用于鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層的制備方法
【專利摘要】一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其步驟主要為：A、將鎂基生物材料打磨拋光，清洗后，真空干燥；B、將鎂基生物材料，用NaOH溶液浸泡6?12h，得到堿活化的鎂基生物材料；C、將(NH4)2TiF6和H3B03溶液，混合配制成pH值至2.7?2.9的無機(jī)混合液；另配制濃度為2?10g/L的有機(jī)溶液，并將pH值調(diào)節(jié)至5?6；所述的有機(jī)溶液為膦酸類物質(zhì)的溶液；D、將鎂基生物材料浸泡于有機(jī)溶液中，30?40℃保溫10?20分鐘；E、將鎂基生物材料浸入無機(jī)混合液中，45?55℃溫度下，保溫30?40分鐘；F、重復(fù)D、E步驟1?10次，即得。該方法制備得到的涂層與鎂基生物材料間的結(jié)合力良好，提高了鎂基生物材料的耐腐蝕性能、力學(xué)機(jī)械性能，并有良好的生物相容性；且其制備條件溫和，工藝簡單可控。
【專利說明】
用于鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金是一種非常理想的現(xiàn)代工業(yè)結(jié)構(gòu)材料，早期被廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)，目前在光學(xué)儀器、電子工業(yè)、交通等領(lǐng)域也有極大的發(fā)展。近些年來，鎂及其合金得到了生物材料界的高度關(guān)注，它具有良好的力學(xué)性能，而且對人體無害，通過腐蝕可以在人體內(nèi)逐漸降解，生成的鎂離子可被周圍肌肉組織吸收或通過體液排出體外，在植入體內(nèi)后不必取出。另外，鎂具有良好的生物學(xué)特性，鎂離子可以促進(jìn)鈣的沉積，增強(qiáng)骨骼的傳導(dǎo)性，減少骨骼老化、骨質(zhì)疏松、軟組織鈣化等。因此，鎂及其合金是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧?，在歐美已被譽(yù)為是一種革命性的金屬生物材料。
[0003]然而，臨床需要的植入材料及器件，必須能夠在體內(nèi)維持?jǐn)?shù)月之久并保持足夠的強(qiáng)度，直至受損組織痊愈。鎂及其合金材料作為生物材料植入人體后，會在人體內(nèi)含氯離子的介質(zhì)中迅速降解，使之不能維持足夠的時(shí)間而提前失效，而且其點(diǎn)蝕行為還可能誘導(dǎo)局部組織嚴(yán)重的炎癥反應(yīng)。這種過快的腐蝕速率是其急待解決的問題。此外，作為異物植入人體不可避免會產(chǎn)生生物學(xué)排異反應(yīng)，在提高鎂及其合金耐腐蝕性能的同時(shí)，還必須保證其良好的生物相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層的制備方法，該方法制備得到的涂層與鎂基生物材料間的結(jié)合力良好，能有效提高鎂基生物材料的耐腐蝕性能和力學(xué)機(jī)械性能，并有良好的生物相容性；同時(shí)，該方法制備條件溫和，工藝簡單可控。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是，一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0006]A、將鎂基生物材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0007]B、將A步驟所得的鎂基生物材料，放置于溫度為50-60 °C、濃度為2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到堿活化的鎂基生物材料；
[0008]C、配制濃度為0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.7-2.9;
[0009]另配制濃度為2-10g/L的有機(jī)溶液，并用氨水將有機(jī)溶液的pH值調(diào)節(jié)至5-6;所述的有機(jī)溶液為膦酸類物質(zhì)的溶液；
[0010]D、將鎂基生物材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，30-40°C保溫10-20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋有機(jī)層的鎂基生物材料；
[0011 ] E、將鎂基生物材料浸入C步的無機(jī)混合液中，45-55 °C溫度下，保溫30-40分鐘，取出即在鎂基生物材料形成有機(jī)-無機(jī)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0012]F、重復(fù)D、E步驟的操作1-10次，即在鎂基生物材料表面得到不同厚度及不同雜化程度的雜化復(fù)合涂層。
[0013]本發(fā)明的機(jī)理是:
[0014]通過將鎂基生物材料堿活化，在鎂基生物材料的表面獲得氫氧化鎂涂層。隨后將堿活化的鎂基生物材料浸泡在膦酸類物質(zhì)的溶液中，膦酸類物質(zhì)分子中的膦酸官能團(tuán)，能夠與堿活化后的鎂基生物材料表面的氫氧化鎂發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合，從而將膦酸類物質(zhì)分子固定在鎂基生物材料表面，同時(shí)在鎂基生物材料表面也會大量的暴露出膦酸類物質(zhì)分子中其余的膦酸官能團(tuán)，這些官能團(tuán)促進(jìn)了接后續(xù)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。
[0015]無機(jī)混合液中的(NH4)2TiF6與H3BO3之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)及脫水縮合反應(yīng)生成T12;鎂基生物材料表面暴露出的膦酸類物質(zhì)分子中的膦酸官能團(tuán)為T12提供形核位點(diǎn)，并促進(jìn)其形核生長成膜;另外，膦酸類物質(zhì)分子還能夠與鎂離子進(jìn)行螯合作用，當(dāng)鎂基生物材料釋放出鎂離子，膦酸類物質(zhì)分子能夠?qū)⑵洳东@，可以使涂層更均勻致密，從而得到有機(jī)-無機(jī)互誘導(dǎo)插層雜化復(fù)合涂層。
[0016]隨后，在D步的有機(jī)(膦酸類物質(zhì)分子)沉積與E步的無機(jī)(T12)沉積交替進(jìn)行時(shí)，膦酸類物質(zhì)分子與T12互相誘導(dǎo)調(diào)控形核，最終在鎂基生物材料表面得到有機(jī)-無機(jī)互誘導(dǎo)插層雜化復(fù)合涂層。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]一、本發(fā)明的雜化復(fù)合涂層，有機(jī)膦酸和無機(jī)T12之間是通過相互作用力強(qiáng)的化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)進(jìn)行聯(lián)接，而不是相互作用力弱的氫鍵或靜電吸附，使得涂層與鎂基生物材料間的結(jié)合力良好。并且有機(jī)膦酸本身還參與并促進(jìn)T12的形核生長;同時(shí)，膦酸還能夠與鎂基底釋放的鎂離子進(jìn)行螯合作用而進(jìn)一步改善涂層質(zhì)量，使涂層內(nèi)部均勻致密。這一方面有效提高了鎂基生物材料的耐腐蝕性能，使之在體內(nèi)腐蝕速率降低，能維持足夠的時(shí)間而不會提前失效，滿足臨床植入的治療與修復(fù)要求；另一方面還有效提高了鎂基生物材料的力學(xué)性能，由于其涂層與基底材料、以及涂層與涂層之間的結(jié)合力好，材料不易塑性變形、不易開裂翹起，更不易脫落，材料的存儲、使用壽命長。
[0019]二、本發(fā)明的雜化復(fù)合涂層中的膦酸類物質(zhì)是自然界中一些食物的成分，沒有毒性；雜化復(fù)合涂層中的T12也具有良好的生物相容性。使得經(jīng)本發(fā)明進(jìn)行表面改性后的鎂基生物材料具有良好的生物相容性。
[0020]三、本發(fā)明的整個(gè)制備過程均在55度以下的液相中進(jìn)行，對設(shè)備無特殊要求，制備條件溫和，工藝簡單可控?？煞奖愕耐ㄟ^調(diào)節(jié)膦酸類物質(zhì)溶液、無機(jī)混合液的濃度、交替沉積的時(shí)間和次數(shù)得到不同厚度及不同雜化程度的雜化復(fù)合涂層，以滿足不同植入用途的要求。
[0021]進(jìn)一步，本發(fā)明的膦酸類物質(zhì)為植酸、羥基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸;所述的鎂基生物材料為純鎂材料或鎂合金材料。
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0023 ]圖1a是實(shí)施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)及純鎂(Mg)的動電位極化曲線圖。
[0024]圖1b實(shí)施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)及純鎂(Mg)的電化學(xué)阻抗譜。
[0025]圖2a是實(shí)施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)I天的SEM圖。
[0026]圖2b是純鎂(Mg)材料體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)I天的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]—種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0029]A、將純鎂材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0030]B、將A步驟所得的純鎂材料，放置于溫度為60°C、濃度為3mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到堿活化的純鎂材料；
[0031]C、配制濃度為0.lmol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.3mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.8;
[0032]另配制濃度為5g / L的有機(jī)溶液一植酸溶液，并用氨水將植酸溶液的P H值調(diào)節(jié)至5.5；
[0033]D、將純鎂材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，30°C保溫15分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋植酸層的純鎂材料；
[0034]E、將純鎂材料浸入C步的無機(jī)混合液中，50°C溫度下，保溫30分鐘，取出即在純鎂材料形成有機(jī)(植酸)-無機(jī)(T12)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0035]F、重復(fù)D、E步驟的操作4次，即在純鎂材料表面得到5層雜化復(fù)合涂層。
[0036]圖1a是實(shí)施例1的制得物((圖中簡稱Mg-PA&Ti02_5L，其中PA代表植酸，5L表示交替沉積5次，得到的5層雜化復(fù)合涂層)，以及純鎂(Mg)的動電位極化曲線圖。
[0037]圖1a的動電位極化曲線圖表明:在鎂表面得到雜化復(fù)合涂層后，與純鎂相比較，自腐蝕電流下降了至少一個(gè)數(shù)量級，自腐蝕電位從-1.7上升至-1.35V，可計(jì)算腐蝕速率顯著降低。
[0038]圖1b是實(shí)施例1的制得物(Mg-PA&Ti02_5L)及純鎂(Mg)的電化學(xué)阻抗譜。
[0039]從圖1(b)的電化學(xué)阻抗譜可以看出:與表面有雜化復(fù)合涂層的改性鎂材料相比，純鎂(Mg)材料的電化學(xué)阻抗很小，幾乎看不見。由此說明:表面有雜化復(fù)合涂層的改性鎂材料，其阻抗值增大非常明顯，從動力學(xué)角度分析，本發(fā)明的雜化復(fù)合涂層能夠很好的阻隔腐蝕介質(zhì)對基底鎂的腐蝕，從而提高了鎂的耐腐蝕性能。
[0040]圖2a是實(shí)施例1的制得物(Mg-PA&Ti02-5L)體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)I天的SEM圖。
[0041 ]圖2b是純鎂(Mg)材料體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)I天的SEM圖。
[0042]圖2a結(jié)合圖2b可看出:改性過后的材料相比于純鎂材料，細(xì)胞數(shù)量多，且細(xì)胞鋪展良好，個(gè)別細(xì)胞正在增殖分化，體現(xiàn)出良好的成骨細(xì)胞相容性。
[0043]實(shí)施例2
[0044]一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0045]A、將純鎂材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0046]B、將A步驟所得的純鎂材料，放置于溫度為60°C、濃度為2mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到堿活化的純鎂材料；
[0047]C、配制濃度為0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.7;
[0048]另配制濃度為2g/L的有機(jī)溶液一植酸溶液，并用氨水將植酸溶液的pH值調(diào)節(jié)至5；
[0049]D、將純鎂材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，30°C保溫10分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋植酸層的純鎂材料；
[0050]E、將純鎂材料浸入C步的無機(jī)混合液中，45°C溫度下，保溫30分鐘，取出即在純鎂材料形成有機(jī)(植酸)-無機(jī)(T12)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0051 ] F、重復(fù)E步驟2次，在鎂基生物材料表面得到3層雜化復(fù)合涂層；
[0052]實(shí)施例3
[0053]一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0054]A、將純鎂材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0055]B、將A步驟所得的純鎂材料，放置于溫度為50°C、濃度為4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到堿活化的純鎂材料；
[0056]C、配制濃度為0.lmol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.9;
[0057]另配制濃度為10g/L的有機(jī)溶液一羥基乙叉二膦酸溶液，并用氨水將羥基乙叉二膦酸溶液的PH值調(diào)節(jié)至6;
[0058]D、將純鎂材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，40°C保溫10分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋植酸層的純鎂材料；
[0059]E、將純鎂材料浸入C步的無機(jī)混合液中，55°C溫度下，保溫40分鐘，取出即在純鎂材料形成有機(jī)(羥基乙叉二膦酸)-無機(jī)(T12)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0060]F、重復(fù)D、E步驟的操作10次，即在純鎂材料表面得到11層雜化復(fù)合涂層。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062]—種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0063]A、將鎂合金材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0064]B、將A步驟所得的鎂合金材料，放置于溫度為55°C、濃度為2mol/L的NaOH溶液中，浸泡9h，得到堿活化的鎂合金材料；
[0065]C、配制濃度為0.15mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.7;
[0066]另配制濃度為10g/L的有機(jī)溶液一羥基乙叉二膦酸溶液，并用氨水將羥基乙叉二膦酸溶液的PH值調(diào)節(jié)至6;
[0067]D、將鎂合金材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，35°C保溫20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋羥基乙叉二膦酸層的鎂合金材料；
[0068]E、將鎂合金材料浸入C步的無機(jī)混合液中，45°C溫度下，保溫35分鐘，取出即在鎂合金材料形成有機(jī)(羥基乙叉二膦酸)-無機(jī)(T12)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0069]F、重復(fù)D、E步驟的操作7次，即在鎂合金材料表面得到8層雜化復(fù)合涂層。
[0070]實(shí)施例5
[0071 ] 一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0072]A、將鎂合金材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0073]B、將A步驟所得的鎂合金材料，放置于溫度為50°C、濃度為4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到堿活化的鎂合金材料；
[0074]C、配制濃度為0.lmol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.9;
[0075]另配制濃度為6g/L的有機(jī)溶液一己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水將己二胺四甲叉膦酸溶液的pH值調(diào)節(jié)至5.5 ；
[0076]D、將鎂合金材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，40°C保溫10分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋己二胺四甲叉膦酸層的鎂合金材料；
[0077]E、將鎂合金材料浸入C步的無機(jī)混合液中，55°C溫度下，保溫30分鐘，取出即在鎂合金材料形成有機(jī)(己二胺四甲叉膦酸)-無機(jī)(T12)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0078]F、重復(fù)D、E步驟的操作5次，即在鎂合金材料表面得到6層雜化復(fù)合涂層。
[0079]實(shí)施例6
[0080]一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為:
[0081 ] A、將鎂合金材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；
[0082]B、將A步驟所得的鎂合金材料，放置于溫度為55°C、濃度為3mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到堿活化的鎂合金材料；
[0083]C、配制濃度為0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.7;
[0084]另配制濃度為10g/L的有機(jī)溶液一己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水將己二胺四甲叉膦酸溶液的PH值調(diào)節(jié)至5;
[0085]D、將鎂合金材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，40°C保溫20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋己二胺四甲叉膦酸層的鎂合金材料；
[0086]E、將鎂合金材料浸入C步的無機(jī)混合液中，45°C溫度下，保溫40分鐘，取出即在鎂合金材料形成有機(jī)(己二胺四甲叉膦酸)-無機(jī)(T12)雜化的雜化復(fù)合涂層；
[0087]F、重復(fù)D、E步驟的操作I次，即在鎂合金材料表面得到2層雜化復(fù)合涂層。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其具體步驟為: A、將鎂基生物材料打磨拋光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥； B、將A步驟所得的鎂基生物材料，放置于溫度為50-60°C、濃度為2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到堿活化的鎂基生物材料； C、配制濃度為0.1-0.2mol/L的(NH4)2TiF6溶液和濃度為0.2-0.4mol/L的H3BO3溶液，將兩者按體積比1:1的比例均勻混合配制成無機(jī)混合液，并用HF調(diào)節(jié)無機(jī)混合液pH值至2.7-2.9； 另配制濃度為2-10g/L的有機(jī)溶液，并用氨水將有機(jī)溶液的pH值調(diào)節(jié)至5-6;所述的有機(jī)溶液為膦酸類物質(zhì)的溶液； D、將鎂基生物材料浸泡于C步的有機(jī)溶液中，30-400C保溫10-20分鐘，然后取出，即得到表面覆蓋有機(jī)層的鎂基生物材料； E、將鎂基生物材料浸入C步的無機(jī)混合液中，45-55°C溫度下，保溫30-40分鐘，取出即在鎂基生物材料形成有機(jī)-無機(jī)雜化的雜化復(fù)合涂層； F、重復(fù)D、E步驟的操作1-10次，即在鎂基生物材料表面得到不同厚度及不同雜化程度的雜化復(fù)合涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基生物材料表面改性的雜化復(fù)合涂層制備方法，其特征在于:所述的膦酸類物質(zhì)為植酸、羥基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸;所述的鎂基生物材料為純鎂材料或鎂合金材料。
【文檔編號】C23C22/78GK106011815SQ201610399205
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】萬國江, 張旋, 陳英奇, 趙升, 毛金龍, 黃楠
【申請人】西南交通大學(xué)