專利名稱：半導(dǎo)體氣體的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及氣體的凈化，更具體地說，涉及一種利用吸收和蒸發(fā)技術(shù)生產(chǎn)不含雜質(zhì)的凈化半導(dǎo)體氣體的方法。
目前，提供給電子產(chǎn)品用戶的瓶裝氨，其規(guī)格為含水量低于3ppm。這樣“高的”含水量值實(shí)際上是由于受過去分析技術(shù)的限制和這并非是實(shí)際可達(dá)到的水平。由于這一限制，凈化效果沒能準(zhǔn)確地得到證明。
為了達(dá)到3ppm或更小的含水量，源氣瓶中較高含水量的氨被轉(zhuǎn)換成汽相充入指定瓶中。這種處理方法可認(rèn)為能足以使含水量降至3ppm規(guī)格?？墒窃l(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的汽相轉(zhuǎn)換(vapor phase transfill)不足以使含水量達(dá)到ppb量級(jí)。
利用市場(chǎng)上買得到的串聯(lián)式凈分器的觀點(diǎn)可用來保證使含水量低于3ppm。這些凈化器采用鋰基樹脂來去除氨中的水分，或采用鋯-鐵催化劑來除去水分。最新的分析技術(shù)已表明，這些凈化器將除去水分到ppb量級(jí)。這些凈化器非常昂貴(3～5千美元)并水容量有限。它們不可再生，而當(dāng)失效時(shí)必須更換。由于這些限制，使用串聯(lián)式凈化器的觀點(diǎn)不能用于每天數(shù)千磅量級(jí)的大規(guī)模凈化。
在本領(lǐng)域中最希望的是能提供一種用于凈化低含水量(小于約200ppb)的半導(dǎo)體氣體的經(jīng)濟(jì)方法。
本文采用的術(shù)語“雜質(zhì)”意指在要凈化的氣流中的任何不希望有的物質(zhì)。這類雜質(zhì)主要是水，但也包括其它易揮發(fā)的雜質(zhì)，諸如二氧化碳，二氧化硫，以及來自蒸發(fā)過程中的粒子。
發(fā)明詳述本發(fā)明采用了一種液相吸收，過濾，蒸發(fā)(或蒸餾)和汽相吸收相組合的方法，從而生產(chǎn)出含有低于200ppb含水量的氨。以99.9999999％過濾器效率為基準(zhǔn)，不揮發(fā)的殘余物也將被降低到小于1ppb的不能檢測(cè)的限度。本發(fā)明的每一部分不能將氨凈化到小于200ppb的含水量。只有正確的組合和順序才能將含水量降低到小于200ppb。
所建議的新穎方法生產(chǎn)出含有低ppb(＜200ppb)含水量的氨。這低含水量可采用由普拉克斯發(fā)展的新的傅里葉變換紅外(FTIR)分析技術(shù)來證實(shí)。因?yàn)楸痉椒ú捎昧耸袌?chǎng)上買得到的吸附劑替代使用凈化器，它使得凈化每磅氨的成本降低了。然后將氨充灌到供使用的鋼瓶中，而不用象使用凈化器那樣昂貴。
有三種從氨中除去水分的通用方法1)化學(xué)反應(yīng)，2)吸收和3)物理方法，例如蒸發(fā)或蒸餾。
化學(xué)反應(yīng)除去水分方法的一個(gè)實(shí)例是使用二氮化三鎂，使其與氨氣流中的水分發(fā)生反應(yīng)。這種反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鎂和更多的氨?；瘜W(xué)反應(yīng)劑例如二氮化三鎂是非常昂貴的，成本為每克相當(dāng)于1美元。每克二氮化三鎂將與大約1克的水發(fā)生反應(yīng)。這能估算出從氨中每去除1克水約需1美元。因?yàn)槎V是不能再生的，這意味著將它用于為每天凈化數(shù)千磅氨設(shè)計(jì)的工藝方法中是不經(jīng)濟(jì)的。類例的實(shí)例是上述以鋰樹脂為基礎(chǔ)的凈化器。
吸收技術(shù)對(duì)除去水份更加有用。含水的氨可采用使其液相通過工況良好的3A分子篩的方法來干燥。由普拉克斯所收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已表明，采用使其通過3A分子篩床的方法可將液相氨中大約90％的水分去除。為了使不揮發(fā)的雜質(zhì)減至最少，必須在分子篩床的下游放置顆粒過濾器。
物理方法對(duì)去除氨中的水分也是有用的。典型的99.999％(“5.0級(jí)”)電子級(jí)的氨被證實(shí)是滿足3ppm的含水量規(guī)格。根據(jù)氨中痕量含水量的汽-液平衡，在汽相中的3ppm水分濃度相當(dāng)于大于500ppm的液相濃度。

圖1表示微量含水量-氨系統(tǒng)的汽-液平衡數(shù)據(jù)。這數(shù)據(jù)表明大部水分存在于液相中。液相中水分濃度比汽相中的濃度要大約2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。通過汽相轉(zhuǎn)換，這個(gè)平衡的優(yōu)點(diǎn)在過去已用來除去水分達(dá)到3ppm規(guī)格。這個(gè)平衡數(shù)據(jù)表明，低得多的含水量是能達(dá)到的。存在著一些實(shí)際問題而這些問題將在下面論述。
根據(jù)上述簡(jiǎn)論，看來可以將或者吸收或者物理方法用作經(jīng)濟(jì)的氨凈化方法的基礎(chǔ)。但是，吸收床中的除去水分效率，物理方法中的汽液平衡限制和含水量與氨之間的化學(xué)平衡都制約著在單個(gè)步驟作業(yè)中將含水量降至200ppb以下。
已成功地證實(shí)的辦法如下。首先，在3A分子篩上吸收從液相中去除盡可能多的水分是可能的。下一步是蒸發(fā)(或蒸餾)氨，以便利用有利的含水量的汽-液平衡分布，從而使水分濃度再降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。最后一步是采用通過另一個(gè)3A分子篩捕集器的方法，來去除由蒸發(fā)(或蒸餾)所得的汽相氨中的任何化學(xué)結(jié)合水。最后將這超低含水量的氨冷凝以便貯藏或灌入鋼瓶中。液相吸收床詳速使含有約600ppmw(重量/重量)含水量的液相氨通過3A分子篩床，從而使含水量降至約40～約60ppmw，優(yōu)選約50ppmw。使含有約130～約170ppmw、優(yōu)選約150ppmw的另一種液相氨試樣通過分子篩床，從而使含水量降至約9～約13ppmw，優(yōu)選約11ppmw。在這兩種情況中，采用使該試樣通過床的辦法，能使大約90％的水分從液相中去除。在除去水分過程中，會(huì)有一些粒子穿過床流出，故在床的下游安裝了顆粒過濾器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這過濾器對(duì)去除氨中的不揮發(fā)殘余物和金屬粒子，使其達(dá)到低于ppb量級(jí)是有效的。但是處于ppm低量級(jí)的含水量對(duì)于氮化物日常應(yīng)用而言，仍然不是足夠低。蒸發(fā)/蒸餾詳述基于圖1所示的汽-液平衡數(shù)據(jù)，采用蒸發(fā)或蒸餾氨使其由液相轉(zhuǎn)變到氣相的方法，有時(shí)稱為“汽相轉(zhuǎn)換”，能進(jìn)一步降低水含量。精心的汽相轉(zhuǎn)換能使含水量降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，亦即從100ppm將至小于1ppm。這種凈化只有在進(jìn)行轉(zhuǎn)換的流速?zèng)]有引起任何液態(tài)氨沸騰時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。如果出現(xiàn)沸騰將不能實(shí)現(xiàn)凈化，因?yàn)橐合嘀械乃兴謱⑼耆蓺庀唷５?，如果避免了沸騰，汽相轉(zhuǎn)換將使該系統(tǒng)保持合適的汽-液平衡含水量分布，并使水分濃度降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。
對(duì)上述蒸發(fā)有一項(xiàng)限制。并非所有的氨都可進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)換?；谑Ａ粼跉庠雌恐械乃值馁|(zhì)量平衡，當(dāng)從該瓶中提取氨蒸汽時(shí)，液相中的含水量將繼續(xù)增加。為了解釋這一現(xiàn)象，已開發(fā)出一種用來建立氨系統(tǒng)中，已知液相水分濃度與發(fā)生的汽相水分濃度之間關(guān)系的計(jì)算機(jī)模型，而上述蒸汽取自該氨系統(tǒng)。在運(yùn)用圖1所示的汽-液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行的轉(zhuǎn)換過程中，上述模型假設(shè)了等水蒸發(fā)。
圖2表示在取自氣源瓶的轉(zhuǎn)換過程中，液相和汽相中的含水量模擬圖。根據(jù)圖2，從液態(tài)氨混合物中100ppm的含水量開始，蒸汽轉(zhuǎn)換將始終如一地傳送著汽相水分濃度小于約3ppm的水分，直至約75％的氨已蒸發(fā)為止。此時(shí)，液態(tài)氨源中的水分濃度將增加到大于約500ppm，而蒸汽濃度則增加到大于約3ppm。這是一種不利的情況，因?yàn)楸晦D(zhuǎn)換的水分越多，最終產(chǎn)品具有的水分將越多。
蒸汽轉(zhuǎn)換還會(huì)使最終產(chǎn)品氨中的金屬雜質(zhì)減小。金屬雜質(zhì)常呈不揮發(fā)殘余物形式，并在蒸發(fā)步驟中將不會(huì)被帶入汽相中。
作為一種選擇，蒸發(fā)裝置可以包括配有再沸器的蒸餾塔或單個(gè)蒸餾步驟。汽相吸收床詳述由于蒸汽氨的水分濃度仍有幾個(gè)ppm，并可化學(xué)地被約束于氨中，敵必須采取另一減低水分濃度的步驟，以便確保在最終產(chǎn)品氨中的含水量為非常低的ppb級(jí)。這可采用使氨蒸汽通過另一分子篩床的方法來達(dá)到。使含有約2ppm水分濃度的汽相氨通過3A分子篩床的方法，能使其水分濃度降至小于約100ppb。這種氨就滲氮應(yīng)用而言是足夠干燥了，并能被冷凝以便儲(chǔ)存在鋼瓶中。床調(diào)整詳述將3A分子篩床進(jìn)行如下調(diào)整溫度350℃，處于被證實(shí)含有小于約10ppb的水分濃度的超高純惰性氣體諸如氮，氬或氦的連續(xù)流狀態(tài)中，達(dá)約200小時(shí)。這可認(rèn)為是一種工況良好的床。應(yīng)該注意，調(diào)整分子篩床取決于許多參數(shù)，這包括流速，床中雜質(zhì)的數(shù)量，調(diào)整持續(xù)時(shí)間和床調(diào)整過程中的溫度，而這種調(diào)整技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員而言是熟知的。
在液態(tài)轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，原始氨貯藏在貯罐410中。通過使用機(jī)械泵，惰性氣體墊或者依靠氨的壓頭進(jìn)行液態(tài)原始產(chǎn)品的輸送。使液體氨通過測(cè)量裝置412進(jìn)入吸收床414，該床還裝有過濾層，以捕集通過顆粒過濾器416的粒子。床414是工況良好的3A分子篩床。測(cè)量裝置，例如流量計(jì)，用來測(cè)量液體流量。凈化后的產(chǎn)品貯藏在罐418內(nèi)。接著對(duì)這產(chǎn)品作分析，以保證汽相的水分濃度在約1ppm以下。如果水分濃度在約1ppm以上，則必須使吸收床再生，而氨則要重新經(jīng)歷上述過程。如果汽相的水分濃度在約1ppm以下，則將此氨輸送到蒸發(fā)器系統(tǒng)422中。
來自蒸發(fā)器422的氣流由流量計(jì)420測(cè)量，以保證氨在汽相轉(zhuǎn)換過程中不會(huì)發(fā)生快速沸騰。如果發(fā)生沸騰，這將導(dǎo)致轉(zhuǎn)換產(chǎn)品的水分濃度增加。然后使氨蒸汽通過吸收床426。床426是工況良好的3A分子篩床。對(duì)這產(chǎn)品作含水量分析。如果水分濃度在約200ppb以上，則必須使吸收床再生，而該氨要重新經(jīng)歷上述過程。如果水分濃度在約200ppb以下，則可使氨蒸汽冷凝裝入瓶428中，或裝入貯罐供日后充灌瓶用。冷凝可由冷卻蛇管或冷卻接收容器來實(shí)現(xiàn)。
使凈化后的液態(tài)氨蒸發(fā)和一些蒸汽再冷凝，以便對(duì)汽化氨起到洗滌流體的作用。這凈化后的氨產(chǎn)品，以汽相形態(tài)從蒸餾塔的頂部塔板排出。然后使這蒸汽產(chǎn)品通過吸收床518作最后的除去水分。床518是工況良好的3A分子篩床。最后的凈化氨被收集在罐520中。關(guān)鍵工藝參數(shù)概述(圖4和圖5)利用液相吸收步驟，能去除起初氨的約90％的含水量，達(dá)到在約50ppm以下的水平。這是一項(xiàng)重要參數(shù)，因?yàn)檫@減小對(duì)蒸發(fā)(蒸餾)步驟正確運(yùn)作是必需的。如前面所述，如果在液相中有多于約500ppm的水，這種蒸發(fā)將不會(huì)產(chǎn)生小于3ppm的水分濃度。這本身又將影響汽相吸收步驟，它也不會(huì)產(chǎn)生含水量小于200ppb的氨。另一項(xiàng)重要參數(shù)是液相過濾。這道步驟從液態(tài)氨中去除不揮發(fā)固體達(dá)到小于約1ppb。
這項(xiàng)完整的凈化方案可以擴(kuò)展到微電子工業(yè)或這方面的任何其它工業(yè)所采用的其它氣體。有二條基本要求。第一條是所關(guān)心的雜質(zhì)必須具有對(duì)產(chǎn)品的液相有著比待凈化的該產(chǎn)品的汽相要大的親合力。第二條是所關(guān)心的雜質(zhì)必須具有對(duì)吸附物質(zhì)有著比待凈化的該產(chǎn)品的液相或汽相要大的親合力。具體的實(shí)例將包括氯化氫，溴化氫，氯和氨。在這些情況中，所關(guān)心的雜質(zhì)是水分，但可以把這水分概括到適合于上述兩條基本要求的某種其它雜質(zhì)中。
該方案在本身范圍內(nèi)還有擴(kuò)展。我們必須考慮的第一個(gè)替換方案，是在吸附床中使用其它的吸附劑。最佳實(shí)施模式采用3A分子篩作為吸附材料。其它可能的吸附劑包括其它的分子篩(5A，4A，13X和AW500)。5A分子篩象3A分子篩一樣看來不用預(yù)制。但是，有些水分曾被5A篩去除了。因此，所有的篩都可看作是可能的替代吸附劑。另外的替代吸附劑包括工況良好的硅膠和活性氧化鋁。活性炭也是一種可能的吸附劑用于吸附除水分以外的雜質(zhì)。
必須加以考慮的第二個(gè)替換方案是采用惰性填充氣體或增加排氣壓力作為機(jī)械抽吸的替代品。最佳實(shí)施模式采用泵，因?yàn)榭捎孟鄬?duì)低的費(fèi)用就能達(dá)到最佳流量控制?？墒牵栊蕴畛錃怏w，諸如氦，氬或氮可以用來在系統(tǒng)中產(chǎn)生額外的壓力，從而促使液氨通過吸收床。最后，通過加熱原料氨以提高其蒸汽壓力從而形成額外的排氣壓力。于是，這額外的壓力用來推動(dòng)通過吸收床的液氨。
本發(fā)明的具體特點(diǎn)已示于一幅或數(shù)幅附圖上，僅是為了方便起見，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，可以將一個(gè)或一個(gè)以上的特點(diǎn)與別的特點(diǎn)相結(jié)合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到可供替換的實(shí)施方案，而這些方案就是打算包括在本權(quán)利要求范圍內(nèi)的。
權(quán)利要求
1.一種用于凈化含有雜質(zhì)的氣體，以便生產(chǎn)出超高純氣體的方法，該方法包括以下步驟a.使含有雜質(zhì)的液化氣體通過第一吸收裝置以去除其液相中的雜質(zhì)，從而產(chǎn)生初次凈化流體；b.使上述初次凈化流體通過蒸發(fā)裝置以去除其中的雜質(zhì)，從而產(chǎn)生二次凈化氣體；和c.使上述二次凈化氣體通過第二吸收裝置以去除其汽相中的雜質(zhì)，從而生產(chǎn)出上述超高純氣體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一吸收裝置包括第一分子篩。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸發(fā)裝置包括蒸餾。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述半導(dǎo)體氣體包括氨，氮，氦和氬。
5.一種用于凈化含有雜質(zhì)的氨從而生產(chǎn)出超高氨的方法，該方法包括以下步驟a.使含有雜質(zhì)的液化氨通過分子篩，以除去其液相中的雜質(zhì)，從而產(chǎn)生初次凈化氨流體；b.使上述初次凈化氨流體通過蒸發(fā)裝置，以除去其中的雜質(zhì)，從而產(chǎn)生二次凈化氨氣體；和c.使上述二次凈化氨氣體通過另一分子篩，以除去其汽相中的雜質(zhì)，從而生產(chǎn)出超高純氨。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述蒸發(fā)裝置包括蒸餾。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述蒸發(fā)裝置包括裝有再沸器的蒸餾塔。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述蒸發(fā)器裝置包括單個(gè)蒸餾步驟。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述蒸發(fā)裝置包括汽相轉(zhuǎn)換。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所述雜質(zhì)包括水。
全文摘要
本發(fā)明的目的是要提供一種用于凈化含有雜質(zhì)的氣體從而生產(chǎn)出超高純度氣體的方法,該方法包括下述步驟:a)使含有雜質(zhì)的液化氣體通過第一吸收裝置以去除其液相中的雜質(zhì),從而產(chǎn)生初次凈化流體;b)使這初次凈化流體通過蒸發(fā)裝置以去除其中的雜質(zhì),從而產(chǎn)生二次凈化氣體;和c)使二次凈化氣體通過第二吸收裝置以去除其汽相中的雜質(zhì),從而生產(chǎn)出超高純氣體。
文檔編號(hào)C01C1/02GK1360961SQ0114354
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者S·薩利姆, A·E·霍爾默, R·W·施魯斯伯里 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司