中附加地將鏈環(huán)用作為 篩選輔助器。
[0040] 將氧化的硼化合物理解為其中硼處于氧化級+3的化合物。此外，硼與氧原子配位 (在第一配位層，即作為下一鄰近原子)_或者3或4個氧原子配位。
[0041 ] 優(yōu)選地，氧化的硼化合物選自：硼酸鹽、硼酸、硼酸酐、硼硅酸鹽、硼磷酸鹽、硼磷硅 酸鹽和其混合物，其中氧化的硼化合物優(yōu)選不包含有機基團。
[0042] 將硼酸理解為正硼酸(化學式H3B〇3)和偏硼酸或者聚硼酸(化學式(ΗΒ02)η)。正硼 酸例如存在于水蒸氣源中并且作為礦物天然硼酸存在。其也能夠由硼酸鹽(例如硼砂)通過 酸熱解來制造。偏或聚硼酸例如能夠由正硼酸通過分子間聚合通過加熱制備。
[0043]硼酸酐(化學式B2〇3)能夠通過煅燒硼酸制備。在此，硼酸酐通常作為玻璃狀的、吸 濕物料獲得，其隨后能夠被分解。
[0044] 硼酸鹽理論上由硼酸衍生。其能夠是天然來源的或者合成來源的。硼酸鹽此外由 硼酸鹽結構單元構成，其中硼原子由作為最鄰近原子的3或4個氧原子包圍。各個結構單元 通常是陰離子的（帶負電荷的）并且在材料之間能夠或者被隔離地存在，例如在正硼酸鹽 [Β03Γ的情況下，或者彼此鏈接，例如偏硼酸鹽[Β02Γ η，其單元能夠鏈接成環(huán)或鏈-如果觀 察到具有相應的Β-0-Β鍵的這種鏈接的構成物，那么其整體是陰離子的。
[0045] 優(yōu)選地，使用包含鏈接的Β-0-Β單元的硼酸鹽，正硼酸鹽是適合的，但是不是優(yōu)選 的。作為陰離子硼酸鹽單元的反離子例如使用堿和/或堿土陽離子，但是也例如使用鋅陽離 子。
[0046]在一價或二價陽離子的情況下，陽離子和硼之間的摩爾物質(zhì)量比能以如下方式描 述：MxO :B203,其中Μ代表陽離子并且X代表二價陽離子1和一價陽離子2。1〇 (對于M=堿 金屬而言x = 2并且對于M =堿土金屬而言x=l) :B2〇3的摩爾物質(zhì)量比能夠在有寬邊界的范 圍中變化，優(yōu)選當然小于10:1，優(yōu)選小于5:1并且尤其優(yōu)選小于2:1。下限優(yōu)選大于1:20,尤 其大于1:10并且尤其優(yōu)選大于1: 5。
[0047]適當?shù)倪€有如下硼酸鹽，其中三價的陽離子用作為陰離子硼酸鹽單元的反離子， 例如在鋁硼酸鹽的情況下為鋁陽離子。
[0048]天然的硼酸鹽通常被水合，即包含水作為結構水(作為0H基團）和/或作為結晶水 (H20分子）。作為實例能夠考慮硼砂或還有硼砂十水合物（四硼酸二鈉-十水合物），其化學 式在文獻中或者作為[Na(H 20)4]2[B405(OH)4]給出或者出于簡單性作為Na2B4〇7*10H20給出。 不僅能夠使用水合的硼酸鹽并且能夠使用非水合的硼酸鹽，優(yōu)選當然使用水合的硼酸鹽。 [0049]能夠使用非結晶形的還有結晶的硼酸鹽。例如將堿-或堿土硼酸鹽玻璃理解為非 結晶形的硼酸鹽。
[0050] 過硼酸鹽由于其氧化活性特性而不是優(yōu)選的。原則上也能夠考慮使用氟硼酸鹽， 但是由于含氟性而尤其在鋁鑄造中不是優(yōu)選的。因為在應用硼酸銨與堿性的水玻璃溶液時 形成顯著量的銨，而銨危害在鑄造廠中工作的人員的健康，所以這種材料不是優(yōu)選的。
[0051] 將硼硅酸鹽、硼磷酸鹽以及硼磷硅酸鹽理解為通常非結晶形/玻璃狀的化合物。 [0052]在該化合物的結構中，存在不僅中性的和/或陰離子的硼氧配位(例如中性的B0 3 單元或陰離子的BOf單元），而且也存在中性的和/或陰離子的硅氧和/或磷氧配位-硅處于 氧化級+4并且磷處于氧化級+5。配位離子能夠經(jīng)由橋聯(lián)的氧原子彼此連接，例如在Si-0-Β 中或在Ρ-0-Β中。在硼硅酸鹽、硼磷酸鹽和硼磷硅酸鹽的結構中，能夠合并有金屬氧化物、尤 其堿和堿土金屬氧化物，其用作為所謂的網(wǎng)絡修飾劑。優(yōu)選地，以相應的硼硅酸鹽、硼磷酸 鹽或硼磷硅酸鹽的總質(zhì)量計，在硼硅酸鹽、硼磷酸鹽以及硼磷硅酸鹽中的硼的分數(shù)（作為 B2〇3計算)大于15重量百分比、優(yōu)選大于30重量百分比、尤其優(yōu)選大于40重量百分比。
[0053]當然，來自硼酸鹽、硼酸、硼酸酐、硼硅酸鹽、硼磷酸鹽和/或硼磷硅酸鹽構成的組 中的硼酸鹽、硼磷酸鹽和硼磷硅酸鹽，且特別是堿和堿土硼酸鹽是顯著優(yōu)選的。這種選擇的 理由在于硼酸酐的強烈的吸濕性，其在較長地倉儲硼酸酐時妨礙了作為粉末添加劑的可能 的應用。此外，在利用鋁熔化物進行的鑄造實驗中顯示出，硼酸鹽引起比硼酸顯著更好的鑄 造表面，因此后者是不那么優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是使用硼酸鹽。尤其優(yōu)選地應用堿硼酸鹽 和/或堿土硼酸鹽，其中的鈉硼酸鹽和/或鈣硼酸鹽是優(yōu)選的。
[0054]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使對模制材料混合物的極其少量的添加物也顯著地改進了鑄 造模具在溫度負荷之后、即在金屬鑄造之后、尤其在鋁鑄造之后的分解能力。以耐火的模制 基礎材料計的、氧化的硼化合物的分數(shù)優(yōu)選小于1.0重量百分比、優(yōu)選小于0.4重量百分比、 尤其優(yōu)選小于〇. 2重量百分比、尤其優(yōu)選小于0.1重量百分比，并且尤其特別優(yōu)選小于0.075 重量百分比。下限優(yōu)選分別為大于〇. 002重量百分比、尤其大于0.005重量百分比、尤其優(yōu)選 大于〇. 01重量百分比并且尤其優(yōu)選大于〇. 02重量百分比。
[0055]同樣令人驚訝地發(fā)現(xiàn):堿土硼酸鹽、尤其鈣偏硼酸鹽，提高了利用如C02的酸性氣 體硬化的模具和/或型芯的強度。也令人驚訝地顯示出：模具和/或型芯的抗?jié)裥酝ㄟ^添加 根據(jù)本發(fā)明的氧化的硼化合物來改進。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物包含一定分數(shù)的顆粒狀的非結晶形的二氧化硅，以 便提高利用這種模制材料混合物制造的鑄造模具的強度水平。鑄造模具的強度的提高、尤 其耐熱度的提高能夠在自動化的制造過程中是有利的。合成制造的非結晶形的二氧化硅是 尤其優(yōu)選的。
[0057] 非結晶形的二氧化娃的微粒大小優(yōu)選為小于300μηι、優(yōu)選小于200μηι、尤其優(yōu)選小 于100μπι并且例如具有0.05μπι和ΙΟμπι之間的平均的初級顆粒大?。ㄒ淮晤w粒大小， Primaerpartikelgroesse)。顆粒狀的非結晶形的Si〇2在經(jīng)過具有125μηι篩孔大小（120目） 的篩子時的篩分殘余物優(yōu)選不超過10重量百分比、尤其優(yōu)選不超過5重量百分比并且更尤 其優(yōu)選不超過2重量百分比。與此無關，具有63μπι的篩孔大小的篩子上的篩分殘余物小于10 重量百分比、優(yōu)選小于8重量百分比。在此，篩分殘余物的確定根據(jù)在DIN 66165(第二部分） 中描述的機器篩選方法來進行，其中附加地將鏈環(huán)用作為篩選輔助件。
[0058]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的顆粒狀的非結晶形的二氧化硅具有小于15重量百分比、尤 其小于5重量百分比和尤其優(yōu)選小于1重量百分比的水含量。
[0059]顆粒狀的非結晶形的Si02作為粉末(包括粉塵)使用。
[0000]能夠?qū)⒑铣芍圃斓倪€有天然存在的娃酸（Kieselsaeuren)用作為非結晶形的 Si02。后者例如從DE102007045649中已知，但是不是優(yōu)選的，因為其通常包含非顯著的結晶 部分并且因此分級為致癌物。將合成理解為非天然存在的非結晶形的Si0 2,即其制備包括 故意執(zhí)行的化學反應，例如其由人員來安排發(fā)生，例如，硅溶膠的制備通過從堿硅酸鹽溶液 中的離子交換過程、從堿硅酸鹽溶液中沉淀、四氯化硅的火焰水解、在制備硅鐵和硅時在電 弧爐中用焦煤還原石英砂來進行。根據(jù)這兩個最后提出的方法制造的非結晶形的Si0 2也稱 作為熱原的Si〇2。
[0061 ]有時，將合成的非結晶形的二氧化硅僅理解為沉淀硅酸(CAS編號112926-00-8)和 火焰水解制備的Si〇2 (熱解硅膠、煙霧硅膠、CAS編號112945-52-5 )，而在硅鐵或硅制備時產(chǎn) 生的產(chǎn)物僅稱作為非結晶形的二氧化硅(硅粉，微硅粉、CAS編號69012-64-12)。為了本發(fā)明 的目的，也將在硅鐵或硅制備時產(chǎn)生的產(chǎn)物理解為非結晶形的Si〇2。
[0062]優(yōu)選地，使用沉淀硅酸和熱解的、即火焰水解的或在電弧裝置中制備的二氧化硅。 特別優(yōu)選地使用通過熱分解ZrSi〇4制備的非結晶形的二氧化硅（在DE102012020509中描 述）以及通過借助于含氧氣體氧化金屬硅制備的Si0 2(在DE 102012020510中描述）。優(yōu)選地 還有石英石玻璃粉末(主要是非結晶形的二氧化硅），石英石玻璃粉末通過熔化和快速再冷 卻由結晶的石英石制造，使得顆粒球形地且非碎片狀地存在(在DE 102012020511中描述）。 顆粒狀的非結晶形的二氧化硅的平均初級顆粒大小能夠在〇.〇5μπι和ΙΟμπι之間、尤其優(yōu)選 0 · Ιμπι和5μηι之間，特別優(yōu)選位于0 · Ιμπι和2μηι之間。初級顆粒大小例如能夠借助于動態(tài)的光 散射(例如Horiba LA 950)來確定以及通過光柵電子顯微鏡照片(借助例如FEI公司的Nova NanoSEM 230的REM照片）來檢驗。此外，能夠借助于REM照片使直至0. Ο?μπι數(shù)量級的初級顆 粒形狀的細節(jié)可見。為了 REM測量，將二氧化硅試樣分散在蒸餾水中并且隨后在水蒸發(fā)之前 涂覆在粘貼有銅帶的鋁支架上。
[0063]此外，顆粒狀的非結晶形的二氧化硅的比表面借助于氣體吸收測量(BET方法)根 據(jù)DIN 66131來確定。顆粒狀的非結晶形的Si02的比表面位于1和200m2/g之間，尤其1和 50m 2/g之間、尤其優(yōu)選1和30m2/g之間。必要時，產(chǎn)物也能夠混合，例如以便有針對性地獲得 具有特定的顆粒大小分布的混合物。
[0064] 根據(jù)制造類型和制造商，非結晶形的Si02的純度能夠強烈地變化。具有至少85重 量百分比的、優(yōu)選至少90重量百分比的和尤其優(yōu)選至少95重量百分比的二氧化硅含量的類 型證實為是適當?shù)?。根?jù)應用和期望的強度水平，使用分別以模制基礎材料計在0.1重量百 分比和2重量百分比之間的、優(yōu)選0.1重量百分比和1.8重量百分比之間的、尤其優(yōu)選0.1重 量百分比和1.5重量百分比之間的顆粒狀的非結晶形的Si0 2。
[0065] 水玻璃接合劑與顆粒狀的非結晶形的二氧化硅的比例能夠在寬界限之內(nèi)變化。這 提供的優(yōu)點是:型芯的初始強度、即在從工具中取出之后緊接著的強度被強烈地改進，而沒 有顯著地影響最終強度。這主要在輕質(zhì)金屬鑄造中是很有利的。一方面，期望高的初始強 度，以便型芯在其制造之后能夠無問題地運輸或者能夠組合成完整的型芯組，另一方面最 終強度不應過高，以便避免在移注之后在型芯分解時出現(xiàn)困難，即模制基礎材料應當在鑄 造之后能夠無問題地從鑄造模具的空腔中移除。
[0066]以水玻璃接合劑(包含稀釋劑或溶劑）的總重量計，優(yōu)選包含1至80重量百分比、尤 其2至60重量百分比的、尤其優(yōu)選3至55重量百分比和尤其優(yōu)選在4和50重量百分比之間的 非結晶形的Si02。或者與其無關地，關于水玻璃的固體分數(shù)(關于氧化物、即由堿金屬氧化 物和二氧化硅構成的總質(zhì)量)與非結晶形的Si〇2的比例，10:1至1:1.2(重量份)是優(yōu)選的。 [0067]根據(jù)EP 1802409 B1，添加非結晶形的二氧化硅能夠在將接合劑直接添加至耐火 材料之前和之后進行，但是也能夠如在EP 1884300 A1(=US 2008/029240 A1)描述的那 樣，首先制造 Si02與接合劑的至少一部分或氫氧化鈉溶液的預混合物并且該預混合物隨后 與耐火材料混合。必要時還存在的、不用于預混合物的接合劑或接合劑份額能夠在添加預 混合物之前或之后添加給耐火材料，或者與預混合物的添加一起添加給耐火材料。優(yōu)選地， 非結晶形的Si0 2在接合劑添加之前添加給耐火材料。
[0068] 在另一實施方式中，能夠?qū)⒘蛩徜^添加給模制材料混合物，以便進一步改進鑄件 的、尤其由鋁構成的鑄件的表面。
[0069] 硫酸鋇能夠是合成制備的以及是天然的硫酸鋇，即以包含硫酸鋇的礦物、如重晶 石或者重土的形式添加。適當?shù)牧蛩徜^的該特征以及其他的特征以及利用其制造的模制材 料混合物在DE 102012104934中詳細描述，并且其公開內(nèi)容就此通過參考也針對本發(fā)明的 保護范圍公開。硫酸鋇優(yōu)選分別以整個模制材料混合物計有0.02至5.0重量百分比、尤其優(yōu) 選0.05至3.0重量百分比、尤其優(yōu)選0.1至2.0重量百分比或者0.3至0.99重量百分比的數(shù) 量。
[0070] 在另一實施方式中，還至少將顆粒形式的氧化鋁和/或鋁/硅混合氧化物或者鋁和 鋯的顆粒形式的金屬氧化物添加給根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物，所述氧化鋁和/或鋁/硅 混合氧化物或者鋁和鋯的顆粒形式的金屬氧化物以分別按模制基礎材料計在0.05重量百 分比和4.0重量百分比之間的、優(yōu)選在0.1重量百分比和2.0重量百分比之間的、尤其優(yōu)選在 0.1重量百分比和1.5重量百分比之間的、和尤其優(yōu)選在0.2重量百分比和1.2重量百分比之 間的濃度添加，尤其是經(jīng)由添加劑組分(A)添加，如在DE 102012113073或DE 102012113074 中詳細描述。
[0071] 關于此點，所述文獻通過參考也視作為針對當前保護范圍的公開。通過這種添加 物能夠在金屬鑄造之后獲得具有極高表面質(zhì)量的、尤其由鐵或鋼構成的鑄件，使得在移除 鑄造模具之后僅需要對鑄件表面進行少量的或甚至不進行再加工。
[0072] 在另一實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物還包含至少一種含磷的化合 整。該添加物在鑄造模具的極其薄壁的部段中是優(yōu)選的。在此，其優(yōu)選為無機的磷化合物， 在無機的磷化合物中磷優(yōu)選以氧化級+5存在。
[0073] 含磷的化合物優(yōu)選以磷酸鹽或磷氧化物的形式存在。磷酸鹽在此能夠作為堿金屬 磷酸鹽或堿土金屬磷酸鹽存在，其中堿金屬磷酸鹽且在此尤其鈉鹽是尤其優(yōu)選的。
[0074]作為磷酸鹽，不僅能夠使用正磷酸鹽，也能夠使用聚磷酸鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸 鹽。磷酸鹽例如能夠通過將相應的酸與相應的堿、例如堿金屬堿、如NaOH或必要時還有堿土 金屬堿中和來制備，其中不必要必須通過金屬離子來飽和磷酸鹽的全部負電荷。不僅能夠 使用金屬磷酸鹽，也能夠使用金屬磷酸氫鹽以及金屬磷酸二氫鹽，例如Na 3P〇4、Na2HP〇4和 NaH2P〇4。同樣地，能夠使用無水的磷酸鹽還有磷酸鹽的水合物。磷酸鹽不僅能夠以結晶的形 式，也能夠以非結晶的形式引入到模制材料混合物中。
[0075]將聚磷酸鹽尤其理解為線性的磷酸鹽，線性的磷酸鹽包含多于一個磷原子，其中 磷原子分別經(jīng)由氧橋彼此連接。
[0076] 聚磷酸鹽通過正磷酸離子在水裂解的情況下通過縮合獲得，使得獲得P04-四面體 的線性鏈，所述線性鏈分別經(jīng)由角連接。聚硅酸鹽具有通式(〇(P〇3)n) (n+2)'其中η等于鏈長。 聚磷酸鹽能夠包括直至幾百個Ρ〇4-四面體。然而優(yōu)選地，使用具有較短鏈長的聚磷酸鹽。優(yōu) 選地，η具有2至100的數(shù)值，尤其優(yōu)選5至50的數(shù)值。也能夠應用更高的縮合的聚磷酸鹽，即 其中Ρ0 4-四面體經(jīng)由多于兩個角彼此連接并進而顯示出在二維或三維中的聚合。
[0077] 將偏磷酸鹽理解為環(huán)狀的結構，所述環(huán)狀的結構由分別經(jīng)由角彼此連接的Ρ〇4-四 面體構成。偏磷酸鹽具有通式（(Ρ〇3)η) η_，其中η至少為3。優(yōu)選η具有3至10的數(shù)值。
[0078] 不僅能夠應用各種磷酸鹽，也能夠應用由不同的磷酸鹽和/或磷酸鹽氧化物構成 的混合物。
[0079]含磷的化合物以耐火的模制基礎材料計的優(yōu)選分數(shù)為0.05和1.0重量百分比。優(yōu) 選地，選擇0.1和0.5重量百分比之間的含磷的化合物的分數(shù)。含磷的、無機的化合物優(yōu)選包 含40和90重量百分比之間、尤其優(yōu)選50和80重量百分比之間的磷，其稱作為Ρ 2〇5。含磷的化 合物能夠本身以固態(tài)的或溶解的形式添加給模制材料混合物。優(yōu)選地，含磷的化合物作為 固體添加給模制材料混合物。
[0080]根據(jù)一個有利的實施方式，根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物包含小板形的潤滑劑、 尤其石墨或M〇S2的分數(shù)。所添加的小板狀的潤滑劑、尤其石墨的量優(yōu)選以模制基礎材料計 為0.05至1重量百分比、尤其優(yōu)選0.05至0.5重量百分比。
[0081 ]根據(jù)另一有利的實施方式，也能夠使用表面活性物質(zhì)，例如表面活性劑，表面活性 物質(zhì)改進了模制材料混合物的流動能力。該化合物的適當?shù)拇砝缭赪0 2009/056320 (=US 2010/0326620 A1)中描述。優(yōu)選地，將陰離子表面活性劑用于根據(jù)本發(fā)明的模制材 料混合物。在此尤其提出具有硫酸或磺酸基團的表面活性劑。在根據(jù)本發(fā)明的模制材料混 合物中包含以耐火的模制基礎材料的重量計優(yōu)選0.001至1重量百分比、尤其優(yōu)選0.01至 〇. 2重量百分比的分數(shù)的純的表面活性物質(zhì)、尤其表面活性劑。
[0082]根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物為由至少一種所提出的組成部分構成的加強的混 合物。在此。耐火的模制基礎材料的微粒優(yōu)選利用接合劑的層來包覆。通過蒸發(fā)存在于接合 劑中的水（以接合劑的重量計為大約40-70重量百分比)然后能夠達到在耐火的模制基礎材 料的微粒之間的固定結合。
[0083]盡管可借助根據(jù)本發(fā)明的接合劑體系實現(xiàn)高的強度，利用根據(jù)本發(fā)明的模制材料 混合物制造的鑄造模具在移注之后令人驚訝地顯示出極其良好的分解，尤其是在鋁鑄造的 情況下。如已經(jīng)闡述的那樣，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn):利用根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物能夠制造如下 鑄造模具，所述鑄造模具也在鐵鑄造時顯示出極其良好的分解，使得模制材料混合物在鑄 造之后也能夠容易地從鑄造模具的狹窄的且彎曲的部段中再次倒出。由根據(jù)本發(fā)明的模制 材料混合物制成的成型體的應用因此不僅限制于輕金屬鑄造和/或非鐵金屬鑄造。鑄造模 具通常適合于鑄造金屬，例如有色金屬或鐵金屬。尤其優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的模制材料混 合物當然適合于鑄造鋁。
[0084] 本發(fā)明還涉及一種用于制造供金屬加工的鑄造模具的方法，其中應用根據(jù)本發(fā)明 的模制材料混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法包括如下步驟：
[0085] -通過聚集和混合至少上述強制性的組分提供上述模制材料混合物；
[0086]-將模制材料混合物成形；
[0087] -將成形的模制材料混合物硬化，此時獲得硬化的鑄造模具。
[0088] 在制造根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物時通常有以下過程:首先獲得耐火的模制基 礎材料(組分(F))并且隨后在攪拌的情況下添加接合劑或組分(B)和添加劑或組分(A)。上 述添加劑本身能夠以任何形式添加給模制材料混合物。所述添加劑能夠單獨的或者作為混 合物配量。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，接合劑作為雙組份體系提供，其中第一液態(tài)的組分包 含水玻璃且必要時包含表面活性劑(見上）（組分(B))，并且第二、但固態(tài)的組分包括一種或 多種氧化的硼化合物和顆粒狀的二氧化硅(組分(A))以及全部其他上述固態(tài)的添加劑、除 模制基礎材料以外，尤其顆粒狀的非結晶形的二氧化硅且必要時的磷酸鹽和必要時優(yōu)選小 板狀的潤滑劑和必要時的硫酸鋇或者必要時的如上描述的其他組分。
[0089] 在制造模制材料混合物時，耐火的模制基礎材料被置于混合器中，并且隨后優(yōu)選 首選添加接合劑的固態(tài)的組分并且該固態(tài)的組分與耐火的模制基礎材料混合。混合持續(xù)時 間如下地選擇，使得實現(xiàn)耐火的模制基礎材料和耐火的接合劑組分的緊密的混勻。混合持 續(xù)時間與要制造的模制材料混合物的量以及與所應用的混合設備相關。優(yōu)選地，混合持續(xù) 時間在1和5分鐘之間選擇。
[0090] 隨后，在混合物的優(yōu)選進一步運動的情況下，添加接合劑的液態(tài)組分并且隨后進 一步混合混合物直至在耐火的模制基礎材料的微粒上構成均勾的接合劑層。
[0091] 在此，混合持續(xù)時間也與要制造的模制材料混合物的量和所應用的混合設備相 關。優(yōu)選地，混合過程的持續(xù)時間在1和5分鐘之間選擇。將液態(tài)組分理解為不同的液態(tài)組分 的混合物還有所有單獨的液態(tài)組分的總體，其中后者也能夠單獨地添加。同樣地，將固態(tài)組 分理解為各個或所有上述固態(tài)組分的混合物還有所有單獨的固態(tài)組分的整體，其中后者共 同地或還依次地能夠被提供給模制材料混合物。根據(jù)另一實施方式，也能夠首先將接合劑 的液態(tài)組分提供給耐火的模制基礎材料并且隨后才將固態(tài)組分添加給混合物。根據(jù)另一實 施方式，首先將以模制基礎材料的重量計〇. 05至0.3重量百分比的水提供給耐火的模制材 料混合物并且隨后才添加接合劑的固態(tài)的和液態(tài)的組分。
[0092] 在該實施方式中能夠?qū)崿F(xiàn)對于模制材料混合物的加工時間的令人驚訝的正面效 果。發(fā)明人認為:接合劑的固態(tài)組分的吸水作用以該方式被降低并且由此延遲硬化過程。隨 后，使模制材料混合物置于期望的形狀中。在此，應用對于造型常見的方法。例如，模制材料 混合物能夠借助于射芯機借助于壓縮空氣射入到成型工具中。模制材料混合物隨后硬化， 其中能夠考慮全部如下方法，所述方法在基于水玻璃的接合劑的情況中是已知的，例如熱 硬化、用c〇 2或空氣或者這兩者的組合進行氣體處理以及通過液態(tài)的或固態(tài)的催化劑的硬 化。熱硬化是優(yōu)選的。
[0093]在熱硬化時，模式材料混合物吸取水。由此也可能發(fā)生硅醇基團之間的縮聚反應， 使得出現(xiàn)水玻璃的潤濕。
[0094]加熱例如能夠在成型工具中進行，成型工具優(yōu)選具有100至300 °C的、尤其優(yōu)選120 至250°C的溫度?？尚械氖?鑄造模具已經(jīng)在成型工具中完全地硬化。但是也可行的是:鑄造 模具僅在其邊緣區(qū)域中硬化，使得其具有充分的強度以便能夠從成型工具中取出。鑄造模 具于是隨后能夠通過如下方式硬化，即從其進一步抽取水。這例如能夠在爐子中進行。水抽 取例如也能夠通過在降低壓強下蒸發(fā)水來進行。
[0095]鑄造模具的硬化能夠通過將已加熱的空氣吹入到成型工具中來加速。在該方法的 該實施方式中，實現(xiàn)快速地運出包含在接合劑中的水，由此鑄造模具在對于工業(yè)應用適當 的時間段中固化。吹入的空氣的溫度優(yōu)選為1 〇〇 °C至180 °C、尤其優(yōu)選120 °C至150 °C。已加熱 的空氣的流動速度優(yōu)選調(diào)節(jié)為，使得鑄造模具的硬化在對于工業(yè)應用適當?shù)臅r間段中進 行。該時間段與制造的鑄造模具的大小相關。所尋求的是在小于5分鐘、優(yōu)選小于2分鐘的時 間段中的硬化。然而在鑄造模具極大的情況下也會需要更長的時間段。
[0096] 從模制材料混合中抽取水也能夠以如下方式進行:通過微波入射引起或增強模制 材料混合物的升溫。例如可以考慮將模制基礎材料與固態(tài)的、粉末狀的組分混合，該混合物 逐層地涂覆在面上并且各個層借助于液態(tài)的粘結劑組分、尤其借助于水玻璃來印制，其中 借助于液態(tài)的接合劑進行的印制過程分別跟隨在逐層地涂覆模制材料混合物之后。在該過 程結束時、即在結束最后的印制過程之后能夠?qū)⒄麄€混合物在微波爐中加熱。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的方法本身適合于全部對于金屬鑄造常見的鑄造模具的制造，即例如 型芯和模具的制造。在此能夠尤其有利地也制造包括極其薄壁的部段的鑄造模具。
[0098]由根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物或借助根據(jù)本發(fā)明的方法制造的鑄造模具在制 造之后立即具有高的強度，而鑄造模具在硬化之后的強度是如下高的，即在制造鑄件之后 在移除鑄造模具時出現(xiàn)困難。此外，該鑄造模具在空氣濕度提高的情況下具有高的穩(wěn)定性， 即鑄造模具令人驚訝地也能夠在更長的時間之上無問題地倉儲。有利地，鑄造模具在有機 械負荷時具有極其高的穩(wěn)定性，使得也能夠?qū)崿F(xiàn)鑄造模具的薄壁的部段，而在鑄造過程中 該薄壁的部段不會通過金屬靜力學的壓力而變形。本發(fā)明的另一主題因此是一種鑄造模 具，該鑄造模具根據(jù)上面描述的根據(jù)本發(fā)明的方法來獲得。
[0099] 此外，借助實例在不產(chǎn)生限制作用的情況下詳細闡述本發(fā)明。作為硬化方法僅僅 描述熱硬化的事實不具有限制作用。
[0100] 實例
[0101 ] 1)不同的粉末狀的氧化的硼化合物對于抗彎強度的影響
[0102]為了檢查模制材料混合物制造所謂的喬治費歇爾檢查棒。喬治費歇爾檢查棒理解 為具有150_X 22.36_X 22.36_尺寸的方形的檢查棒。模制材料混合物的組成在表格1中 說明。為了制造喬治費歇爾檢查棒如下操作：
[0103] ?在表格1中列出的組分在實驗室葉片攪拌機(公司Vogel&Schemmann股份公司， 哈根，德國）中混合。對此，首先提供石英砂并且在攪拌的情況下添加水玻璃。將鈉水玻璃用 作為水玻璃，所述鈉水玻璃具有部分的鉀。在下面的表格中，因此模塊利用Si02:M20來說明， 其中Μ是鈉和鉀的總和。在將混合物已經(jīng)攪拌一分鐘之后，在進一步攪拌的情況下添加非結 晶形的Si02和必要時粉末狀的氧化的硼化合物?；旌衔镫S后還繼續(xù)攪拌一分鐘。
[0104] ?模制材料混合物轉(zhuǎn)移到R6perwerk-鑄造機器股份有限公司、菲爾森、德國的 熱芯盒射芯機H2.5的儲料倉中，其成型工具已經(jīng)加熱到180°C ;
[0105] ?模制材料混合物借助于壓縮空氣(5bar)引入到成型工具中并且在該成型工具 中停留另外35秒；
[0106] ?為了加速混合物的硬化，在最后20秒期間將熱空氣（2bar，在進入到工具中時 100°C)引導穿過成型工具；
[0107] ?成型工具被打開并且取出檢查棒。
[0108] 為了確定抗彎強度，將檢查棒插入到喬治費歇爾強度檢查設備中，其配備有三點 彎曲設備(DISA工業(yè)股份公司，沙夫豪森，瑞士)并且測量力，所述力引起檢查棒的斷裂?？?彎強度在根據(jù)如下模式測量：
[0109] ?在取出后10秒(熱強度）
[0110] ?在取出后1小時(冷強度）
[0111] ?在30°c和60%的相對空氣濕度的情況下將型芯放置在空調(diào)柜之后24小時，其中 型芯在冷卻之后(在取出之后1小時)才被放置到空調(diào)柜中。表格1
[0112] 模制材料混合物的組成
[0113]
[0114]
[0115] 對比=非根據(jù)本發(fā)明
[0116] 表格1中的注腳分別具有如下意義：
[0117] a)具有Si02:M20的大約2.2的分子模數(shù)的堿水玻璃；以整個水玻璃計，固體含量為 大約35 %
[0118] b)微硅粉POS B-W 90LD(非結晶形的Si〇2,公司：Possehl Erzkontor;在ZrSi〇4熱 分解的情況下產(chǎn)生）
[0119] c)硼酸，工程上的（99.9%出8〇3，公司：(^^1'111；!_11化工品股份兩合公司）
[0120] d)Etibor 48(五水硼砂，Na2B4〇7*5H2〇,公司：Eti Maden Isletmeleri)
[0121] e)偏硼酸鈉 8Mol(Na2〇 · B2〇3*8H2〇,公司：Borax Europe Limited)
[0122] f)十水硼砂SP(Na2B4〇7*10H2〇-粉末，公司：Borax Europe Limited)
[0123] g)十水硼砂（Na2B4〇7*10H2〇-顆粒狀，公司：Eti Maden Isletmeleri)
[0124] h)四硼酸鋰(99.998%Li2B4〇7,公司：Alfa Aesar)
[0125] i)硼酸鈣（公司：Sigma Aldrich)
[0126] k)具有Si02:M20的大約2.2的分子模數(shù)的堿水玻璃；以整個水玻璃計，固體含量為 大約35 % -在該水玻璃中在應用之前預溶解0.05GT的十水硼砂g)，使得形成透徹的溶液。
[0127] 所測量的抗彎強度在表格2中總結。
[0128] 實例1.01和1.02表明：通過添加非結晶形的Si02能夠達到顯著改進的強度水平 (根據(jù)EP 1802409 B1和DE 102012020509 A1)。實例1.02至1.14的對比顯示出：通過添加粉 末狀的氧化的硼化合物不顯著地影響強度水平。
[0129] 實例1.06以及1.11至1.14能夠確定強度水平隨著根據(jù)本發(fā)明的添加物的分數(shù)上 升而稍微變差。該效果當然是極其弱的。
[0130] 實例1.01、1.15和1.16的對比顯示出：僅僅添加根據(jù)本發(fā)明的硼化合物、即沒有添 加非結晶形的二氧化硅，具有對于強度、尤其是熱強度和冷強度的負面的影響。自動化批量 生產(chǎn)的熱強度也過小。
[0131] 實例1.02、1.06和1.09的對比顯示出：當模制材料混合物包含非結晶形的二氧化 硅作為粉末狀的添加劑時，添加根據(jù)本發(fā)明的硼化合物幾乎不對熱強度和冷強度施加影 響。但是令人驚訝的是，通過將根據(jù)本發(fā)明的硼化合物添加至模制材料混合物改進借助其 產(chǎn)生的型芯的抗?jié)穹€(wěn)定性。
[0132] 表格 2
[0133] 抗彎強度
[0135]
[0136] 對比=非根據(jù)本發(fā)明
[0137] 2)分解性能的改進
[0138] 研究了不同的粉末狀的氧化的硼化合物對于脫芯性能的影響。為了該目的進行如 下操作：
[0139] ?對表格1中的模制材料混合物1.01至1.14的喬治費歇爾檢查棒在抗彎強度方面 進行試驗(類似于實例1-其與表格2中總結的數(shù)值不存在區(qū)別）。
[0140] ?隨后，將在橫向于最大的縱向擴展的大致一半處折斷成兩部分的喬治費歇爾檢 查棒在馬佛爐中（公司Naber 1]1(11181：1^6〇€61^311)在650°(^的溫度下熱負荷45分鐘。
[0141] ?在從馬佛爐中取出棒之后并且在隨后冷卻到室溫的過程之后，將棒安置在篩孔 大小為1.25mm的所謂的振動篩上(篩子安置在振動篩選機AS200digit，公司:Retsch股份公 司）上。
[0142] ?隨后，將棒在特定幅度(最大可行設置(100個單位)）的70%)振動60秒。
[0143] ?借助稱來確定篩子上的殘余物還有收集池中的被所解的量(脫芯的分數(shù)）。在表 格3中以百分比說明脫芯的分數(shù)。
[0144] 在表格3中總結分別反映了多次確定的平均值的相應的數(shù)值。
[0145] 實例1.01和1.02的對比顯示出，通過將顆粒狀的、非結晶形的二氧化硅添加至模 制材料混合物，借助其制造的模具的分解性能顯著變差。實例1.02至1.09的比較相反則極 其明確地顯示出，粉末狀的氧化的硼化合物的應用引起與水玻璃結合的模具的顯著改進的 分解特性。實例1.07和1.10的比較顯示出：硼酸鹽(在該情況下）在應用于模制材料混合物 中之前是否預溶解在接合劑中或者模制材料混合物的硼酸鹽是否作為固態(tài)粉末添加是存 在區(qū)別的。這種效果是令人驚訝的。
[0146] 實例1.06和1.11至1.14表明：分解表現(xiàn)能夠隨著根據(jù)本發(fā)明的添加物的分數(shù)的上 升而顯著提高。也變得顯而易見的是：即使很少量的添加物也足以在熱負荷之后顯著地提 高硬化的模制材料混合物的分解能力。
[0147] 表格 3
[0148] 脫芯性能

【主權項】
1. 一種用于制造模具和型芯的模制料混合物，至少包括： -耐火的模制基礎材料； -作為接合劑的水玻璃； -顆粒狀的非結晶形的二氧化硅;和 -一種或多種粉末狀的氧化的硼化合物。2. 根據(jù)權利要求1所述的模制料混合物，其中，所述模制料混合物能夠通過聚集多組分 體系來制造，所述多組分體系至少由以下空間上彼此分離存在的組分(A)、（B)和(F)構成： (A) 粉末狀的添加劑組分(A)，包括 -顆粒狀的非結晶形Si02,和 -一種或多種粉末狀的氧化的硼化合物，并且 -沒有水玻璃， (B) 接合劑組分(B)，包括 -水玻璃和作為所述水玻璃的組成部分的水，并且 -沒有顆粒狀的非結晶形Si02，和 (F)松散的耐火組分(F)，包括 -耐火的模制基礎材料，并且 -沒有水玻璃。3. -種用于制造模具和型芯的多組分體系，至少包括以下空間上彼此分離存在的組分 (A)、(B)和(F): (A) 粉末狀的添加劑組分，至少包括 -一種或多種粉末狀的氧化的硼化合物，和 -顆粒狀的非結晶形的二氧化硅，并且 -沒有水玻璃， (B) 液態(tài)的接合劑組分(B)，至少包括 -包含水的水玻璃，和 (F)自由流動的耐火組分(F)，包括 -耐火的模制基礎材料，并且 -沒有水玻璃。4. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述氧 化的硼化合物選自由硼酸鹽、硼磷酸鹽、硼磷硅酸鹽和其混合物構成的組并且尤其是硼酸 鹽，優(yōu)選是堿硼酸鹽和/或堿土硼酸鹽，如硼酸鈉和/或硼酸鈣，其中所述氧化的硼化合物還 優(yōu)選不包含有機基團。5. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述氧 化的硼化合物由Β-0-Β結構元素構成。6. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述氧 化的硼化合物具有大于0. lwii且小于1mm的、優(yōu)選大于Ιμπι且小于0.5mm的、并且尤其是大于5 μπι且小于0.25mm的平均顆粒大小。7. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，以所述 耐火的模制基礎材料計添加或者包含大于0.002重量百分比且小于1.0重量百分比的、優(yōu)選 大于Ο . 005重量百分比且小于0.4重量百分比的、尤其優(yōu)選大于0.01重量百分比且小于0.1 重量百分比的并且特別優(yōu)選大于0.02重量百分比且小于0.075重量百分比的所述氧化的硼 化合物。8. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述耐 火的模制基礎材料包括石英砂、鋯英砂或鉻礦砂、橄欖石、蛭石、鋁土礦、耐火粘土、玻璃珠、 玻璃顆粒、硅酸鋁微空心球和上述這些的混合物，并且優(yōu)選地，在所述耐火的模制基礎材料 方面超過50重量百分比由石英砂構成。9. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述模 制料混合物或所述多組分體系的大于80重量百分比、優(yōu)選大于90重量百分比并且尤其優(yōu)選 大于95重量百分比是所述耐火的模制基礎材料。10. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 耐火的模制基礎材料具有100μπι至600μπι的、優(yōu)選120μπι和550μπι之間的平均顆粒直徑，該平 均顆粒直徑通過篩析來確定。11. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 顆粒狀的非結晶形的二氧化硅具有1和200m 2/g之間的、優(yōu)選大于等于lm2/g且小于等于 30m2/g的、尤其優(yōu)選小于等于15m 2/g的根據(jù)BET確定的表面積。12. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 顆粒狀的非結晶形的二氧化硅以占所述接合劑的總重量的1至80重量百分比、優(yōu)選2和60重 量百分比之間的量使用。13. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 顆粒狀的非結晶形的二氧化娃具有〇. 〇5μηι和ΙΟμπι之間的、尤其0. Ιμπι和5μηι之間的并且尤其 優(yōu)選0. Ιμπι和2μπι之間的通過動態(tài)光散射確定的平均初級顆粒直徑。14. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 顆粒狀的非結晶形的二氧化硅選自：沉淀硅酸、火焰水解制備或以光弧制備的熱解的二氧 化硅、通過ZrSi〇4的熱分解制備的非結晶形的二氧化硅、通過借助于含氧氣體氧化金屬硅 制備的二氧化硅、具有球形顆粒狀的石英玻璃粉末和上述這些的混合物，所述石英玻璃粉 末通過熔化和快速再冷卻由結晶的石英制成。15. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 模制材料混合物和所述多組分體系除了顆粒狀的非結晶形的Si0 2之外包含其他的顆粒狀 的金屬氧化物、優(yōu)選氧化鋁，尤其選自下述組a)至d)的成員中的一種或多種： a) 剛玉加二氧化鋯， b) 鋯莫來石， c) 鋯剛玉，和 d) 鋁硅酸鹽加二氧化鋯， 優(yōu)選作為組分(A)的組成部分。16. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 模制材料混合物和所述多組分體系包含如下量的所述顆粒狀的非結晶形的二氧化硅 ?分別以所述模制基礎材料計〇. 1至2重量百分比、優(yōu)選0.1至1.5重量百分比的量， 并且與此無關地 ?以所述接合劑(包含水)或所述組分(B)的重量計2至60重量百分比、尤其優(yōu)選4至50 重量百分比的量，其中，所述接合劑的固體分數(shù)為20至55重量百分比、優(yōu)選25至50重量百分 比。17. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所使 用的所述顆粒狀的非結晶形的二氧化硅具有小于5重量百分比且尤其優(yōu)選小于1重量百分 比的水含量。18. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，包含 相對于所述模制材料混合物中的所述模制基礎材料為〇. 75重量百分比和4重量百分比、尤 其優(yōu)選在1重量百分比和3.5重量百分比之間的數(shù)量的可溶的堿硅酸鹽的水玻璃(包含水）， 并且其中，還優(yōu)選無關地，但是優(yōu)選與上述數(shù)值組合地，水玻璃的固體含量相對于所述模制 材料混合物中的模制基礎材料為0.2625至1.4重量百分比、優(yōu)選0.35至1.225重量百分比。19. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 水玻璃具有1.6至4.0、尤其2.0至小于3.5范圍中的Si0 2/M20的分子模數(shù)，其中M =鋰、鈉和/ 或鉀。20. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，所述 模制材料混合物還包含至少一種含磷的化合物，尤其包含以所述耐火的模制基礎材料計占 0.05和1.0重量百分比、尤其優(yōu)選0.1和0.5重量百分比的含磷的化合物，該含磷的化合物優(yōu) 選作為所述組分(A)的組成部分，并且也與此無關地將所述含磷的化合物優(yōu)選作為固體并 且不以溶解的形式添加。21. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的模制料混合物和/或多組分體系，其中，為所 述模制材料混合物添加硬化劑，尤其添加至少一種酯或磷酸鹽化合物，優(yōu)選作為所述組分 (A)的組成部分或作為另外的組分。22. -種用于制造模具或型芯的方法，包括： ?通過聚集和混合根據(jù)權利要求1至21所述的材料或組分提供模制材料混合物， ?將所述模制材料混合物引入到模具中，并且 通過在加熱和抽出水的情況下進行熱硬化、優(yōu)選通過將所述模制材料混合物經(jīng)受100 至300°C使所述模制材料混合物硬化。23. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中，所述模制材料混合物借助于射芯機借助壓縮空 氣引入到模具中，并且所述模具是成型工具并且所述成型工具由一種或多種氣體穿流，尤 其是C0 2或者包含C02的氣體，優(yōu)選加熱到超過60 °C的C02和/或加熱到超過60°C的空氣。24. 根據(jù)權利要求22或23所述的方法，其中，所述模制材料混合物為了硬化而經(jīng)受100 至300°C、優(yōu)選經(jīng)受120至250°C的溫度，優(yōu)選經(jīng)受小于5分鐘，其中還優(yōu)選地，溫度至少部分 地通過將加熱的空氣吹入到成型工具中來產(chǎn)生。25. -種用于金屬鑄件、尤其鋁鑄件的模具或型芯，該模具或型芯能通過權利要求22至 24中至少一項來制造。26. -種用于逐層地構造體部的方法，包括： -至少將根據(jù)權利要求2至21的粉末狀的添加劑組分(A)和松散的耐火的組分(F)除了 根據(jù)所述權利要求所述的此外還可能的其他的選用的組成部分之外混合成混合物， -將所述混合物逐層地涂覆到層形式的面上，和 -借助于液態(tài)的接合劑組分(B)印制層，其中借助于所述液態(tài)的接合劑組分(B)進行的 壓制過程分別跟隨在逐層地涂覆所述混合物之后進行，并且硬化優(yōu)選利用微波進行。
【文檔編號】B22C9/10GK105828973SQ201480068805
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月21日
【發(fā)明人】海因茨·德特斯, 馬丁·奧伯萊特, 亨寧·朱潘
【申請人】Ask化學品股份有限公司