用于微蝕刻銅和銅合金的組合物及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其中該組合物包含i)至少一種Fe3+離子源，ii)至少一種Br?離子源，iii)至少一種無機酸，及iv)至少一種根據(jù)式(I)的蝕刻精制劑　式(I)其中R1選自氫、C1?C5烷基或取代的芳基或烷芳基基團；R2選自氫、C1?C5烷基或C1?C5烷氧基；R3、R4選自氫和C1?C5烷基；及X?是合適的陰離子。此外，本發(fā)明涉及一種使用這樣的組合物微蝕刻銅或銅合金表面的方法。
【專利說明】用于微蝕刻銅和銅合金的組合物及方法
[0001] 【發(fā)明領(lǐng)域】 本發(fā)明設(shè)及一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物;及一種使用運樣的組合物微蝕 刻銅或銅合金表面的方法。
[0002] 【發(fā)明背景】 隨著日益增加的印刷電路板(PCB)幾何形狀的復(fù)雜性和在制造時所使用的銅及銅合金 基板的多樣性，成像抗蝕劑(例如，光致抗蝕劑)和焊接掩模的良好附著力已成為關(guān)鍵問題。 還由于對無鉛生產(chǎn)更為苛刻的要求，可經(jīng)受由PCB表面加工工藝如浸鍛錫、浸鍛銀及ENIG (化學(xué)鍛儀/浸鍛金）引起的所述銅或銅合金表面的化學(xué)侵蝕已變得必要。因此，為防止由成 像膜或焊接掩模附著力不佳引起的缺陷，成像抗蝕劑或焊接掩模的極佳附著力如今是必要 的先決條件。
[0003] 銅或銅合金表面上成像抗蝕劑或焊接掩模的增加的附著力可通過在成像抗蝕劑 或焊接掩模的附著之前微蝕刻該銅或銅合金表面來實現(xiàn)。于EP 0 757 118中公開了用于所 述微蝕刻目的的一種常用類型的組合物。運樣的水性微蝕刻組合物包含銅離子源、有機酸 及面素離子源。
[0004] 文獻EP 0 855 454公開了一種類似的組合物，其進一步包含含有多胺鏈或陽離子 基團或兩者的聚合物化合物。
[0005] 由現(xiàn)有技術(shù)已知的用于微蝕刻銅及銅合金表面的組合物為所述表面提供均勻且 可控的微粗加工，但無法提供如最先進的印刷電路板制造所需的成像抗蝕劑及焊接掩模的 足夠附著力。具體地，通過上述的微蝕刻組合物來提供的附著力對于例如具有《100 ym的 尺寸的焊接掩模線點或具有《100 ym的線與間隔尺寸的細線成像抗蝕劑圖案是不再足夠 的。
[0006] 【發(fā)明目的】 因此，本發(fā)明的目的是提供可用于微蝕刻銅及銅合金表面W促進成像抗蝕劑或焊接掩 模在銅及銅合金表面上的附著的組合物及方法，特別是用于印刷電路板的生產(chǎn)。
[0007] 【發(fā)明概述】 運些目的及另外未明確闡述但可借助于介紹由本文中所討論的關(guān)系立即導(dǎo)出或識別 的目的是通過具有權(quán)利要求1的所有特征的組合物來實現(xiàn)。對本發(fā)明組合物的適當(dāng)修改在 從屬權(quán)利要求2至13中受保護。此外，權(quán)利要求14包括一種使用運樣的組合物微蝕刻銅及銅 合金表面的方法，然而所述本發(fā)明方法的適當(dāng)修改是由從屬權(quán)利要求15組成。
[000引因此，本發(fā)明提供一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其中該組合物包含 i)至少一種化離子源， i i)至少一種化-離子源， i i i)至少一種無機酸，及 iv)至少一種根據(jù)式I的蝕刻精制劑
式I 其中R1選自氨、C1-C5烷基或取代的芳基或燒芳基基團； R2選自氨、C廣C5烷基或C廣C5烷氧基； R3、R4選自氨和C廣C5烷基； 及F式合適的陰離子。
[0009] 因此，可W不可預(yù)見的方式提供組合物，其可通過產(chǎn)生各自基板的合適的表面粗 糖度來促進成像抗蝕劑或焊接掩模在銅及銅合金表面上的附著。
[0010] 【發(fā)明詳述】 漠離子源選自Na化、邸r、NH4Br、Li化及其混合物。
[0011] 本發(fā)明組合物中存在的至少一種無機酸選自硫酸化S〇4)、憐酸化P〇4)。優(yōu)選硫 酸。本發(fā)明組合物中存在的酸的總量在0.1至500 g/1，更優(yōu)選1至200 的范圍內(nèi)。
[0012] 作為合適的陰離子的X可為面素離子，諸如氯離子或漠離子，其中優(yōu)選氯離子。
[0013] 在一個實施方案中，R1選自氨、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基及芐基；R2選在 氨、甲基、乙基、正丙基及異丙基;R3選自氨、甲基、乙基、正丙基及異丙基;R4選自氨、甲基、 乙基、正丙基及異丙基。
[0014] 在另一個實施方案中，該R2基團是在5或6位上。
[0015] 在一個實施方案中，R3及R4是相同的。
[0016] 在一個實施方案中，根據(jù)式I的蝕刻精制劑選自氯化4-(6-甲基-1,3-苯并嚷挫-3- 鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-芐基-6-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲 基苯胺、氯化4- (3，6-二甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-節(jié) 基-5-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3，5-二甲基-1，3-苯并嚷 挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-甲基-6-乙氧基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)- N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3- 甲基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基- 1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3- 鐵-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (6-甲基-1，3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二乙基苯胺、 氯化4-(3-芐基-6-甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3,6-二甲 基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-甲基-1,3-苯并嚷挫- 3-鐵-2-基)-N, N-二乙基苯胺、氯化4-( 3,5-二甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基）-N, N-二乙 基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基）-N,N-二乙基苯胺、氯化4- (3-芐基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯 并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2- 基)-N,N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2-基)-N,N-二乙基 苯胺及其混合物。
[0017] 尤其優(yōu)選的根據(jù)式1的蝕刻精制劑是氯化4-(3,6-二甲基-1,3-苯并嚷挫-3-鐵-2- 基)-N，N-二甲基苯胺，其也被稱作硫黃素 T(化ioflavin T)。
[0018]在一個優(yōu)選的實施方案中，該組合物進一步包括至少一種化離子源。
[0019 ] 合適的Cu2+離子源選自CuS〇4、CuBn、CuO、Cu (0H) 2及其混合物。本發(fā)明組合物中的 銅離子量在1至300 g/1，更優(yōu)選10至50 gパ及最優(yōu)選20至40 的范圍內(nèi)。
[0020] 在一個實施方案中，該組合物進一步包含至少一種化離子源。
[0021] 在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物中的Fe2+離子和Fe3+離子的濃度是相同 的。
[0022] 在一個實施方案中，該化離子源是化S化，并且該化離子源是化2(S〇4)3。
[0023] 本發(fā)明組合物中的Fe2+離子和Fe3+離子的量在1至100 g/1，優(yōu)選1至50 g/1，及更 優(yōu)選1至30 的范圍內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明組合物的pH值為小于3,優(yōu)選小于2,及更優(yōu)選小于1.5。
[0025] 在另一個實施方案中，該組合物包含小于100 mg/1，優(yōu)選小于50 mg/1，及更優(yōu)選 小于25 mg/1的QI-離子。
[0026] 在一個實施方案中，該組合物實質(zhì)上不含有機酸及有機酸鹽。
[0027] 在一個實施方案中，根據(jù)式I的蝕刻精制劑濃度在1至1000 mg/1，優(yōu)選1至300 mg/ 1，及更優(yōu)選1至100 mg^的范圍內(nèi)。
[00巧]在一個實施方案中，Br-離子的濃度在1至200 mg/1，優(yōu)選1至100 mg/1，及更優(yōu)選1 至25 mg^的范圍內(nèi)。
[0029] 成像抗蝕劑是作為液體或干燥膜施加的光敏聚合體系。焊接掩模是為PCB的銅或 銅合金表面提供永久保護性涂層的聚合材料沉積物。
[0030] 此外，本發(fā)明的目的還通過使用上述組合物微蝕刻銅或銅合金表面W增強待附著 至所述表面的成像抗蝕劑或焊接掩模的附著力的方法來解決。該方法特征在于W下方法步 驟： i) 提供具有銅或銅合金表面的基板， ii) 使所述表面與清潔劑組合物接觸， iii) 在第一槽中使所述表面與根據(jù)后述權(quán)利要求任一項的組合物接觸， 其中在接觸期間銅被氧化為化離子且該化離子處于所述組合物中，而化離子同時 被還原為化離子。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法是通過使該銅或銅合金表面與前述的組合物接觸來進行。可將 該基板浸入溶液中或可將該溶液噴涂到該基板的銅或銅合金表面上。對于該目的而言，可 使用常用的水平或垂直設(shè)備。
[0032] 使用噴霧器，在1至10 bar的壓力下將該溶液噴涂到具有銅或銅合金表面的基板 上。
[0033] 對于兩種方法（噴涂或溶液），該方法優(yōu)選在10至60°C，更優(yōu)選20至50°C及最優(yōu)選 30至45°C的溫度下進行。處理時間在10至360 S，更優(yōu)選20至200 S及最優(yōu)選30至90 S的范 圍內(nèi)。
[0034] 在該銅或銅合金表面經(jīng)如此處理后，用水(例如，去離子水)沖洗該銅或銅合金表 面并隨后將其干燥(例如，用熱空氣）。
[0035] 任選地，在沖洗后，也可用稀酸處理經(jīng)蝕刻的銅或銅合金表面達5至300 S，優(yōu)選用 10體積%鹽酸或稀硫酸。在用酸處理后，將該銅表面再次沖洗，優(yōu)選使用去離子水。
[0036] 優(yōu)選通過將根據(jù)本發(fā)明的蝕刻組合物噴涂到樣品上來處理該樣品?？蒞垂直模式 或水平模式(取決于所需設(shè)備)噴涂該組合物。替代地，可將該樣品浸入蝕刻組合物中。為實 現(xiàn)比得上噴涂方法的相同粗糖度值，該組合物需要被氧氣滲透，例如，鼓入空氣通過它們。
[0037] 在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，該方法特征在于該方法進一步包括W下方法步 驟： iv)在與該基板接觸后，將所述組合物的一部分轉(zhuǎn)移至第二槽， 其中所述第二槽包括陽極和陰極，W及 V)通過在所述陽極和所述陰極之間施加電流，將所述Cu2+離子還原成銅，同時將化離 子氧化成化離子。
[003引在使用期間，該組合物富含Cu2+離子（它們處于根據(jù)本發(fā)明的組合物中）。與此同 時，將Fe3+離子還原為Fe2+離子。Cu2+離子對于該組合物的性能具有不利影響。Cu 2+離子增加 了該微蝕刻溶液的密度及黏度，從而不利地影響微蝕刻行為。蝕刻速率及側(cè)壁蝕刻性能可 能降低。此外，可能出現(xiàn)Cu2+離子配合物的沉淀。運樣的沉淀物對與該蝕刻組合物接觸的設(shè) 備及表面造成機械損害。
[0039] 在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通過流出（除去）足量的蝕刻溶液并向剩余溶液添加 (進料)新鮮蝕刻溶液來除去一些或全部添加的化離子。
[0040] 將Cu2+離子從溶液中除去的一種特別的方法為W電解方式將Cu2+離子還原成金屬 銅。
[0041] 原則上，電解需要配備有陽極和陰極的第二槽及整流器。
[0042] 將根據(jù)本發(fā)明的組合物的一部分從進行微蝕刻銅或銅合金層的第一槽轉(zhuǎn)移至配 備用于電解的第二槽。在電解期間，將Cu2+離子在陰極上還原為金屬銅，并同時將Fe2+離子 在陽極上氧化為化離子。
[0043] 可將該金屬銅收集并再循環(huán)。在沒有電解再生單元的情況下，需要將氧化劑(Fe3+ 離子)連續(xù)添加至該微蝕刻溶液。通過施加上述的再生單元，用過的化離子在陽極處再生 (將化氧化為化3+)，從而無需在使用蝕刻溶液期間添加(進料)氧化劑。
[0044] 對于運樣的再生循環(huán)，滿足某些條件是強制性的。抑值必須是低的，W便確保本發(fā) 明組合物的無機酸的高解離作用。因此，若意在執(zhí)行運樣的優(yōu)選方法的運樣的再生循環(huán)，那 么該組合物必須不含任何有機酸或有機酸鹽。
[0045] 此外，若該第二槽配備有測量裝置，其能夠理想地原位測量Fe3+離子及Cu2+離子的 濃度，那么它將是有幫助的。若Fe3+離子的濃度變得過低，那么該測量裝置檢測到它并開始 隨后在第二槽中施加電流W便使在第二槽中的鍛液組合物開始再生作用。若Fe3+離子的濃 度仍高于預(yù)定基準(zhǔn)值，那么該鍛液組合物無需另外再生。隨后，將該鍛液組合物的一部分轉(zhuǎn) 移回沒有執(zhí)行任何電解的第一槽。用戶可依其系統(tǒng)設(shè)置預(yù)定基準(zhǔn)值。
[0046] 原則上同樣適用于化離子的濃度，其可通過運樣的測量裝置來測量。然而，在運 種情況下，觀察Cu2+離子的濃度W確定該濃度是否過高。若Cu2+離子的濃度超過預(yù)定基準(zhǔn) 值，那么該鍛液組合物需要再生W便如上所述將化離子作為銅析出。
[0047] 在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，該微蝕刻組合物另外從一開始就包含Cu2+離子 源及Fe2+離子源，其中已由該組合物包含的Fe2+離子及Fe3+離子的濃度是相同的。運從該方 法的一開始就在該組合物中產(chǎn)生對于Fe27Fe3+及CuVCu2+的氧化還原對的平衡，其允許直 接開始該再生循環(huán)。
[0048] 若起始組合物不含有化離子及化離子，那么可進行微蝕刻方法，但由于不存在 運些離子不進行該再生循環(huán)。隨后，用戶必須等待直至足夠的Fe3+離子被還原為Fe2+離子 和/或直至通過將來自基板的銅表面的銅氧化來產(chǎn)生足夠的化離子(等待時間段取決于預(yù) 定基準(zhǔn)值），其在方法步驟i i i)中通過微蝕刻組合物來處理。
[0049] 測量裝置選自分光裝置(優(yōu)選UV分光裝置），及滴定(優(yōu)選在線UV滴定)裝置。
[0050] 因此，本發(fā)明解決了改進成像抗蝕劑或焊接掩模在銅及銅合金表面上的附著力的 問題，特別是在印刷電路板生產(chǎn)中。
[0051] 提供W下非限制性實施例W舉例說明本發(fā)明的實施方案并促進理解本發(fā)明。
[0052] 實施例 使用原子力顯微鏡測定用不同組合物微蝕刻的銅表面的性能粗糖度值，所述組合物在 或不在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。分別在實驗1至4中使用覆銅層壓基板(CCI)。測量窗口為10 ymX 10 ym。
[0053] 實驗1至4中所用的方法順序為 1. 清潔銅表面（Softclean UC 168，Atotech Deutschland Gm地的產(chǎn)品，t = 20 s，T =35°C) 2. 通過將微蝕刻組合物噴涂至銅基板上來微蝕刻該銅表面 3. 將經(jīng)微蝕刻的銅表面干燥 4. 用原子力顯微鏡(AFM)測定銅表面粗糖度。
[0054] 在實施例1至4中，將銅表面微蝕刻深度調(diào)整為1 ym。將由實驗1至4獲得的所得性 能粗糖度值總結(jié)在表1中（參見下文）。
[0055] 在35°C的溫度下使不同微蝕刻組合物與CCI型基板接觸40 S。該微蝕刻組合物由 W下組成： CuS〇4 30 g/1 (與Cu2+離子相關(guān)） FeS〇4 15 g/1(與化離子相關(guān)） Fe2(S〇4)3 15 g/1 (與化離子相關(guān)） 硫酸巧0%) 160 ml/1 NaCl 10 mg/1 (與Qi-離子相關(guān)） Na化 0或8 mg/1 (與化-離子相關(guān)） 硫黃素 T 0或5或200 mg/1。
[0056] 表1:由實施例語4獲得的性能粗糖度值。
* RSAI =相對表面積增加。
[0057] 相比于在所附權(quán)利要求的范圍外的組合物(實施例1及2)，對于根據(jù)實施例3和4的 本發(fā)明組合物通過原子力顯微鏡獲得的代表參數(shù)RSAI的銅表面粗糖度顯示出最高值。特別 地，運清楚地表明需要某些根據(jù)式I的蝕刻精制劑的存在及漠離子源的存在W獲得修正的 表面粗糖度值。與此同時，值得注意的是，氯離子的恒定濃度(至少在10 mg/1的該濃度下） 對獲得的銅表面粗糖度明顯不具有顯著影響。
[0058] 已將在或不在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的不同微蝕刻組合物用于附著力性能測試， 其中將焊接掩?；疘pemer SG 2467 Jeters的產(chǎn)品）W交叉形式附著至微蝕刻的銅表面。運 樣的交叉由10線xlO線的幾何形狀組成，其全部具有相同直徑。已經(jīng)用5個交叉進行了實驗， 其中不同交叉的交叉線的各自直徑為10叫1、20 ym、30叫1、40叫1及50 ym。此外，使用CCI型 銅基板。將所有實驗中銅表面微蝕刻深度調(diào)整為1 ym。
[0059] 出于更好檢測的目的，已通過選擇性加工來處理該交叉線之間的區(qū)域，在第一系 列實驗中通過浸鍛錫和在第二系列實驗中通過ENIG(化學(xué)鍛儀金）。
[0060] 進行光學(xué)定性評估，W測定該交叉線上的焊接掩模是否已經(jīng)由與底層銅表面的低 附著力導(dǎo)致部分或完全除去，所述底層銅表面在之前已通過施加的微蝕刻組合物粗糖化。
[0061] 已發(fā)現(xiàn)，對于兩個系列實驗的所得定性評估在整體上是可比較的，并總結(jié)在表2中 (參見下文）。
[0062] 在35°C的溫度下使不同微蝕刻組合物與CCI型基板接觸40 S。該微蝕刻組合物由 W下組成： 化S〇4 30 g/1 (與Cu2+離子相關(guān)） FeS〇4 15 g/1(與化離子相關(guān)） Fe2(S〇4)3 15 g/1 (與化離子相關(guān)） 硫酸巧0%) 160 ml/1 NaCl 10 mg/1 (與Qi-離子相關(guān)） Naftr 0或8或100 mg/1 (與化-離子相關(guān)） 硫黃素 T 0或5或200 mg/1。
[0063] 表2:在之前通過不同微蝕刻組合物粗糖化的銅表面上的焊接掩模附著力的光學(xué) 吿忡評化。
[0064] 如可從表2中所列的評估導(dǎo)出，證實了 AFM結(jié)果，根據(jù)式I的蝕刻精制劑及漠離子的 存在是強制性的，W便實現(xiàn)焊接掩模在銅表面上的良好附著力，所述銅表面在之前已通過 本發(fā)明的微蝕刻組合物粗糖化。甚至200 mg/1的極高濃度的硫黃素 T仍能夠提供良好的附 著力結(jié)果。
[0065] 通過施用膠帶測試(根據(jù)自8/97的IPC-TM-650,修正版D)，對于表2的選定數(shù)目的 個別實驗進一步分析上述的兩個系列實驗的附著力性能。
[0066] 再次進行光學(xué)定性評估，W測定該交叉線上的焊接掩模是否已經(jīng)由與底層銅表面 的低附著力導(dǎo)致部分或完全除去，所述底層銅表面在之前已通過施加的微蝕刻組合物粗糖 化。
[0067]已發(fā)現(xiàn)，對于兩個系列實驗的所得定性評估在整體上是可比較的，并總結(jié)在表3中 (參見下文）。 「006引 親3 .#施田肪帶娜1|進后#巧齡的編親而h的捏巧梅搖附若九的弁堂巧忡評化。
[0069] 表3的結(jié)果清楚地顯示出焊接掩模在用根據(jù)本發(fā)明的組合物及膠帶測試的施用處 理的銅表面上的優(yōu)異附著力。盡管各交叉的幾乎全部焊接掩模線(獨立于其線徑)至少在定 性光學(xué)評估后仍留在執(zhí)行膠帶測試后的粗糖的銅表面上;但是對于在所附權(quán)利要求的范圍 外的微蝕刻組合物，焊接掩模的各線從該銅表面除去。
[0070] 相比于在所附權(quán)利要求的范圍外的組合物(實施例1、2、5、6、10及11)，由經(jīng)微蝕刻 的銅表面上焊接掩模點的附著力測試獲得的結(jié)果顯示出本發(fā)明微蝕刻組合物(實施例3、4、 7、8、9及12)的優(yōu)異性能。本發(fā)明微蝕刻組合物的優(yōu)異焊接掩模附著力性能在施用膠帶測試 后尤其明顯。
[0071] 應(yīng)明白本文中所述的實施方案僅為示例性且本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在不脫離本發(fā) 明的范圍內(nèi)作出許多變型和修改。所有運樣的變型和修改(包括W上所討論那些）旨在被包 含在如通過所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的組合物，其特征在于所述組合物包含 i) 至少一種Fe3+離子源， ii) 至少一種Br-離子源， i i i)至少一種無機酸，及 iv)至少一種根據(jù)式I的蝕刻精制劑其中R1選自氫烷基或取代的芳基或烷芳基基團； R2選自氫、CrC5烷基或&-(：5烷氧基； R3、R4選自氫和&-(：5烷基； 及Γ是合適的陰離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于 R1選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基及芐基； R2選自氣、甲基、乙基、正丙基及異丙基； R3選自氣、甲基、乙基、正丙基及異丙基； R4選自氫、甲基、乙基、正丙基及異丙基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述R2基團在5或6位上。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述R3和R4是相同的。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述根據(jù)式I的蝕刻精制劑選自： 氯化4-( 6-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基）-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-6-甲 基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3，6-二甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰- 2- 基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-5-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基 苯胺、氯化4-(3,5-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-( 3-芐基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4- (3-甲基-5-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二 甲基苯胺、氯化4_( 3-芐基-5-乙氧基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二甲基苯胺、氯化4-(6-甲基-1,3-苯 并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基-N，N_二乙基苯胺、氣化4_(3，6_二甲基_1，3_苯并噻唑_3_鐵_2_基)_N，N_二乙基苯胺、氣化 4- (3-芐基-5-甲基-1，3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4- (3，5-二甲基-1， 3- 苯并噻唑-3-鑰-2-基）-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-甲基-6-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鐵_2_基)-N，N-二乙基苯胺、氣化4_ (3_芐基_1，3_苯并噻唑_3_鐵_2_基)-N，N-二乙基苯胺、 氯化4-(3-甲基-5-乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基- 5- 乙氧基-1,3-苯并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺、氯化4-(3-芐基-5-乙氧基-1,3-苯 并噻唑-3-鑰-2-基)-N，N-二乙基苯胺及其混合物。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述組合物進一步包含至少一種Cu2 +離子源。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所述Cu2+離子源選自CuS〇4、CuBr2、CuO、Cu(OH) 2 及其混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述組合物進一步包含至少一種Fe2 +離子源，其中優(yōu)選Fe2+離子和Fe3+離子的濃度是相同的。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述Fe2+離子源為FeS04和所述Fe3+離子源為 Fe2(S〇4)3。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述組合物包含小于100 mg/1，優(yōu) 選小于50 mg/l，和更優(yōu)選小于25 mg/l的ClP離子。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述組合物基本上不含有機酸和 有機酸鹽。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述根據(jù)式I的蝕刻精制劑濃度在 1至1000 mg/1，優(yōu)選1至300 mg/1，和更優(yōu)選1至100 mg/ι的范圍內(nèi)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于所述Bf離子濃度在1至200 mg/1， 優(yōu)選1至100 mg/1，和更優(yōu)選1至25 mg/1的范圍內(nèi)。14. 一種用于微蝕刻銅或銅合金表面的方法，其特征在于以下方法步驟： i) 提供具有銅或銅合金表面的基板， ii) 使所述表面與清潔劑組合物接觸， iii) 在第一槽中使所述表面與根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物接觸， 其中在接觸期間銅被氧化成Cu2+離子且該Cu2+離子處于所述組合物中，而Fe3+離子同時 被還原成Fe2+離子。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述方法進一步包括以下方法步驟： iv) 在與所述基板接觸后，將所述組合物的一部分轉(zhuǎn)移至第二槽， 其中所述第二槽包括陽極及陰極，及 v) 通過在所述陽極和所述陰極之間施加電流，將所述Cu2+離子還原成銅同時將Fe2+離子 氧化成Fe 3+離子。
【文檔編號】C23F1/18GK106062252SQ201580011494
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年10月30日 公開號201580011494.6, CN 106062252 A, CN 106062252A, CN 201580011494, CN-A-106062252, CN106062252 A, CN106062252A, CN201580011494, CN201580011494.6, PCT/2015/75310, PCT/EP/15/075310, PCT/EP/15/75310, PCT/EP/2015/075310, PCT/EP/2015/75310, PCT/EP15/075310, PCT/EP15/75310, PCT/EP15075310, PCT/EP1575310, PCT/EP2015/075310, PCT/EP2015/75310, PCT/EP2015075310, PCT/EP201575310
【發(fā)明人】M.拉格, A.克利奎, D.特夫斯
【申請人】安美特德國有限公司