一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，該方法包含兩個(gè)步驟：第一步，利用異丙醇鋁等鋁源作為先驅(qū)體，在催化劑作用下水解制備氧化鋁溶膠，將樣品放入溶膠中或?qū)⑷苣z涂覆在鋅表面進(jìn)行粗糙表面構(gòu)造。第二步，將粗糙化的鋅層用低表面能改性劑改性。所制備的超疏水膜層鋅表面接觸角達(dá)到150°以上，滑動(dòng)角低于10°。該方法制備超疏水膜層表面反應(yīng)條件溫和，表面均勻，可通過(guò)改變制備溶膠的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和浸漬或涂覆手段控制微觀納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的膜層表面具有氧化鋁膜層，可有效的提高鋅層的耐腐蝕性能。而膜層又具有超疏水性能，使得鋅的耐腐蝕性能大大提高。
【專利說(shuō)明】
一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及耐腐蝕超疏水材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋅是一種工業(yè)常用的金屬，在建筑、汽車、航空、電子設(shè)備等很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但其性質(zhì)活潑，表面容易受到腐蝕，金屬的腐蝕在經(jīng)濟(jì)和操作方面都產(chǎn)生了巨大的損失，因此對(duì)鋅的防腐工作顯得尤為重要。通過(guò)在鋅層制備幾個(gè)到十幾個(gè)納米厚的氧化鋁“阻擋層”， 可以有效地阻擋鋅與空氣接觸，提高鋅層的耐腐蝕性。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210278314.9公開(kāi)了一種涉及薄膜晶體管領(lǐng)域的氧化鋁膜的制備方法，通過(guò)將鋁前驅(qū)體材料在穩(wěn)定劑下水解， 然后將溶液涂敷于布面經(jīng)熱處理得到氧化鋁薄膜。但是該制備方法步驟繁瑣，工藝要求高， 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化面臨著挑戰(zhàn)，而本發(fā)明原料成本低，步驟簡(jiǎn)易，易于工業(yè)化。
[0003]超疏水表面是指與水接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的表面。它具有防水、防霧、 防污、減摩擦、自清潔和提高耐腐蝕性等特性，在海洋防污、輸油管道的耐油處理、抗生物粘附、生物醫(yī)學(xué)、仿生材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。通常情況下，金屬表面存在大量羥基，顯示為親水性。通過(guò)構(gòu)造粗糙表面和采用低表面能物質(zhì)改性可達(dá)到超疏水的效果。申請(qǐng)?zhí)枮?201310081553.X公開(kāi)了一種基于鋅的超疏水表面及其制備方法，采用在可溶性鋅鹽溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后用低表面能物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾獲得超疏水表面。申請(qǐng)?zhí)枮?201110352050.2公開(kāi)了一種在鋅基底表面制備超疏水膜的方法，將鋅片先用甲酞胺水溶液氧化處理，然后通過(guò)硬脂酸、十二羥基硬脂酸、正十二烷基硫醇修飾得到超疏水膜。申請(qǐng)?zhí)枮?01510279968.7公開(kāi)了一種利用短脈沖激光在鋅合金超疏水自清潔表面的方法，將鋅合金樣品采用短脈沖激光對(duì)進(jìn)行表面處理后加熱烘烤得到表面具有微米級(jí)乳突狀結(jié)構(gòu)的鋅合金超疏水表面。但迄今為止，研究者對(duì)超疏水表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)尺寸和形狀可控性較差，很難系統(tǒng)的理解成膜參數(shù)對(duì)疏水性等效果的影響。而本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，表面均勻， 并且可以通過(guò)改變?nèi)苣z過(guò)程參數(shù)達(dá)到控制微觀納米結(jié)構(gòu)和表面形貌的目的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，具體采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁溶膠及對(duì)鋅進(jìn)行刻蝕然后通過(guò)低表面能物質(zhì)進(jìn)行表面改性。所制備的膜層接觸角達(dá)到150°以上，滑動(dòng)角低于10°。鋅層的氧化鋁膜層可有效地提高鋅層的耐腐蝕性能，而膜層又具有超疏水性能，使得鋅的耐腐蝕性能大大提高。同時(shí)該方法制備超疏水表面反應(yīng)條件溫和，表面均勻，并且可以通過(guò)改變?nèi)苣z參數(shù)來(lái)控制表面微觀結(jié)構(gòu)和形貌。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0006]—種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，包含以下步驟:(1)溶膠的制備:以鋁源為先驅(qū)體，再加入催化劑、螯合劑和溶劑，通過(guò)溶膠-凝膠法制備粒度均勻、分散良好的氧化鋁溶膠；(2)鋅層的氧化鋁粗糙結(jié)構(gòu)化:將鋅層在常溫常壓下浸漬到氧化鋁溶膠中或?qū)⒀趸X溶膠涂覆在鋅層表面，經(jīng)過(guò)刻蝕或干燥得到納米/亞微米粗糙結(jié)構(gòu)的鋅層，即在鋅層制備了一層結(jié)構(gòu)致密的無(wú)定型態(tài)氧化鋁膜層；(3)表面改性:將步驟(2)所得的納米/亞微米粗糙結(jié)構(gòu)的鋅層在常溫常壓下浸入或涂覆以環(huán)境友好型硅烷類低表面能改性劑進(jìn)行改性，得到一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層。
[0007]進(jìn)一步地，步驟(1)所述鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或幾種的混合物;所述溶劑為乙醇和水中的一種以上。
[0008]進(jìn)一步地，步驟(1)所述催化劑是H+與水摩爾比為(0-0.01): 1的硝酸、鹽酸、硫酸和醋酸中的一種以上。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(1)所述螯合劑為乙酰乙酸乙酯、植酸和單寧酸中的一種或幾種的混合物。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(1)所述催化劑與鋁源的摩爾比為(0-0.5):1;所述螯合劑與鋁源的摩爾比為(0-2): 1。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(1)所述溶膠-凝膠法的反應(yīng)溫度為25-85 °C，水熱反應(yīng)時(shí)間為30 min-24 h〇
[0012]進(jìn)一步地，步驟(2)所述鋅層為熱鍍鋅、鋅合金、電鍍鋅和鋅板等中的一種以上。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(2)所述氧化鋁溶膠中鋁源含量為0.01-0.05 mol/L。[〇〇14] 進(jìn)一步地，步驟(2)所述干燥的時(shí)間為2-24 h。[0〇15] 進(jìn)一步地，步驟(2)所述納米/亞微米粗糙結(jié)構(gòu)的鋅層的厚度為1-6 um。[〇〇16] 進(jìn)一步地，步驟(3)所述改性劑為六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷和KH590溶液中的一種或幾種，改性時(shí)間為30 min-3h。[〇〇17] 進(jìn)一步地，步驟(3)所述改性劑的濃度為10 -200 mL/L進(jìn)一步地，步驟(3)所述鋅層耐腐蝕氧化錯(cuò)超疏水膜層的厚度為l-6um。
[0018]進(jìn)一步地，步驟(2)所述氧化鋁粗糙結(jié)構(gòu)的制備可以是將鋅浸漬到氧化鋁溶膠中或者將氧化鋁溶膠涂覆到鋅表面自然晾干即可。可通過(guò)控制浸漬時(shí)間或者涂覆厚度對(duì)粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:1、采用本發(fā)明的方法制備超疏水膜層表面的反應(yīng)條件溫和，表面均勻，可通過(guò)改變制備溶膠的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和浸漬或涂覆手段控制微觀納米結(jié)構(gòu)和形貌。
[0020]2、本發(fā)明制備的膜層表面具有氧化鋁膜層，可有效的提高鋅層的耐腐蝕性能。而膜層又具有超疏水性能，使得鋅的耐腐蝕性能大大提高，所制備的膜層接觸角達(dá)到150°，滑動(dòng)角低于10°。【附圖說(shuō)明】[0021 ]圖1為實(shí)施例3所制備的超疏水膜層接觸角照片；圖2為實(shí)施例4所制備的超疏水膜層接觸角照片；圖3為實(shí)施例3所制備的超疏水膜層SEM照片；圖4為實(shí)施例4所制備的超疏水膜層SEM照片?！揪唧w實(shí)施方式】
[0022]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。 [〇〇23] 實(shí)施例1以異丙醇鋁:水:乙酰乙酸乙酯:硝酸的摩爾比為1:300:1:0.5,取異丙醇鋁11.35 g、水 300 g、乙酰乙酸乙酯7.17 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.00167)1.75 g，依次加入三口瓶，85 °C下攪拌1 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0024]將鋅板浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。[〇〇25]將刻蝕后的鋅板浸入167mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約lum 的超疏水涂層。該膜層疏水角為153°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試，其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為99h，表明其耐蝕性良好。
[0026]實(shí)施例2以異丙醇鋁:水:乙酰乙酸乙酯:硝酸的摩爾比為1:250:1:0.5,取異丙醇鋁11.35 g、水 250 g、乙酰乙酸乙酯7.17 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.002)1.75 g，依次加入三口瓶中，80 °C下攪拌2 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0027]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。[〇〇28]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品浸入125mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約3um的超疏水涂層。該膜層疏水角為157°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試，其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為106h，表明其耐蝕性良好。[〇〇29] 實(shí)施例3以異丙醇鋁:水的摩爾比為1:100,取異丙醇鋁11.35 g、水100 g依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌24h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0030]將鋅板浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。
[0031]將刻蝕后的鋅板浸入100mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約3um 的超疏水膜層。該膜層疏水角為152°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試，其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為98h，表明其耐蝕性良好。本實(shí)施例制備的超疏水膜層的接觸角照片與SEM 照片分別如圖1、圖3所示。從圖3可以看出，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中溶膠凝膠過(guò)程中溶劑揮發(fā)而形成結(jié)構(gòu)均勻的微納米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0032]實(shí)施例4以異丙醇鋁:水:乙酰乙酸乙酯:硝酸的摩爾比為1:500:2:1，取異丙醇鋁11.35 g、水 500 g、乙酰乙酸乙酯14.46 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.002)3.50 g，依次加入三口瓶中，25 °C下攪拌30min，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。[0〇33]將鋅板浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕24 h。[〇〇34]將刻蝕后的鋅板浸入100mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性3 h，得到厚度約4um 的超疏水涂層。該膜層疏水角為157°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試，其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為106h，表明其耐蝕性良好。本實(shí)施例制備的超疏水膜層的接觸角照片與SEM 照片分別如圖2、圖4所示。從圖4可以看出，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中溶膠凝膠過(guò)程中溶劑揮發(fā)而形成結(jié)構(gòu)均勻的微納米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0035] 實(shí)施例5以八10〇3)3.9112〇:檸檬酸銨:水:硝酸的摩爾比為1:〇.〇25:1〇〇:1，取41(^)3)3.9112〇 93.78 g、檸檬酸銨1.5 g、水500 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.01)4.41 g，依次加入三口瓶中，65°C下攪拌5 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0036]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕4 h。[〇〇37]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品浸入95mL/L的六甲基二硅胺烷溶液中改性2 h，得到厚度約6um的超疏水涂層。該膜層疏水角為153°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試，其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為99h，表明其耐蝕性良好。
[0038]實(shí)施例6以八1(^)3)3.9出0:檸檬酸銨:水:硝酸的摩爾比為1:0.025:150:0.28，取厶1(勵(lì)3)3*9 H20 93.78 g、檸檬酸銨1.5 g、水750 g、硝酸(H+與水的摩爾比0.0019)4.41 g，依次加入三口瓶中，60°C下攪拌6 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0039]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。
[0040]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品涂覆以85mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進(jìn)行改性4 h，得到厚度約2um的超疏水涂層。該膜層疏水角為155°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試， 其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為100h，表明其耐蝕性良好。[〇〇41 ] 實(shí)施例7以仲丁醇錯(cuò):乙醇:水的摩爾比為1:100:1.0,取仲丁醇錯(cuò)5.35 g、乙醇100 g、水0.39 g、依次加入三口瓶中，55 °C下攪拌7 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0042]將熱鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕4 h。[〇〇43]將刻蝕后的熱鍍鋅樣品涂覆以80mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進(jìn)行改性4 h，得到厚度約3um的超疏水涂層。該膜層疏水角為158°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試， 其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為101h，表明其耐蝕性良好。
[0044]實(shí)施例8以仲丁醇鋁:乙醇:水的摩爾比為1:100:1.5,取仲丁醇鋁5.35 g、乙醇100 g、水0.59g， 依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌4 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0045]將電鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕6 h。[〇〇46]將刻蝕后的電鍍鋅樣品涂覆以75mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進(jìn)行改性4 h，得到厚度約5um的超疏水涂層。該膜層疏水角為160°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試， 其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為100h，表明其耐蝕性良好。
[0047]實(shí)施例9以仲丁醇鋁:乙醇:水的摩爾比為1:100:0.5,取仲丁醇鋁5.35 g、乙醇100 g、水0.20 g、依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌4 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0048]將電鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕2 h。[〇〇49]將刻蝕后的電鍍鋅樣品涂覆以80mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進(jìn)行改性4 h，得到厚度約4um的超疏水涂層。該膜層疏水角為153°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試， 其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為106h，表明其耐蝕性良好。
[0050] 實(shí)施例10以仲丁醇鋁:乙醇:水的摩爾比為1:100:0.5,取仲丁醇鋁5.35 g、乙醇100 g、水0.20 g、依次加入三口瓶中，85 °C下攪拌4 h，得到粒度均勻，分散性好的氧化鋁溶膠。
[0051]將電鍍鋅樣品浸入所制備的氧化鋁溶膠中刻蝕8 h。[〇〇52]將刻蝕后的電鍍鋅樣品涂覆以60mL/L的甲基三乙氧基硅烷溶液進(jìn)行改性4 h，得到厚度約2um的超疏水涂層。該膜層疏水角為151°，滑動(dòng)角低于10°，且通過(guò)鹽霧試驗(yàn)測(cè)試， 其出現(xiàn)白銹面積為5%的時(shí)間為106h，表明其耐蝕性良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于，包含以下步驟:(1)溶膠的制備:以鋁源為先驅(qū)體，再加入催化劑、螯合劑和溶劑，通過(guò)溶膠-凝膠法制 備氧化鋁溶膠；(2)鋅層的氧化鋁粗糙結(jié)構(gòu)化:將鋅層浸漬到氧化鋁溶膠中或?qū)⒀趸X溶膠涂覆在鋅 層表面，經(jīng)過(guò)刻蝕或干燥得到納米/亞微米粗糙結(jié)構(gòu)的鋅層；(3)表面改性:將步驟(2)所得的納米/亞微米粗糙結(jié)構(gòu)的鋅層浸入或涂覆以環(huán)境友好 型硅烷類低表面能改性劑進(jìn)行改性，得到一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或幾種的混合 物;所述溶劑為乙醇和水中的一種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述催化劑是H+與水摩爾比為(0-0.01): 1的硝酸、鹽酸、硫酸和醋酸中的一種以 上;所述螯合劑為乙酰乙酸乙酯、植酸、檸檬酸銨和單寧酸中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述催化劑與鋁源的摩爾比為(0-0.5): 1;所述螯合劑與鋁源的摩爾比為(0-2): 1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述溶膠-凝膠法的反應(yīng)溫度為25-85 °C，反應(yīng)時(shí)間為30 min-24 h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述鋅層為熱鍍鋅、鋅合金、電鍍鋅和鋅板中的一種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述干燥的時(shí)間為2-24 h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述氧化鋁溶膠中鋁源含量為0.01-0.05mol/L;所述納米/亞微米粗糙結(jié)構(gòu)的鋅層 的厚度為1-6 um〇9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在于: 步驟(3)所述環(huán)境友好型硅烷類低表面能改性劑為六甲基二硅胺烷溶液、甲基三乙氧基硅 烷溶液、乙烯基二乙氧基硅烷溶液和KH590溶液中的一種或幾種;所述環(huán)境友好型硅烷類低 表面能改性劑的濃度為10_200mL/L。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的制備方法，其特征在 于:步驟(3)所述鋅層耐腐蝕氧化鋁超疏水膜層的厚度為l-6um。
【文檔編號(hào)】C23C18/12GK106011799SQ201610375254
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】孔綱, 李曉聰, 賴德林, 車淳山
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)