一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫的方法
【專利摘要】一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫的方法，廢鉛膏與堿溶液混合后加入到高壓反應(yīng)釜中，在要求溫度和氮?dú)夥謮合逻M(jìn)行反應(yīng)，使硫酸鉛與堿完全反應(yīng)脫除硫酸根，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后固液分離，脫硫轉(zhuǎn)化液回收硫酸鈉，脫硫轉(zhuǎn)化渣進(jìn)一步提取鉛。本發(fā)明采用水熱方式強(qiáng)化了廢鉛膏堿性轉(zhuǎn)化脫硫過程，實(shí)現(xiàn)廢鉛膏中硫酸根的完全脫除，堿的消耗量?jī)H為理論用量的1.0～1.05倍，脫硫率達(dá)到99.0%以上，為轉(zhuǎn)化渣后續(xù)提取鉛創(chuàng)造了有利條件。
【專利說明】
一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中濕法冶金過程，特別是廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn) 化脫硫的濕法冶金方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉛是銀白色重有色金屬，基于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)主要被用于制造合金，其中 鉛酸蓄電池是最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，其占全球總鉛消耗量的80.0%以上。雖然鉛酸蓄電池重量 能量比低于MH-Ni電池和Li-ion電池，但由于其性價(jià)比高、技術(shù)成熟和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，鉛酸蓄電池使用量占全球二次電池市場(chǎng)份額的70.0%以 上。近些年我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展刺激了鉛酸蓄電池工業(yè)的飛速發(fā)展，我國已經(jīng)成為世 界上最大的鉛酸蓄電池制造國、消費(fèi)國和出口國，鉛酸蓄電池的大量使用勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生相當(dāng) 數(shù)量的廢鉛酸蓄電池，使得廢舊鉛酸蓄電池已經(jīng)變成最重要的鉛再生資源(代少振等.廢鉛 酸蓄電池回收技術(shù)現(xiàn)狀[J].世界有色金屬，2015, 9，15-17.)。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局和中國有 色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)，2014年中國精煉鉛產(chǎn)量達(dá)到421.8萬噸，其中再生鉛產(chǎn)量為160.0萬 噸，占全年鉛產(chǎn)量的37.9%，并有進(jìn)一步增加的趨勢(shì)。
[0003] 廢鉛酸蓄電池的回收利用過程通常是先拆解后再分別回收（高倩等.廢舊鉛酸蓄 電池破碎分選系統(tǒng)研究與探討[J].蓄電池，2013, 50(1)，3-7)，拆解產(chǎn)物有四種，一是 廢電解液，成分為硫酸溶液，通常送廢水處理;二是板柵，主要成分為鉛銻合金，通常重新熔 鑄成合金;三是塑料，通常返回塑料廠家重新利用；四是廢鉛膏，主要成分為硫酸鉛和鉛氧 化物，通常用于煉鉛原料，這四種產(chǎn)物的重量分別占蓄電池總重量的10-20%、20-30%、10-15%和35-50%。廢鉛膏的成分由于電池生產(chǎn)廠家不同和報(bào)廢程度差異，各組分含量有所波 動(dòng)，分別為 PbS〇4(4〇-60%)、Pb〇2(25-35%)、PbO(5-10%)和 Pb(l-5%)及少量 Sb(0.5%)。
[0004] 由于廢鉛膏中含有大量的硫酸鉛和鉛多種價(jià)態(tài)氧化物，處理難度大，使其成為廢 鉛酸蓄電池回收利用的瓶頸。廢鉛膏處理分為火法工藝和濕法工藝，這兩種工藝通常都是 以陰極鉛為目標(biāo)產(chǎn)物，各有利弊，其中火法工藝獲得了廣泛應(yīng)用。
[0005] 火法工藝是廢鉛膏經(jīng)過還原熔煉得到粗鉛，然后電解精煉產(chǎn)出陰極鉛，有單獨(dú)熔 煉和混合熔煉兩類。單獨(dú)熔煉方法包括直接和間接兩種方式(李衛(wèi)鋒等.廢鉛酸蓄電池前再 生技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國有色冶金，2011，（6): 53-57.)，直接單獨(dú)熔煉法是指廢鉛膏 直接在反射爐、鼓風(fēng)爐、短窯、底吹爐和側(cè)吹爐等熔煉爐中還原熔煉，熔煉煙氣經(jīng)過淋洗后 排放，具有流程短的優(yōu)點(diǎn)并獲得廣泛應(yīng)用，但存在熔煉能耗高、高溫鉛粉塵危害和煙氣污染 治理難度大等缺點(diǎn)，普遍認(rèn)為這是由于廢鉛膏中硫酸鉛的存在引起的。為了克服此缺點(diǎn)，研 究人員提出間接單獨(dú)熔煉方法（吳廣龍等.廢鉛膏冶煉工藝比較分析研究[J].蓄電池， 2015，152(5): 209-211 .)，即廢鉛膏在熔煉前采用預(yù)處理方法脫除硫酸根，中間產(chǎn)物再單 獨(dú)還原熔煉產(chǎn)出粗鉛，該方法似乎克服了直接單獨(dú)熔煉方法的缺點(diǎn)，但是預(yù)處理過程往往 存在脫硫不徹底的問題?；旌先蹮挿椒ㄊ菍U鉛膏與鉛精礦搭配后熔煉，利用鉛精礦的化 學(xué)反應(yīng)熱，使兩者同步熔煉產(chǎn)出粗鉛。該方法在原生鉛冶煉廠獲得了廣泛應(yīng)用，表面上解決 了廢鉛膏熔煉過程對(duì)溫度和尾氣治理的要求，但是將雜質(zhì)含量低的高品位鉛膏與鉛精礦混 合熔煉，產(chǎn)出的粗鉛質(zhì)量差，增加了提純的難度，此外，鉛膏的配入導(dǎo)致原生鉛冶煉系統(tǒng)爐 況惡化和污酸產(chǎn)量增加。
[0006] 為了克服火法工藝處理的缺點(diǎn)，研究人員開發(fā)了廢鉛膏的濕法處理工藝，即廢鉛 膏通過固相電解或濕法溶解后電積產(chǎn)出陰極鉛，主要包括固相電解工藝、浸出-電積工藝和 轉(zhuǎn)化-浸出-電積工藝三類（楊家寬等.廢鉛酸電池鉛膏回收技術(shù)的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化 工，2009, 29(3): 32-37.)。固相電解工藝是將廢鉛膏涂布于陰極板上并在堿性體系隔膜 電解產(chǎn)出陰極鉛。浸出-電積工藝是將廢鉛膏浸出并電積產(chǎn)出陰極鉛，廢鉛膏直接浸出過程 通常使用能與鉛形成配合物的醋酸、氫氧化鈉、銨鹽、氯化物和堿性有機(jī)物等試劑。轉(zhuǎn)化-浸 出-電積工藝則是廢鉛膏轉(zhuǎn)化脫硫后再經(jīng)過浸出并電積產(chǎn)出陰極鉛，該工藝注重廢鉛膏中 鉛的提取效率和溶液再生等方面，所以浸出和電積通常在HBF 4SH2SiF6體系進(jìn)行，但不同工 藝對(duì)轉(zhuǎn)化脫硫過程略有不同。經(jīng)典的RSR工藝則是用碳酸銨脫除廢鉛膏中的硫酸根并使其 轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，然后用亞硫酸鈉和二氧化硫還原鉛膏中的二氧化鉛，轉(zhuǎn)化渣用HBF 4或H2SiF6 浸出，含鉛溶液最后電積產(chǎn)出陰極鉛。USBM工藝略有區(qū)別的是采用鉛粉作為還原劑，而CX-EW工藝則采用碳酸鈉作為脫硫劑和雙氧水作為還原劑。EX-EWS工藝則用細(xì)菌將鉛膏中的鉛 化合物轉(zhuǎn)化為PbS，PbS用氟硼酸高鐵溶液氧化浸出，浸出液在陰極室電積陰極鉛，陽極室實(shí) 現(xiàn)氟硼酸高鐵溶液的再生。濕法工藝很好的解決了火法工藝存在的問題，但是仍然存在試 劑消耗大和能耗高的缺點(diǎn)，尤其是電積過程難以抑制陽極Pb0 2的析出，使得鉛回收率低。
[0007] 詳細(xì)對(duì)比廢鉛膏處理工藝可以看出，火法工藝的難點(diǎn)是在熔煉過程如何對(duì)待 PbS〇4的分解問題，濕法工藝的難點(diǎn)則是如何使PbS〇4完全轉(zhuǎn)化脫硫，這兩個(gè)問題的解決都是 通過轉(zhuǎn)化脫硫的預(yù)處理過程。廢鉛膏轉(zhuǎn)化脫硫過程目的是脫除廢鉛膏PbS〇4的硫酸根并使 其轉(zhuǎn)化為碳酸鉛或氫氧化鉛，脫硫轉(zhuǎn)化過程使用的轉(zhuǎn)化劑主要有Na 2C〇3、K2C〇3、（NH4) 2⑶3、 NH4HC03、Na0H和Κ0Η等，通常實(shí)際操作中硫酸根的脫除率僅85-95%，脫硫不徹底和還原效率 低嚴(yán)重影響了該方法的應(yīng)用效果，研究人員提出采用超重力、球磨和超聲波等手段強(qiáng)化轉(zhuǎn) 化脫硫過程(潘軍青等.鉛酸蓄電池回收鉛技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 41(3): 1-14.)，但仍然達(dá)不到期望的效果，主要原因可能是廢鉛酸蓄電池在放電過程板柵 上析出的非導(dǎo)電硫酸鉛晶體，在常規(guī)轉(zhuǎn)化脫硫過程很難與試劑反應(yīng)。所以，采用何種方法能 實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化脫硫則是廢鉛膏處理的關(guān)鍵。
[0008] 近些年國家為了進(jìn)一步規(guī)范廢鉛酸蓄電池的回收體系和處理技術(shù)，相繼出臺(tái)了多 個(gè)文件以保證鉛酸蓄電池回收的正常發(fā)展，尤其是2012年工信部與環(huán)保部聯(lián)合制定的《再 生鉛行業(yè)準(zhǔn)入條件》，對(duì)生產(chǎn)規(guī)模、工藝和裝備等提出了明確要求，"對(duì)分選出的鉛膏必須進(jìn) 行脫硫預(yù)處理或送硫化鉛精礦冶煉廠合并處理，脫硫母液必須進(jìn)行處理并回收副產(chǎn) 品……，再生鉛企業(yè)不得直接熔煉帶殼廢鉛蓄電池，不得利用坩堝爐熔煉再生鉛，應(yīng)采用密 閉熔煉、低溫連續(xù)熔煉、新型節(jié)能環(huán)保熔煉爐等先進(jìn)工藝及設(shè)備，并在負(fù)壓條件下生產(chǎn)，防 止廢氣逸出。"這些文件的制定，有力地推進(jìn)了再生鉛行業(yè)規(guī)范健康的發(fā)展，提高資源利用 率和節(jié)能環(huán)保水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服傳統(tǒng)廢鉛膏轉(zhuǎn)化脫硫方法的不足，本發(fā)明提供一種采用水熱強(qiáng)化方式深 度轉(zhuǎn)化脫除廢鉛膏中硫酸根，且堿耗量低和環(huán)境污染小的濕法冶金方法。
[0010] 為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:廢鉛膏與堿溶液混合后加入到高壓反 應(yīng)釜中，在要求溫度和氮?dú)夥謮合逻M(jìn)行反應(yīng)，使硫酸鉛與堿完全反應(yīng)脫除硫酸根，達(dá)到反應(yīng) 時(shí)間后固液分離，脫硫轉(zhuǎn)化液回收硫酸鈉，脫硫轉(zhuǎn)化渣進(jìn)一步提取鉛。本技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)是 采用水熱方式強(qiáng)化了廢鉛膏堿性轉(zhuǎn)化脫硫過程，實(shí)現(xiàn)廢鉛膏中硫酸根的完全脫除，為轉(zhuǎn)化 渣后續(xù)提取鉛創(chuàng)造了有利條件。
[0011] 具體的工藝過程和參數(shù)如下： 廢鉛膏按液固比(液體體積與固體重量之比，L/Kg) 1~3:1加水漿化，同時(shí)加入廢鉛膏 重量比0.15~0.40倍的固體堿，將混合漿液加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌并控制 轉(zhuǎn)速為100~200r/min，向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓刂频獨(dú)夥謮?.2~0.5MPa通氣1~5min，然 后升高溫度至100~200°C，控制氮?dú)夥謮?.5~l.OMPa反應(yīng)1~5h，反應(yīng)完成冷卻降低溫度 至60~80°C時(shí)，采用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，脫硫轉(zhuǎn)化液回收硫酸鈉，脫硫轉(zhuǎn)化渣進(jìn)一 步提取鉛。水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
本發(fā)明使用的堿為碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或兩種。
[0012] 本發(fā)明適用于處理廢鉛酸蓄電池拆解產(chǎn)物中的廢鉛膏，其主要成分以重量百分比 計(jì)為（％) : Pb50 · 0~75 · 0%、S4 · 0~6 · 5%、SbO · 1 ~0 · 5% 和H2〇5 · 0~10 · 0%。也適合處理含硫酸 鉛的固體物料。
[0013] 本發(fā)明與傳統(tǒng)的廢鉛膏轉(zhuǎn)化脫硫處理方法比較，有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明采用水熱 方式強(qiáng)化了廢鉛膏堿性轉(zhuǎn)化脫硫過程，實(shí)現(xiàn)廢鉛膏中硫酸根的完全脫除，脫硫率達(dá)到99.0% 以上；2、本發(fā)明采用水熱強(qiáng)化方式，不僅提高了脫硫率，而且降低了堿的消耗，堿的消耗量 僅為理論用量的1.0~1.05倍;3、本發(fā)明具有工藝過程操作簡(jiǎn)單、技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定、勞動(dòng)強(qiáng)度 小和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0014] 圖1:本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1: 廢鉛酸蓄電池拆解產(chǎn)物中的廢鉛膏，其主要成分以重量百分比計(jì)為（％):Pb73.80%、 S5.25%和SbO. 15%，碳酸鈉為分析純?cè)噭?000g廢鉛膏與356g碳酸鈉同時(shí)加入到4000ml 水中漿化，然后混合漿液加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使攪拌速度保持在120r/min，控制氮 氣分壓0.3MPa通氣2min，然后升高溫度至160 °C，控制氮?dú)夥謮?.8MPa反應(yīng)3h，反應(yīng)完成冷 卻降低溫度至65°C時(shí)，采用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，脫硫轉(zhuǎn)化渣中硫含量降低至 0.02%，脫硫率達(dá)到99.40%。
[0016] 實(shí)施例2: 廢鉛酸蓄電池拆解產(chǎn)物中的廢鉛膏，其主要成分范圍以重量百分比計(jì)為（％): Pb73.80%、S5.25%和Sb0.15%，氫氧化鈉為分析純?cè)噭?。?000g廢鉛膏與268g氫氧化鈉同時(shí) 加入到4000ml水中漿化，然后混合漿液加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，使攪拌速度保持在 120r/min，控制氮?dú)夥謮?.3MPa通氣2min，然后升高溫度至180 °C，控制氮?dú)夥謮?.8MPa反 應(yīng)3h，反應(yīng)完成冷卻降低溫度至70°C時(shí)，采用真空抽濾方式實(shí)現(xiàn)液固分離，脫硫轉(zhuǎn)化渣中硫 含量降低至〇. 01%，脫硫率達(dá)到99.38%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫的方法，其特征在于:廢鉛膏加水漿化，按 水體積L與廢鉛膏重量Kg的液固比為1~3:1，同時(shí)加入廢鉛膏重量比0.15~0.40倍的固體 堿，將混合漿液加入到高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌并控制轉(zhuǎn)速為100~200r/min，向反應(yīng)釜內(nèi) 通入氮?dú)猓刂频獨(dú)夥謮憨? 2~0.5MPa通氣1~5min，然后升高溫度至100~200°C，控制氮?dú)?分壓0.5~1.0 MPa反應(yīng)1~5h，反應(yīng)完成冷卻降低溫度至60~80 °C，再采用真空抽濾方式實(shí) 現(xiàn)液固分離，脫硫轉(zhuǎn)化液回收硫酸鈉，脫硫轉(zhuǎn)化渣進(jìn)一步提取鉛。2. 如權(quán)利要求1所述的廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫的方法，其特征在于所述 的固體堿為碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或兩種。3. 如權(quán)利要求1所述的廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱深度轉(zhuǎn)化脫硫的方法，其特征在于:所述 的廢鉛膏的主要成分以重量百分比計(jì)為：Pb50.0~75.0%、S4.0~6.5%、SbO . 1~0.5%和 Η2〇5·0~10·0%〇
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK105950870SQ201610501218
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】劉偉鋒, 鄧循博, 傅新欣, 朱鵬春, 饒帥, 楊天足, 張杜超, 陳霖
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)