專利名稱：制備陰極活性材料的方法和制備非水電解質電池的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及制備陰極活性材料的方法，該活性材料能夠可逆地嵌入/脫出鋰，并且涉及制備采用該陰極活性材料的非水電解質電池的方法。
相關技術目前，為了跟上近來電子設備的巨大進步，對作為可方便且經(jīng)濟利用的電源的可再充電二次電池進行了長期研究。有代表性的二次電池是鉛蓄電池、堿性蓄電池和非水電解質二次電池。
在上述二次電池中，作為非水電解質二次電池的鋰離子二次電池具有高輸出和高能量密度的優(yōu)點。鋰離子二次電池由陰極和陽極構成，包括能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的活性材料，以及非水電解質。
作為陽極活性材料，通常使用金屬鋰、鋰合金，如Li-Al合金，導電高分子材料，如嵌入鋰的聚乙炔或聚吡咯，鋰離子嵌入晶格中的中間層化合物，或者碳材料。作為電解液，使用通過將鋰鹽溶解在非質子有機溶劑中獲得的溶液。
作為陰極活性材料，使用金屬氧化物或硫化物，或聚合物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。采用這些材料的非水電解質二次電池的放電反應是鋰離子從陽極中洗出進入到電解液中，同時鋰離子則嵌入到陰極活性材料層之間的空間中。在充電時，進行上述反應的逆反應，因此鋰嵌入到陰極中。也就是說，通過反復進行鋰離子從陽極進入到陰極活性材料中并從其中脫出的反應而使充/放電過程反復發(fā)生。
作為用于鋰離子二次電池的陰極活性材料，通常使用諸如具有高能量密度和高電壓的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。然而，在其組分中含有具有低Clarke值的金屬元素的這些陰極活性材料是昂貴的，并且供應困難。而且，這些陰極活性材料具有相當高的毒性并且破壞環(huán)境。為此，正在尋求可替代這些材料的新型陰極活性材料。
另一方面，有人建議使用具有橄欖石(olivinic)結構的LiFePO4作為用于鋰離子二次電池的陰極活性材料。LiFePO4具有3.6g/cm3的高體積密度并且能夠產生3.4V的高電壓，具有高達170mAh/g的理論容量。另外，在初始階段LiFePO4具有電化學不可嵌入的Li，其比例為每個Fe原子有一個Li原子，因此是用于鋰離子二次電池的陰極活性材料的有前途的材料。而且，由于LiFePO4含有鐵，因此，它是一種廉價的供應充足的天然資源，它比上述LiCoO2、LiNO2或LiMn2O4的價格低，由于低毒性因而對環(huán)境無害。
然而，LiFePO4的電導率低，因此如果將該材料用作陰極活性材料，則電池中的內阻將升高。其結果是，在電池閉合回路中的極化電位由于電池內阻的增加而升高，從而使電池容量降低。而且，由于LiFePO4的真密度低于常規(guī)陰極材料的真密度，如果將LiFePO4用作陰極活性材料，則活性材料的充電率不能顯著增加，因此電池的能量密度不能大大增加。
所以，建議使用碳材料和具有通式LixFePO4的橄欖石結構的化合物的復合材料，作為陰極活性材料，其中0＜x≤1，下文中指的是LiFePO4碳復合材料。
同時，作為具有此種橄欖石結構的LiFePO4碳化合物材料的生產方法，建議使用諸如由混合磷酸鋰(Li3PO4)和磷酸亞鐵或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，作為用于合成的起始材料，向該混合物中加入碳，并在預定的溫度下燒結所得到的物質所構成的方法。
在用于合成LiFeP4的起始材料中，在Fe3(PO4)2或其水合物中含有特定量的Fe3+，這是由于受合成過程的約束所至。然而，如果Fe3+存在于用于合成的起始材料中，則燒結時還將產生三價Fe化合物，從而防礙了LixFePO4碳復合材料的單相合成。
如果Fe3(PO4)2不含F(xiàn)e3+或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，將其用作合成的起始材料之一，則能夠單相合成LixFePO4碳復合材料。但是，如果用于合成的起始材料不含F(xiàn)e3+，則起始材料的成本將增加，這對于大規(guī)模生產LixFePO4碳復合材料不利。
盡管Fe3+可以通過燒結時混入的還原劑還原為Fe2+，但是對于還原劑的能力有一些限制，例如，如果或多或少的含有Fe3+，則Fe3+不能完全被還原仍有殘余，因此不能合成單相的LixFePO4碳復合材料。也就是說，防止Fe3+殘余以實現(xiàn)可靠地單相合成LixFePO4碳復合材料的技術尚未建立。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種通過可靠地單相合成LixFePO4碳復合材料制備陰極活性材料的方法，以獲得優(yōu)異的電池特性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過采用如此制備的LixFePO4碳復合材料作為陰極活性材料，而制備具有優(yōu)異電池特性，如電池容量或循環(huán)特性的非水電解質電池的方法。
一方面，本發(fā)明提供一種制備陰極活性材料的方法，包括混合步驟，即混合用于合成具有通式LixFePO4，其中0＜x≤1的起始材料，和研磨步驟，即同時粉碎和混合由混合步驟得到的混合物，以及燒結步驟，即燒結由研磨步驟得到的混合物，其中在上述步驟中的任一步驟加入碳材料，將Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，作為用于合成的起始材料，并且其中將Fe3+在Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O(其中n代表結晶水的個數(shù))的總鐵含量中的含量比設定為61重量％或更低。
由于限制了用于合成的起始材料中的Fe3+的含量比，因此在燒結過程中不存在Fe3+，也就不含產生由于Fe3+導致的雜質，可以可靠地實現(xiàn)LixFePO4和碳材料的單相合成。應當注意，研磨指的是同時進行粉碎和混合。
另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備非水電解質電池的方法，包括混合步驟，即混合用于合成具有通式LixFePO4(其中0＜x≤1)的化合物的起始材料，研磨步驟，即同時粉碎和混合由混合步驟得到的混合物，以及燒結步驟，即燒結由研磨步驟得到的混合物，其中在任一步驟加入碳材料，將Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，作為用于合成的起始材料，并且其中將Fe3+在Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O(其中n代表結晶水的個數(shù))的總鐵含量中的含量比設定為61重量％或更低。
由于限制了用于合成的起始材料中的Fe3+的含量比，因此在燒結過程中不存在Fe3+，也就是不會產生由于Fe3+導致的雜質，可以可靠地實現(xiàn)LixFePO4和碳材料的單相合成。因此，通過使用該復合材料作為陰極活性材料，能夠制備具有高容量和優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質電池。


圖1是說明本發(fā)明非水電解質電池結構的縱向截面圖。
圖2是表明碳質材料Raman光譜峰的曲線圖。
優(yōu)選實施方案的描述參照附圖，下面將詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的非水電解質電池1包括陽極2，容納陽極2的陽極殼體3，陰極4，容納陰極4的陰極殼體5，設置于陰極4和陽極2之間的隔膜6，以及絕緣墊圈7。在陽極殼體3和陰極殼體5中，注入非水電解液。
陽極2是由諸如作為陽極活性材料的金屬鋰箔制成的。如果將能夠嵌入/脫出鋰的材料作為陽極活性材料，則陽極2為形成在陽極集流器上的陽極活性材料的層，例如，該集流器可以是鎳箔。
作為陽極活性材料，能夠嵌入/脫出鋰，金屬鋰，鋰合金，摻雜鋰的導電高分子材料或層狀化合物，如碳材料或金屬氧化物。
陽極活性材料中的粘合劑可以是通常用作此種非水電解質電池的陽極活性材料層的粘合劑的任何適當?shù)墓獦渲牧稀?br> 陽極殼體3容納陽極2，并作為非水電解質電池1的外陽極。
陰極4是形成在陰極集流器如鋁箔上的陰極活性材料層。在陰極4中包含的陰極活性材料能夠可逆地電-化學地釋放或容納鋰。
作為陰極活性材料，使用碳和具有通式LixFePO4(其中0＜x≤1)的橄欖石結構的化合物的復合材料，也就是LiFePO4碳復合材料，其詳細的生產方法將在下文中說明。
在下述解釋中，假定LiFePO4用作LixFePO4，并且由該化合物和碳組成的復合材料用作陰極活性材料。
LiFePO4碳復合材料是由其表面上附有許多粒徑遠小于LiFePO4顆粒粒徑的碳材料顆粒的LiFePO4顆粒構成的材料。由于碳材料是導電的，由碳材料和LiFePO4組成的LiFePO4碳復合材料的電子電導率高于諸如LiFePO4的電導率。也就是說，由于附著在LiFePO4顆粒上的碳顆粒使LiFePO4碳復合材料的電子電導率得以提高，因而可以使之充分顯示出與LiFePO4相當?shù)娜萘浚虼?，通過使用LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料可以獲得具有高容量的非水電解質電池1。
在LiFePO4碳復合材料中單位重量的碳含量優(yōu)選為至少3重量％。如果LiFePO4碳復合材料的單位重量碳含量低于3重量％，則附著在LiFePO4上的碳顆粒可能不足，因此不能實現(xiàn)充分有效地提高電子電導率。
作為形成LiFePO4碳復合材料的碳材料，優(yōu)選使用諸如此種材料，即在拉曼光譜中出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的衍射射線與出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的衍射射線的強度面積比A(D/G)等于0.3或更高的材料。
強度面積比A(D/G)被定義為出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的G-峰與出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的D-峰的無背底拉曼光譜強度面積比A(D/G)，用拉曼光譜法測得，如圖2所示。表述“無背底”指的是無噪音部分的狀態(tài)。
在大量的Gr拉曼光譜峰中，可以觀察到，如上所述的兩個峰，即出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的G-峰和出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的D-峰。其中，D-峰不是在G-峰中的固有峰，而是在結構被扭曲和對稱性下降時，出現(xiàn)的拉曼不活動峰。所以，D-峰是Gr扭曲結構的量度。公知D-和G-峰的強度面積比A(D/G)與沿Gr軸a的結晶尺寸La的倒數(shù)成比例。
作為此種碳材料，優(yōu)選使用無定形碳材料，如乙炔黑。
強度面積比A(D/G)不低于0.3的碳材料可以通過用粉碎設備進行諸如粉碎處理而獲得。具有任意比A(D/G)的碳材料可以通過控制粉碎時間得到。
例如，作為結晶碳材料，石墨的結構易于被強力粉碎設備破壞，如行星球磨機，并由此而逐漸地無定形化，以使強度面積比A(D/G)隨之增加。也就是，通過控制粉碎設備的驅動時間，易于生產出所需A(D/G)值不低于0.3的此種碳材料。因此，由于要進行粉碎，因此結晶碳材料也可作為碳材料優(yōu)選采用。
LiFePO4碳復合材料的粉末密度優(yōu)選不低于2.2g/cm3。如果用于合成LiFePO4碳復合材料的材料被研磨至粉末密度不低于2.2g/cm3，則所得到的LiFePO4碳復合材料就被粉碎到了足以制成具有較高陰極活性材料充電率和高容量的非水電解質二次電池1的程度。而且，由于LiFePO4碳復合材料被粉碎到滿足上述要求的粉末密度，據(jù)說其比表面積將增加。也就是，在LiFePO4和碳材料之間將存在足夠的接觸面，從而提高電子電導率。
如果LiFePO4碳復合材料的粉末密度低于2.2g/cm3，則LiFePO4碳復合材料不能被充分壓實，因此有不能提高陰極4中活性材料的填充比的危險。
另一方面，LiFePO4碳復合材料中的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面積優(yōu)選不低于10.3m2/g。如果LiFePO4碳復合材料的BET比表面積不低于10.3m2/g，則LiFePO4單位重量的表面積可充分提高，從而使LiFePO4和碳材料之間的接觸面增加，以便提高陰極活性材料的電子電導率。
LiFePO4碳復合材料的初始粒徑優(yōu)選不高于3.1μm。通過使LiFePO4碳復合材料的初始粒徑不高于3.1μm，可以大大提高LiFePO4單位面積的表面積，以使LiFePO4和碳材料之間的接觸面增加，從而提高陰極活性材料的電子電導率。
陰極活性材料層中的粘合劑可以由通常用作此種非水電解質電池的陰極活性材料層的粘合劑的任何適當?shù)墓獦渲牧现瞥伞?br> 陰極殼體5容納陰極4，同時作為非水電解質電池1的外陰極。
用于將陰極4和陽極2相互分開的隔膜6可由通常用作此種非水電解質電池隔膜的任何適當?shù)墓獦渲牧现瞥?。例如，使用高分子材料的膜，如聚丙烯。根?jù)鋰離子電導率和能量密度之間的關系，希望隔膜盡可能地薄。特別是，希望隔膜厚度為50μm或更薄。
絕緣墊圈7墊在陽極殼體3中并與該陽極殼體成為一體。該絕緣墊圈7的作用是防止注入到陽極殼體3和陰極殼體5中的非水電解質溶液泄漏。
作為非水電解質溶液，使用溶解在非質子含水溶劑中的電解質得到的溶液。
作為非水溶劑，可以使用諸如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丁酯，碳酸亞乙烯酯，γ-丁內酯，sulforane，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，3-甲基-1，3-二噁烷，丙酸甲酯，乳酸甲酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯?？紤]到電壓的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯，以及鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。這些非水溶劑既可以單獨使用也可以混合使用。
作為溶解在非水溶劑中的電解質可以使用鋰鹽，如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。在這些鋰鹽中，LiPF6和LiBF4是優(yōu)選的。
盡管上述非水電解質電池是采用非水電解質溶液的非水電解質二次電池1，但是本發(fā)明不限于此，而是可以用固體電解質作為非水電解質的電池。所使用的固體電解質可以是一種無機固體電解質或高分子固體電解質，如凝膠電解質，只要所使用的材料具有鋰離子傳導性即可。可例舉的無機固體電解質是氮化鋰和碘化鋰。高分子固體電解質由電解質鹽和溶解它的高分子化合物組成。該高分子化合物可以是醚類高分子材料，如交聯(lián)或未交聯(lián)的聚(環(huán)氧乙烷)，聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物，或丙烯酸酯基高分子材料，它們可以以共聚或分子混合的狀態(tài)單獨或結合使用。在此種情況下，凝膠電解質的基體可以是能夠吸收和使非水電解質溶液膠凝的各種高分子材料。在這些高分子材料中，可以使用氟基高分子材料，如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)，醚類高分子材料，如交聯(lián)或未交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，或聚(丙烯腈)。其中，從氧化還原穩(wěn)定性的角度考慮，氟基高分子材料是特別優(yōu)選的。
下面說明制備上述構造的非水電解質電池1的方法。
首先，作為陰極活性材料，LixFePO4和碳材料的復合材料，將通過下述制備方法合成。
為了合成陰極活性材料，將作為合成用的起始材料的LixFePO4捏合在一起，研磨并燒結。在混合、研磨和燒結過程中的任一時間，將碳材料加入到合成用的捏合的起始材料中。作為用于合成的LixFeO4起始材料，使用Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O其中n代表結晶水的個數(shù)。
下面將說明此種情況，其中磷酸鋰Li3PO4和其水合物Fe3(PO4)2·8H2O被用作合成用的起始材料，并且其中在向這些用于合成的起始材料中加入碳材料后，進行數(shù)個步驟以合成LiFePO4碳復合材料。
首先，通過混合步驟將用于合成的LiFePO4起始材料和碳材料混合在一起，形成混合物。而后，通過研磨步驟對由混合步驟得到的混合物進行研磨，然后通過燒結步驟對研磨的混合物進行燒結。
在混合步驟中，磷酸鋰和磷酸鐵I八水合物以預定的比例混合在一起。并進一步加入碳材料，形成混合物。
用作合成起始材料用的磷酸鐵I八水合物是通過向由磷酸鐵七水合物(FeSO4·7H2O)溶解在水中獲得的水溶液中加入磷酸氫二鈉十二水合物(2Na2HPO4·12H2O)并使所得到的物質在預定的時間下效果而合成的。磷酸鐵I八水合物的合成反應可以用下述化學式(1)表示
…(1)作為合成材料的磷酸鐵I八水合物，在合成過程中含有特定量的Fe3+。如果合成用材料中含有Fe3+，則通過燒結將產生三價Fe化合物，從而阻礙LiFePO4碳復合材料的單相合成。因此在燒結之前需要向用于合成的起始材料中加入還原劑，以便在燒結時將合成用材料中的Fe3+還原成Fe2+。
然而，在通過還原劑將Fe3+還原為Fe2+方面還原劑的能力有限，因此，如果合成用的起始材料中的Fe3+含量過高，從總體上看，則有可能存在未完全被還原的Fe3+，而且殘留在LiFePO4碳復合材料中。
因此希望將磷酸鐵I八水合物中總鐵量中的Fe3+含量設定為61重量％或更低。通過在最初限定磷酸鐵I八水合物中在總鐵量中的Fe3+含量為61重量％或更低，可以滿意地獲得單相合成的LiFePO4碳復合材料，而不允許在燒結時存在Fe3+，也就是說，不產生由于Fe3+造成的雜質。
應當注意，在生產磷酸鐵I八水合物時的放置時間越長，生產的產品中Fe3+的含量越高，因此通過將放置時間控制在預定時間內，可以生產出具有任意Fe3+的磷酸鐵I八水合物。在磷酸鐵I八水合物中總鐵量中的Fe3+含量可以通過Mesbauer法測量。
在燒結時，即使在作為用于合成的起始材料的磷酸鐵I八水合物中所含的Fe2+被空氣中的氧或由于燒結而氧化為Fe3+時，加入到用于合成的起始材料中的碳材料也起到將Fe3+還原為Fe2+的還原劑的作用。因此，即使在用于合成的起始材料中殘存有Fe3+，也可防止形成雜質，從而確保LiFePO4碳復合材料的單相合成。而且，碳材料起到抗氧化劑的作用，防止用于合成的起始材料中的Fe2+氧化成Fe3+。也就是說，碳材料防止因空氣中的氧以及在燒結前或燒結中在燒結爐中存在的氧而使Fe3+氧化為Fe2+。
也就是說，碳材料不僅用作提高陰極活性材料的電子電導率的導電劑，而且還用作還原劑和抗氧化劑。同時，由于該碳材料是LiFePO4碳復合材料中的組分，因此無需在合成LiFePO4碳復合材料后除去該碳材料。結果提高了制備LiFePO4碳復合材料的效率。
應注意，LiFePO4碳復合材料單位重量的碳含量不低于3重量％。通過將LiFePLO4碳復合材料單位重量的碳含量設定為不低于3重量％，能夠最大限度地利用LiFePO4固有的容量和循環(huán)特性。
在研磨步驟中，對由混合步驟得到的混合物進行研磨，其中同時進行粉碎和混合。此處研磨指的是通過球磨機進行強力粉碎和混合。作為球磨機，可選擇使用行星球磨機，震動球磨機或機械-熔融。
通過對混合步驟得到的混合物進行研磨，用于合成的起始材料和碳材料可以混合均勻。而且，如果用于合成的起始材料用研磨來粉碎，則用于合成的起始材料的比表面積可以增加，從而增加用于合成的起始材料的接觸點，以便促進隨后的燒結步驟中的合成反應。
理想情況下，根據(jù)體積累積頻率(volumetric integration frequency)，通過研磨含有用于合成的起始材料的混合物，使粒徑不低于3μm的粒徑分布不高于22％。當用于合成的起始材料的粒徑分布在上述范圍內時，用于合成的起始材料具有足以產生進行合成反應所需表面活性的表面積。因此，即使燒結的溫度是諸如600℃的低溫時，反應效率也是最佳的，因此可滿意地實現(xiàn)LiFePO4碳復合材料的單相合成，所述的低溫是指低于用于合成的起始材料的熔點。
另外，希望進行研磨，以使LiFePO4碳復合材料的粉末密度為2.2g/cm3或更高。通過將用于合成的起始材料粉碎到如上限定的粉末密度，可以提高LiFePO4的比表面積并增加LiFePO4與碳材料之間的接觸面積，從而提高陰極活性材料的電子電導率。
在燒結步驟中，對由研磨步驟得到的研磨混合物進行燒結。通過燒結該混合物，磷酸鋰可與磷酸鐵I八水合物反應合成LiFePO4。
LiFePO4的合成反應可以用下述反應式(2)表示
…(2)其中n代表結晶水的個數(shù)，對于酸酐它等于0。在化學式(2)中，Li3PO4與Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反應，其中n代表結晶水的個數(shù)。
由化學式(2)可見，如果將Fe3(PO4)2作為用于合成的起始材料則沒有副產物產生。另一方面，如果使用Fe3(PO4)2·nH2O，則副產物是無毒性的水。
迄今，將碳酸鋰，磷酸二氫銨和醋酸鐵II作為合成材料，以預定比例混合，并燒結，通過下述化學式(3)所示的反應合成LiFePO4
…(3)由反應式(3)可見，按LiFePO4的常規(guī)合成法，在燒結時產生有害的副產物，如氨或醋酸。因此，需要大規(guī)模的設備如氣體收集器來處理這些有害的副產物，從而使成本增加。另外，由于這些副產物大量產生，而使LiFePO4的產量降低。
根據(jù)本發(fā)明，其中將Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，用作合成用的起始材料，可以在不產生有毒副產物的情況下生產目標LiFePO4。換句話說，與常規(guī)生產方法相比，可以相當可觀地提高燒結的安全性。另外，目前處理有毒副產物需要大規(guī)膜的處理設備，而本發(fā)明的生產方法僅產生無毒性的水作為副產物，因此大大簡化了處理步驟，從而使處理設備的尺寸縮小。其結果是，生產成本可以比必須處理氨等副產物的常規(guī)系統(tǒng)大幅度降低。而且，由于僅產生少量副產物，因此可大幅度提高LiFePO4的產量。
盡管使用上述合成方法在燒結混合物時的燒結溫度可以為400～900℃，但是考慮到電池性能，優(yōu)選為600℃或600℃左右。如果燒結溫度低于400℃，則既不能充分進行化學反應也不能充分進行結晶，因此將有殘存諸如用于合成的起始材料的Li3PO4雜質相的危險，并因此不能生產出均勻的LiFePO4。如果相反地，燒結溫度超過900℃，則結晶過度，因此LiFePO4顆粒的尺寸過大，從而減少了LiFePO4和碳材料之間的接觸面積，不能獲得足夠的放電容量。
在燒結過程中，合成的LiFePO4碳復合材料中的Fe處于二價狀態(tài)。因此，在以溫度為600℃作為合成溫度時，LiFePO4碳復合材料中的Fe通過燒結氣氛中的氧根據(jù)下述化學式(4)迅速地氧化為Fe3+
…(4)因此，產生出諸如三價Fe化合物這樣的雜質，從而阻礙了LiFePO4碳復合材料的單相合成。
因此，惰性氣體，如氮氣或氬氣，或還原性氣體，如氫氣或一氧化碳被用作燒結氣氛。而燒結氣氛中的氧濃度優(yōu)選在不使LiFePO4碳復合材料中的Fe氧化的范圍內，也就是不高于1012ppm體積。通過將燒結氣氛中的氧濃度設定為1012ppm體積或更少，即使在燒結溫度為600℃或600℃左右時，也能夠防止Fe氧化，從而得到單相合成的LiFePO4碳復合材料。
如果燒結氣氛中的氧濃度為1012ppm體積或更高，則燒結氣氛中的氧含量過量，LiFePO4碳復合材料中的Fe被氧化成Fe3+，形成雜質，阻礙LiFePO4碳復合材料的單相合成。
為了取出燒結的LiFePO4碳復合材料，燒結的LiFePO4碳復合材料的取出溫度，也就是LiFePO4碳復合材料暴露于空氣時的溫度，優(yōu)選為305℃或更低。另一方面，燒結的LiFePO4碳復合材料的取出溫度更優(yōu)選為204℃或更低。通過將LiFePO4碳復合材料的取出溫度設定在305℃或更低。燒結的LiFePO4碳復合材料中的Fe被空氣中的氧氧化，從而防止雜質的產生。
如果燒結的LiFePO4碳復合材料在不充分的冷卻狀態(tài)下取出時，LiFePO4碳復合材料中的Fe將被空氣中的氧氧化，因此將產生雜質。然而，如果LiFePO4碳復合材料冷卻至過低的溫度，則工作效率將降低。
因此，通過將燒結的LiFePO4碳復合材料的取出溫度設定為305℃或更低。能夠防止燒結LiFePO4碳復合材料中的Fe被空氣中的氧氧化，并由此防止雜質的產生，從而保持工作效率，以及合成具有高效電池所需特性的LiFePO4碳復合材料。
同時，如此燒結的LiFePO4碳復合材料的冷卻在燒結爐中進行。所使用的冷卻方法可以是自然冷卻或強制冷卻。然而，如果想要縮短冷卻時間，也就是提高工作效率，則強制冷卻是優(yōu)選的。在采用強制冷卻的情況下，將氧氣和惰性氣體的氣體混合物，或僅將惰性氣體供入燒結爐就足夠了，這樣將使燒結爐中的氧濃度不高于上述氧濃度，也就是1012ppm體積或更少。
盡管，在研磨前加入碳材料，但也可在研磨后或燒結后加入。
然而，如果碳材料是在燒結后加入的，則不能實現(xiàn)在燒結中碳所起的還原作用或防止氧化的作用，而是該碳材料僅用作提高電導率。因此，在燒結后加入碳材料的情況下，需要通過其它方式防止殘存Fe3+。
在燒結后加入碳材料時，通過燒結合成的產品不是LiFePO4碳復合材料，而是LiFePO4。因此，在加入碳材料后，再次通過燒結，研磨進行合成。通過再次研磨，加入的碳材料被粉碎，并且更易于與LiFePO4的表面接觸。通過二次研磨，LiFePO4和碳材料充分地混合在一起，因此粉碎的碳材料可以均勻地附著在LiFePO4的表面上。由此，即使當碳材料在燒結后加入時，也能夠獲得與在研磨前加入碳材料的情況類似的產品，也就是LiFePO4碳復合材料。另一方面，可以實現(xiàn)與上述類似的有益效果。
采用上述獲得的LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料的非水電解質二次電池1可以通過例如下述方法制備作為陽極2，將陽極活性材料和粘合劑分散在溶劑中，制備一種漿狀陽極混合物。將如此制備的陽極混合物均勻地涂覆在集流器上，并原位干燥，形成陽極活性材料層，制成陽極2。作為陽極混合物的粘合劑，可以使用任何適當?shù)墓澈蟿?。另外，可以將任何所需的公知添加劑加入到該陽極混合物中。還可以將變?yōu)殛枠O活性材料的金屬鋰直接作為陽極2。
作為陰極4，將作為陰極活性材料的LiFePO4碳復合材料和粘合劑分散在溶劑中，制備一種漿狀陰極混合物。將如此制備的陰極混合物均勻地涂覆在集流器上，并原位干燥，形成陰極活性材料層，從而制成陰極4。作為陰極活性材料的粘合劑，可以使用任伺適當?shù)墓澈蟿?，而且也可將任何所需的公知添加劑加入到陰極混合物中。
非水電解質可以通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中來制備。
陽極2容納在陽極殼體3中，陰極容納在陰極殼體5中，并且由多孔聚丙烯膜制成的隔膜6設置在陽極2和陰極4之間。將非水電解液注入到陽極殼體3和陰極殼體5中。陽極殼體3和陰極殼體5通過其間設置的絕緣墊圈7密封地安裝在一起并固定，從而制成硬幣形非水電解質電池1。
上述制備的具有LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料的非水電解質電池1具有陰極活性材料的高充電率，和優(yōu)異的電子電導率。因此，通過該非水電解質電池1，可成功地進行鋰離子的嵌入/脫出，所以該電池可具有較高容量。另外，由于LiFePO4固有的優(yōu)異循環(huán)特性能夠得到充分展現(xiàn)，因此電池可以具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。
對于上述實施方案的非水電解質電池1的形狀沒有特別限制，電池可以是圓柱形，方形，硬幣形或鈕扣形，而它可以是薄型或具有較大規(guī)格。
實施例在下文中將基于特定的實驗結果說明本發(fā)明。為了研究本發(fā)明的效果，合成LixFePO4碳復合材料，并使用如此制備的LixFePO4碳復合材料作為陰極活性材料，制備非水電解質電池，以評估其特性。
實施例1制備陰極活性材料使用磷酸亞鐵八水合物Fe3(PO4)2·8H2O作為用于合成的起始材料，合成作為陰極活性材料的LixFePO4碳復合材料。
首先，將磷酸氫二鈉十二水合物(2Na2HPO4·12H2O)加入到通過將硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)溶解在水中制成的水溶液中，并靜置0.5小時，來制備磷酸亞鐵八水合物。
根據(jù)Messbauer法測定在如此制備的硫酸亞鐵八水合物中相當于總鐵含量的Fe3+的含量比。發(fā)現(xiàn)如此測定的Fe3+的含量比為0。
將如此制備的硫酸亞鐵八水合物，和磷酸鋰Fe3PO4以鋰鐵元素比為1∶1混合在一起，并以總燒結產品的10重量％加入作為無定形碳的乙炔黑。將該混合物和直徑為10mm的氧化鋁球以混合物與氧化鋁球的質量比等于1∶2注入到直徑為100mm的氧化鋁罐中。所得到的混合物用行星球磨機研磨。同時，用于試驗“LA-PO4”的行星旋轉罐研磨機是由ITO SEISAKUSHO KK制造的，在下述條件下進行研磨中心齒輪的旋轉半徑200mm中心齒輪的轉數(shù)250rpm行星齒輪自身的轉數(shù)250rpm驅動時間10小時。
將研磨的混合物注入到陶瓷坩堝中，并在600℃下，在充氮電爐中，燒結5小時，制備LiFePO4碳復合材料。
制備液體基測試電池使用此制備的LiFePO4碳復合材料作為陰極活性材料制備電池。
首先，將如上述制備的作為陰極活性材料的95重量份LixFePO4碳復合材料，和氟樹脂粉末形式的作為粘合劑的5重量份聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并經(jīng)模壓形成直徑為15.5mm且厚度為0.1mm的片狀陰極。
而后，將金屬鋰的箔穿孔成基本上與陰極相同的形狀，制成陽極。
然后，通過將LiPF6溶解在由等體積的碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯組成的溶劑混合物中來制備非水電解質溶液，其濃度為1mol/l。
將如此制備的陰極裝在陰極殼體中，而將陽極裝在陽極殼體中，并將隔膜設置在陰極和陽極之間。將非水電解液注入陽極殼體和陰極殼體中。陽極殼體和陰極殼體被密封并固定在一起。以制成一種2016型硬幣形測試電池。
實施例2～8和比較例1和2按照與實施例1相同的方法制備硬幣型測試電池，所不同的是，在合成硫酸亞鐵八水合物時，通過將硫酸鐵七水合物(FeSO4·7H2O)溶解在水中而制成的水溶液和隨后加入磷酸氫二鈉(2Na2HPO4·12H2O)的允許放置時間可適當調節(jié)以控制硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比。同時，F(xiàn)e3+的含量比根據(jù)Messbauer法測量。上述允許放置時間以及在硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比如表1所示。
現(xiàn)在將說明對如上所述制備的實施例1～8和比較例1和2的硬幣型測試電池進行充/放電循環(huán)特性測試。以找到50個循環(huán)后的放電容量和50個循環(huán)后的容量保持率。
該充/放電循環(huán)特性是基于反復充/放電后的容量保持率進行評估的。
每個測試電池在恒流下充電，并且在電池電壓達到4.2V時將恒流充電變?yōu)楹銐撼潆?，并且當電池電壓保持?.2V時進行充電。在電流值降至0.01mA/cm2或更低時，停止充電。而后，對每個測試電池進行放電。在電池電壓降至2.0V時，停止放電。
上述過程為一個循環(huán)，進行50個循環(huán)，并且測試第一個循環(huán)和第五十個循環(huán)時的放電容量。將五十個循環(huán)時的放電容量(C2)與第一個循環(huán)時的放電容量(C1)的比(C2/C1)×100作為容量保持率。同時，充電和放電均在室溫(25℃)下進行，此時的電流密度設定為0.1mA/cm2。
上述結果與硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比一起示于表1中。同時，根據(jù)表1中的電池評估，50個循環(huán)的放電容量為50％或更高的電池標記為0，而低于50％的標記為×。應當注意到，50％代表所需電池特性的容量保持率。
表1

由表1可見，在硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比為0～61重量％的實施例1～8，其50個循環(huán)的容量保持率的值遠高于50％這一可實際應用的電池所需的特性，而50個循環(huán)的放電容量也具有所需的值。
相反地，在硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比為65重量％和70重量％的比較例1和2，其50個循環(huán)的容量保持率的值遠低于50％這一可實際應用的電池所需的特性，而50個循環(huán)的放電容量也是非常低的值。這可能是由于在作為用于合成LiFePO4碳復合材料的起始測量的硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比過高，因此存在作為雜質的Fe3+，從而影響了LiFePO4碳復合材料的單相合成。
因此，可以認為，通過將作為合成LiFePO4碳復合材料的起始材料的硫酸亞鐵八水合物中Fe3+相對于總鐵含量的含量比設定為61重量％或更低。可以可靠地進行LiFePO4碳復合材料的單相合成，而不允許存在作為雜質的Fe3+。
制備聚合物電池其次，制備聚合物電池以評估其特性。
實施例9首先，按照下述方法制備凝膠電解質首先，將與6.9重量％六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯，非水電解質溶液和碳酸二甲酯混合在一起，攪拌，并溶解以形成溶膠狀電解質溶液。向該溶膠狀電解質溶液中加入0.5重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)，以形成凝膠電解質溶液。作為非水電解質溶液，可使用通過下述方法得到的溶液，即通過以體積比為6∶4混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)以得到溶劑混合物并以0.85mol/kg的速率將LiPF6溶解在其中而得到的溶液。
而后，按照下述方法制備陰極首先，將實施例1中制備的95重量份的LiFePO4碳復合材料，和氟樹脂粉末形式的作為粘合劑的5重量份聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并與N-甲基吡咯烷酮一起加入，制備漿料，該漿料涂覆到鋁箔上，層厚為20μm，在加熱下原位干燥并壓制成陽極涂層箔。而后，將凝膠電解質溶液涂覆到該陽極涂膜的一個表面上，并原位干燥所得到的物質，除去溶劑。根據(jù)電池的直徑，將所得到的產品穿孔成直徑為15mm的圓孔，制成陰極。
然后，按照下述方法制備陽極首先，將作為粘合劑的10重量％的氟樹脂粉末混合到石墨粉中，并向所得到的物質中加入N-甲基吡咯烷酮，制成漿料。而后，將該漿料涂覆在銅箔上，并在加熱下原位干燥。所得到的產品壓制成陽極涂層箔。將凝膠電解質溶液涂覆在陽極涂層箔的一個表面上，并干燥，除去溶劑。根據(jù)電池的直徑，將所得到的產品穿孔成直徑為16.5mm的圓孔，制成陽極。
將如此制備的陰極和陽極分別裝在陰極殼體和陽極殼體中，并將隔膜設置在陰極和陽極之間。將陰極殼體和陽極殼體相互密封并固定在一起，以制成直徑為20mm厚度為1.6mm的2016型硬幣形鋰聚合物電池。
對按照上述方法制備的實施例9的聚合物電池進行充/放電循環(huán)特性的測試，以測定其初始放電容量和30個循環(huán)后的容量保持率。其結果示于表2中。
表2

由表2可見，初始放電容量和30個循環(huán)后的容量保持率均具有滿意的值。由此可以證實，根據(jù)本發(fā)明的制備方法生產的陰極活性材料即使在使用凝膠電解質代替非水電解質溶液作為非水電解質的情況下，也可得出提高的放電容量和改進的循環(huán)特性這樣令人滿意的結果。
權利要求
1.一種制備陰極活性材料的方法，包括混合步驟，即混合用于合成具有通式LixFePO4，其中0＜x≤1的起始材料，研磨步驟，即同時粉碎和混合由混合步驟得到的混合物；以及燒結步驟，即燒結由所述研磨步驟得到的混合物，其中在上述任一步驟中加入碳材料；將Li3PO4和Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，作為用于合成的所述起始材料，并且其中將Fe3+在Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O其中n代表結晶水的個數(shù)的總鐵含量中的含量比設定為61重量％或更低。
2.根據(jù)權利要求1的制備陰極活性材料的方法，其中由LixFePO4，其中0＜x≤1和所述碳材料組成的LixFePO4碳復合材料的單位體積的碳含量不低于3重量％。
3.根據(jù)權利要求2的制備陰極活性材料的方法，其中在形成所述LixFePO4碳復合材料的碳材料中，在拉曼光譜法中出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的衍射射線與出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的衍射射線的強度面積比A(D/G)不低于0.3。
4.根據(jù)權利要求2的制備陰極活性材料的方法，其中所述LixFePO4碳復合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3。
5.根據(jù)權利要求2的制備陰極活性材料的方法，其中所述LixFePO4碳復合材料的Bulnauer Emmet Teller比表面積不低于10.3m2/g。
6.根據(jù)權利要求2的制備陰極活性材料的方法，其中所述LixFePO4碳復合材料的一次顆粒不大于3.1μm。
7.一種制備非水電解質電池的方法，該電池具有含有陰極活性材料的陰極，含有陽極活性材料的陽極，以及非水電解質，所述方法包括混合步驟，即混合用于合成具有通式LixFePO4，其中0＜x≤1的起始材料，同時進行粉碎的研磨步驟；混合由所述混合步驟得到的混合物的步驟；以及燒結步驟，即燒結由所述研磨步驟得到的混合物；其中在上述步驟的任一個步驟中加入碳材料；將Li3PO4和Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結晶水的個數(shù)，作為用于合成的所述起始材料，并且其中將Fe3+在Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O其中n代表結晶水的個數(shù)的總鐵含量中的含量比設定為61重量％或更低。
8.根據(jù)權利要求7的制備非水電解質電池的方法，其中由LixFePO4，其中0＜x≤1和所述碳材料組成的LixFePO4碳復合材料的單位體積碳含量不低于3重量％。
9.根據(jù)權利要求8的制備非水電解質電池的方法，其中在形成所述LixFePO4碳復合材料的碳材料中，在拉曼光譜中出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的衍射射線與出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的衍射射線的強度面積比A(D/G)不低于0.3。
10.根據(jù)權利要求8的制備非水電解質電池的方法，其中所述LixFePO4碳復合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3。
11.根據(jù)權利要求8的制備非水電解質電池的方法，其中所述LixFePO4碳復合材料的Bulnauer Emmet Teller比表面積不低于10.3m2/g。
12.根據(jù)權利要求8的制備非水電解質電池的方法，其中所述LixFePO4碳復合材料的一次顆粒不大于3.1μm。
13.根據(jù)權利要求8的制備非水電解質電池的方法，其中所述非水電解質是采用由溶解在非水溶劑中的電解質組成的非水電解質溶液的液體基電解質。
14.根據(jù)權利要求8的制備非水電解質電池的方法，其中所述非水電解質是固體電解質。
15.根據(jù)權利要求14的制備非水電解質電池的方法，其中所述固體電解質由電解質鹽和溶解所述電解質鹽的高分子化合物組成的，并且其中所述高分子化合物是吸收所述非水電解質溶液的凝膠電解質基體。
全文摘要
一種為實現(xiàn)優(yōu)異的電池特性而將單相合成的LiFePO
文檔編號C01B25/37GK1350341SQ0114255
公開日2002年5月22日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權日2000年9月29日
發(fā)明者細谷守, 高橋公雄, 福嶼弦 申請人:索尼株式會社