專利名稱：Al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性材料納米碳管的制備及所用新型催化劑的制備方法，特別涉及的是Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備及其催化甲烷裂解制備納米碳管的方法。
背景技術(shù)：
納米碳管是一種新興碳材料，可用于材料、電子、化工、機(jī)械等多個領(lǐng)域。
目前，制備納米碳管的方法有電弧放電等離子體石墨蒸發(fā)法、金屬-石墨靶激光蒸發(fā)及含碳?xì)怏w催化裂解法。電弧放電法得到部分納米碳管，還有石墨碎片、無定形碳和納米碳顆粒等，反應(yīng)溫度高于3000℃；激光蒸發(fā)法是以激光沖擊石墨-金屬靶制備納米碳管，得到的納米碳管的形態(tài)與電弧放電法相似，允許連續(xù)操作；含碳?xì)怏w催化裂解比前兩者反應(yīng)溫度低，產(chǎn)量大，納米碳管更長，過程簡單，可相對大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)物中納米碳管含量高，但得到的納米碳管彎曲、壁厚，以多層管為主，形態(tài)各異。
目前使用含碳?xì)怏w催化裂解法制備納米碳管時，主要采用浸漬法、沉淀法、離子交換法等進(jìn)行催化劑制備，此時得到的納米碳管較粗，一般在20nm左右，而且形態(tài)比較復(fù)雜。與其它催化生長法相比，甲烷催化裂解可以獲得廣泛結(jié)構(gòu)的納米碳材料，直徑從3納米到50納米，形態(tài)有纖維狀、管狀、竹節(jié)狀、章魚狀、顆粒狀等；石墨層有同軸圓，不同斜角等，而且形態(tài)與結(jié)構(gòu)可控，可以形成適用于不同需要的系列技術(shù)。近期在Chem.Phys.Lett.322(2000)321上發(fā)表的有關(guān)文章中，介紹了一種采用溶膠-凝膠及超臨界干燥的催化劑制備方法，這種方法以金屬有機(jī)醇鹽為原料，CO2為超臨界干燥介質(zhì)，制備過程耗時、復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備及其催化甲烷裂解制備納米碳管的方法，它是以Al(OH)3和金屬鹽為原料，以乙醇為超臨界干燥介質(zhì)，制備過程簡單，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
1.Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑制備方法(1)制備氫氧化鋁凝膠在劇烈攪拌條件下向摩爾濃度為0.1-2.0M的Al(NO3)3溶液中滴加0.2-10.0M的氨水溶液，控制終點(diǎn)pH值5-9，得到Al(OH)3溶膠，攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)得到氫氧化鋁凝膠。
(2)采用沉積—沉淀法將活性組分沉積到氫氧化鋁凝膠上在劇烈攪拌條件下，按M/Al摩爾比為0.1-6，其中M為Ni、Fe、Co或其中兩種金屬的組合。取0.1-2.0M的M硝酸鹽溶液與氨水并流加入到氫氧化鋁凝膠中。在攪拌條件下控制反應(yīng)終了的PH值控制在5-10之間。制得的凝膠和活性組分沉積物在攪拌條件下老化0.5-6小時，停止攪拌后靜置老化0.5-6小時。抽濾后分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌至凝膠中的水和無水乙醇比值小于10％。
(3)將得到的產(chǎn)品置于高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥將洗滌完畢的凝膠狀沉積物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入的無水乙醇，攪拌均勻后，在N2氣氛下，程序升溫至乙醇的超臨界狀態(tài)，并在此狀態(tài)下保持約半小時。在恒溫條件下緩慢釋放出乙醇蒸汽至常壓后，通N2氣吹掃，趕走剩余的乙醇蒸汽，并自然降溫至室溫。
(4)干燥、煅燒將超臨界干燥制得的氣凝膠催化劑于空氣中在300-600℃煅燒0.5小時以上，得到棉絮狀氣凝膠。
所制得的催化劑為粒徑約10nm的M、Al復(fù)合氧化物超細(xì)粒子，其中M氧化物的質(zhì)量百分比為10％-90％、氧化鋁質(zhì)量百分比為90％-10％.
在以上的制備方法中，其中在(1)制備氫氧化鋁凝膠的步驟中，Al(NO3)3溶液摩爾濃度優(yōu)選0.1M-0.3M，氨水溶液優(yōu)選為1.0-3.0M，控制pH值優(yōu)選7-9其中在(2)采用沉積—沉淀法將活性組分沉積到氫氧化鋁凝膠上的步驟中，優(yōu)選M/Al比為0.1-0.5，M硝酸鹽溶液濃度優(yōu)選為0.1-0.3M，優(yōu)選PH值應(yīng)控制在8.5-9.5之間，攪拌的條件下優(yōu)選老化2-3小時，停止攪拌后靜置優(yōu)選老化3-5小時。
其中在(4)干燥、煅燒的步驟中，將超臨界干燥制得的氣凝膠于空氣氛下優(yōu)選在300-600℃煅燒約10小時。
所述的M、Al復(fù)合氧化物催化劑，其中M為優(yōu)選Ni，對應(yīng)氧化物的質(zhì)量百分比為10％-25％、氧化鋁質(zhì)量百分比為90％-75％。
采用本制備技術(shù)所制備的催化劑典型樣品的比表面積為380m2/g，孔容1.84cm3/g，最可幾孔徑25nm，經(jīng)還原可得10nm左右的金屬顆粒，其形態(tài)見附圖1、圖2。
2.采用上述催化劑催化裂解甲烷生產(chǎn)納米碳管的方法將采用本技術(shù)制得的M、Al復(fù)合氧化物催化劑(可成型或不成型，也可過篩為一定粒度)，放入反應(yīng)器，升溫至還原溫度600-1000℃，待還原過程完成后，在升溫400-800℃，通入CH4的含量為10-100％(摩爾比)的混合積碳?xì)?，進(jìn)行納米碳管的制備。
在以上催化劑進(jìn)行催化裂解甲烷生產(chǎn)納米碳管的方法中，工藝條件優(yōu)選為還原溫度為800-900℃后，反應(yīng)溫度450-750℃，其中CH4含量為30-50％。
本催化劑在以上實(shí)驗(yàn)條件下長碳活性溫區(qū)為450-750℃，催化劑的長碳量與生長速率、長碳壽命有關(guān)。Al2O3氣凝膠負(fù)載Ni型催化劑積碳量可達(dá)到73.67gC/gNi以上。納米碳管生長速率隨反應(yīng)溫度升高而加快。獲得的納米碳管彎曲、壁薄，管徑均勻，光滑連續(xù)，直徑10-20nm左右，壁厚3-5nm左右。形態(tài)見附圖3、4、5、6。
本發(fā)明采用這種催化劑制備的納米碳管管徑較細(xì)，形態(tài)易于控制，制備過程簡單。


圖1表一中Q3母體TEM照片圖2表一中Q3母體600℃煅燒并于850℃還原后的TEM照片圖3表1中Q3催化劑(800℃還原550℃反應(yīng)積碳)上制備的納米碳管TEM照片圖4表1中Q6催化劑(800℃還原600℃反應(yīng)積碳)上制備的納米碳管TEM照片圖5表1中Q8催化劑(850℃還原525℃反應(yīng)積碳)上制備的納米碳管TEM照片圖6表1中Q9催化劑(850℃還原520℃反應(yīng)積碳)上制備的納米碳管TEM照片
具體實(shí)施例方式
將制得的凝膠和活性組分沉淀物在攪拌條件下老化3小時后，再靜置老化3小時。對老化后的凝膠溶液進(jìn)行抽濾，先用蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次，再用無水乙醇反復(fù)洗滌濾餅至凝膠中的水和無水乙醇的比值小于5％(以色譜分析為準(zhǔn))。
將洗滌完畢的凝膠轉(zhuǎn)移至330ml高壓釜中，加入25ml無水乙醇，攪拌均勻，然后向高壓釜中通入N2氣進(jìn)行吹掃，趕走釜內(nèi)的空氣。吹掃完畢后，在密閉狀態(tài)下程序升溫至乙醇的超臨界狀態(tài)T＝260℃、P＝7.5MPa，并保持此狀態(tài)30min。升溫速率曲線為18分鐘由20℃到200℃，20分鐘由200℃到300℃。干燥完成后，在260℃恒定溫度下緩緩放出乙醇蒸汽至釜內(nèi)壓力降為常壓，通N2氣吹掃，趕走剩余的乙醇蒸汽，使高壓釜自然降溫至室溫，即得到氣凝膠負(fù)載催化劑。
將超臨界干燥制得的氣凝膠，置于馬福爐中，分別于300℃、400℃、500℃、600℃四個溫度煅燒8小時后使其自然降至室溫，得到棉絮狀氣凝膠催化劑。
實(shí)施例2-8制備過程同實(shí)施例1，變化參數(shù)見表1。
表1催化劑制備條件實(shí)施例 樣品 組成 Al(NO3)3和MNO3濃度 終點(diǎn)pH值 超臨界干燥條件1 Q1 Ni∶Al＝1∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min2 Q2 Ni∶Al＝2∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min3 Q3 Ni∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.4 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min4 Q6 Fe∶Al＝1∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min5 Q6 Fe∶Al＝2∶9 0.16M和0.15M 9.2 乙醇，260℃，7.5Mpa下30min6 Q6 Fe∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.1 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min7Q8Co∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M9.1乙醇，260℃，7.5Mpa下30min8Q9Co∶Ni∶Al＝2∶2∶9 0.16M和0.15M9.2乙醇，260℃，7.5Mpa下30min
表2納米碳管制備結(jié)果實(shí) 樣品 用量 還原溫度(℃)還原氣組 積碳溫度(℃)與 積碳?xì)?單位積碳量施(mg)與流量 成 流量(ml/min)組成例(ml/min)9 Q3(600) 3.05 800，45 H2/N2＝1∶3 550，45 CH4/N2＝1∶252.4gC/gNi10 Q6400)3.00 800，45 H2/N2＝1∶3 500，45 CH4/N2＝1∶239.4gC/gFe11 Q6400)2.97 800，45 H2/N2＝1∶3 600，45 CH4/N2＝1∶242.1gC/gFe12 Q8(500) 2.93 850，45 H2/N2＝1∶3 575，45 CH4/N2＝1∶243.6gC/gCo13 Q8(500) 2.96 850，45 H2/N2＝1∶3 525，45 CH1/N2＝1∶270.2gC/gCo14 Q9(600) 3.02 850，45 H2/N2＝1∶3 520，45 CH4/N2＝1∶2113.2gC/gNi112.1gC/gCo符號Q3(600)表示組成為Ni∶Al＝3∶9的催化劑于600℃下煅燒。其他類似。
權(quán)利要求
1.一種Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備氫氧化鋁凝膠在劇烈攪拌條件下向摩爾濃度為0.1-2.0M的Al(NO3)3溶液中滴加0.2-10.0M的氨水溶液，控制終點(diǎn)pH值5-9，得到Al(OH)3溶膠，攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)得到氫氧化鋁凝膠；(2)采用沉積—沉淀法將活性組分沉積到氫氧化鋁凝膠上在劇烈攪拌條件下，按M/Al摩爾比為0.1-6，其中M為Ni、Fe、Co或其中兩種金屬的組合；取0.1-2.0M的硝酸溶液與氨水并流加入到氫氧化鋁凝膠中；在攪拌條件下控制反應(yīng)終了的PH值在5-10之間，制得的凝膠和活性組分沉積物在攪拌條件下老化0.5-6小時，停止攪拌后靜置老化0.5-6小時，抽濾后分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌至凝膠中的水和無水乙醇比值小于10％。(3)將得到的產(chǎn)品置于高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥將洗滌完畢的凝膠狀沉積物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入無水乙醇，攪拌均勻后，在N2氣氛下，程序升溫至乙醇的超臨界狀態(tài)并在此狀態(tài)下保持約半小時。在恒溫條件下緩慢釋放出乙醇蒸汽至常壓后，通N2氣吹掃，趕走剩余的乙醇蒸汽，并自然降溫至室溫。(4)干燥、煅燒將超臨界干燥制得的氣凝膠催化劑于空氣中在300-600℃煅燒0.5小時以上，得到棉絮狀氣凝膠M、Al復(fù)合氧化物催化劑其中M為Ni、Fe、Co或其中兩種金屬的組合物，其氧化物質(zhì)量百分比為10％-90％、氧化鋁質(zhì)量百分比為90％-20％.
2.如權(quán)利要求1所述的一種Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征為所述的(1)制備氫氧化鋁凝膠的步驟中，Al(NO3)3溶液摩爾濃度為0.1M-0.3M，氨水溶液為1.0-3.0M，控制pH值7-9。
3.如權(quán)利要求1所述的一種Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征為所述的(2)采用沉積—沉淀法將活性組分沉積到氫氧化鋁凝膠上的步驟中，M/Al比為0.1-0.5，M硝酸鹽溶液濃度為0.1-0.3M，PH值應(yīng)控制在8.5-9.5之間。
4.如權(quán)利要求1所述的一種Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征為所述的(3)將得到的產(chǎn)品置于高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥的步驟中，所選擇的乙醇超臨界狀態(tài)為T＝260℃、P＝7.5Mpa。
5.如權(quán)利要求1所述的一種Al2O3氣凝膠負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征為所述的M、Al復(fù)合氧化物催化劑，其中M為Ni、Fe、Co或其中兩種金屬的組合，M氧化物質(zhì)量百分比為10％-25％、氧化鋁質(zhì)量百分比為90％-75％。
6.采用上述催化劑催化裂解甲烷生產(chǎn)納米碳管的方法將采用本技術(shù)制得的M、Al復(fù)合氧化物催化劑在600-1000℃下通入還原氣進(jìn)行還原，待完全還原后于400-800℃，通入CH4含量為10-100％(摩爾比)混合積碳?xì)?，進(jìn)行納米碳管的制備。
7.如權(quán)利要求6所述的催化裂解甲烷生產(chǎn)納米碳管的方法其特征為所述的工藝條件還可以為還原溫度為800-900℃，反應(yīng)溫度為450-750℃，其中CH4含量為30-50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能性材料納米碳管的制備及所用新型催化劑的制備方法,特別涉及的是Al
文檔編號C01B31/00GK1363425SQ0114448
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者李永丹, 樸玲鈺, 陳久嶺, 陳霄榕 申請人:天津大學(xué)