專利名稱：制備具有具體形態(tài)的碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(沉淀)碳酸鈣的制備方法。具體地，本發(fā)明是涉及制備具有各種形態(tài)(也稱為晶形)的碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是一種重要的無機化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、建材、油墨、食品、醫(yī)藥、日用化工、紡織、飼料等行業(yè)。然而，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ妓徕}粒子的物理、化學(xué)性質(zhì)有不同的要求。例如，CaCO3粒子的形態(tài)對其中使用該碳酸鈣的物質(zhì)的性能有很大影響，在造紙行業(yè)中用得最多并且最普遍的是紡錘形(spindle)或花瓣形結(jié)構(gòu)(rosette structure)的碳酸鈣，尤其是花瓣形碳酸鈣，它可以減少碳酸鈣粒子與粒子之間的團集而保證紙張具有良好的透氣性、亮度、不透明性，同時使得紙張可以變薄而又有良好的造紙網(wǎng)抗磨性能；在用于電子陶瓷中時，要求CaCO3為高純、微細的球形；而為了增加橡膠、塑料和紙張等的機械性能(例如，增強、增韌、增加體積)和耐熱性，通常認為高比表面積(如盤狀(plate)、片狀(flake)、針狀(needle)或者纖維狀(flber))的CaCO3是比較合適的。因此，根據(jù)碳酸鈣具體應(yīng)用領(lǐng)域的不同，希望得到具有特定晶形、形態(tài)和/或粒度的碳酸鈣晶體。
近年來，在CaCO3晶型、形態(tài)和粒度的控制方面，國內(nèi)外都進行了大量研究。例如關(guān)于紡錘形碳酸鈣，在日本公開特許平5-238730、日本公開特許昭59-26927、日本公開特許平1-301510、日本公開特許平2-243513中進行過描述，其中描述了通過在常規(guī)攪拌釜或鼓泡塔中，通過添加晶形控制劑而制備具有所需形態(tài)的碳酸鈣。此外，對于例如針狀碳酸鈣，在US5,164,172中描述了一種在存在針狀碳酸鈣晶種和磷酸的情況下，通過碳化法，由氫氧化鈣懸浮液獲得了針狀碳酸鈣。有關(guān)制備各種更細、形態(tài)更完整、更容易控制的CaCO3的研究和開發(fā)已成為許多先進國家互相競爭的熱點，出現(xiàn)了大量的專利技術(shù)，例如日本公開特許昭59-223225、日本公開特許昭62-278123。到目前為止，制備具有各種形態(tài)的輕質(zhì)碳酸鈣的方法通常包括下列四種。
(1)液-液相反應(yīng)，將含有Ca2+離子的溶液(例如Ca(NO3)2，Ca(CH3COO)2，CaCl2或Ca(CH3CHOHCOO)2溶液)和含有CO32-離子的溶液(如Na2CO3，K2CO3或(NH4)2CO3)溶液)反應(yīng)制備。
(2)Ca(HCO3)2受熱分解。
(3)無定形CaCO3的重結(jié)晶。
(4)碳化結(jié)晶法，采用Ca(OH)2和CO2直接反應(yīng)或加入晶形控制劑后進行反應(yīng)。
按照上述方法，根據(jù)在具體領(lǐng)域中的需要，研究得到了具有不同晶形、大小和形態(tài)的碳酸鈣。
在制備碳酸鈣以及對碳酸鈣進行形態(tài)控制方面，國內(nèi)外通常采用的是常重力場碳化結(jié)晶法(以下稱為碳化法)，即在地球重力場下，采用傳統(tǒng)的攪拌釜或鼓泡塔作為碳化反應(yīng)器，將二氧化碳通入到盛有Ca(OH)2乳濁液的碳化釜或塔中進行碳化反應(yīng)，同時通常需要加入晶形控制劑或晶種，以得到具有各種形態(tài)的碳酸鈣或具有各種形態(tài)的超細碳酸鈣。
上述常規(guī)的制備碳酸鈣的方法通常在攪拌釜或鼓泡塔中進行反應(yīng)，由于在上述容器中進行反應(yīng)時氣液固相間的傳質(zhì)速率較慢，微觀混合差，因此反應(yīng)時間比較長，而且通過這種碳化法制得的碳酸鈣產(chǎn)品通常還存在以下問題(1)所得到的碳酸鈣的形貌不夠單一；(2)粒度分布不夠均勻，粒度分布寬；(3)粒子質(zhì)量達不到下游產(chǎn)品行業(yè)所需要求；(4)反應(yīng)時間長。因此，常規(guī)制備碳酸鈣的方法以及由常規(guī)碳化法制得的碳酸鈣產(chǎn)品在應(yīng)用上受到了很大限制。
在此基礎(chǔ)上，北京化工大學(xué)開發(fā)了一種在旋轉(zhuǎn)床超重力條件下制備超細碳酸鈣的方法，例如描述在中國專利ZL95105343.4、中國發(fā)明專利申請00100355.0以及中國發(fā)明專利申請00129696.5中的方法，本發(fā)明引入這些專利或?qū)＠暾堊鳛閰⒖肌５?，在這些文獻中沒有提及能夠使用本發(fā)明所述的碳化法，在超重力反應(yīng)條件下，得到碳酸鈣，特別是具有本發(fā)明所述的有關(guān)形態(tài)方面的內(nèi)容。
因此，本發(fā)明希望提供一種在超重力條件下，利用碳化法，通過將氫氧化鈣和二氧化碳進行反應(yīng)，而制備包括各種具體形態(tài)的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠根據(jù)需要，得到包括例如紡錘形和/或花瓣形、纖維形、片狀、針狀、球形的碳酸鈣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備具有特定形態(tài)的碳酸鈣的方法，該方法包括在超重力條件下，將氫氧化鈣與二氧化碳在0℃至約90℃的溫度下進行碳化反應(yīng)，其中該反應(yīng)任選地在晶形控制劑和/或晶種的存在下進行。
本發(fā)明中，通過在超重力反應(yīng)器中，在0℃至約90℃，優(yōu)選約5℃至約85℃的溫度范圍內(nèi)，并且任選地在晶形控制劑和/或晶種的存在下，將氫氧化鈣懸浮液與含二氧化碳的氣體進行碳化反應(yīng)，能夠得到具有所需形態(tài)的碳酸鈣，特別是粒徑可控的碳酸鈣。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語“超重力反應(yīng)器”包括本領(lǐng)域中通常所使用的旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器。旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器例如為在中國專利ZL95107423.7、中國專利ZL92100093.6、中國專利ZL91109225.2、中國專利ZL95105343.4、中國發(fā)明專利申請00100355.0以及中國發(fā)明專利申請00129696.5中所述的超重力反應(yīng)器，本發(fā)明中引入這些專利或?qū)＠暾堊鳛閰⒖肌?br> 本發(fā)明方法中所使用的晶形控制劑包括磷酸及其鹽類、硼酸及其鹽類、氫氧化物、氯化物、氨水、雙氧水或者它們的混合物，優(yōu)選堿金屬、堿土金屬或銨的磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、硼酸鹽、硼酸一氫鹽、硼酸二氫鹽、正硼酸鹽、偏硼酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物，氨水，硼酸、磷酸、雙氧水或者它們的混合物，更優(yōu)選Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、硼酸鈉、偏硼酸鈉、硼酸、磷酸、氫氧化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氨水、雙氧水或者它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠制得包括例如紡錘形和/或花瓣形、纖維形、片狀、針狀、球形的碳酸鈣。
在本發(fā)明中所使用的氫氧化鈣能夠是任何形式的氫氧化鈣。在本發(fā)明中，通常使用的是氫氧化鈣的懸浮液。也可以通過將氧化鈣按照通常的方法消化制得氫氧化鈣懸浮液。氧化鈣的消化包括將氧化鈣與水按合適的灰水比，在攪拌下消化，然后經(jīng)過除渣以得到氫氧化鈣原料液。通常，消化溫度至少為約40℃。
在本發(fā)明中所使用的二氧化碳通常為氣體形式，可以是二氧化碳含量(體積)為約10％至100％的氣體，優(yōu)選其中二氧化碳的含量(體積)高于約30％。該氣體混合物中的其它氣體成分可以為與氫氧化鈣不反應(yīng)的任何氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過選擇合適的工藝參數(shù)包括反應(yīng)溫度、旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、合適的pH值、添加晶形控制劑和/或通過加具有所需形態(tài)的晶種，能夠制備出具有所需形態(tài)、可控平均顆粒大小的沉淀碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的碳酸鈣的形態(tài)明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品、平均粒徑小于現(xiàn)有技術(shù)中根據(jù)常規(guī)方法制得的碳酸鈣。而且根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠控制反應(yīng)例如旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度，得到平均粒徑可控并且粒度分布窄的產(chǎn)品。此外，根據(jù)本發(fā)明采用超重力反應(yīng)器的方法制備具有所需形態(tài)的碳酸鈣，能夠明顯縮短反應(yīng)時間，降低生產(chǎn)成本。


圖1是本發(fā)明一個實施方案中所使用的簡化的反應(yīng)路線的側(cè)視圖。
圖2(a)是根據(jù)本發(fā)明的方法所得到紡錘形或花瓣形碳酸鈣的掃描電鏡照片。
圖2(b)是根據(jù)本發(fā)明的方法所得到纖維狀碳酸鈣的掃描電鏡照片。
圖2(c)是根據(jù)本發(fā)明的方法所得到球狀碳酸鈣的掃描電鏡照片。
圖2(d)是根據(jù)本發(fā)明的方法所得到片狀碳酸鈣的掃描電鏡照片。
圖2(e)是根據(jù)本發(fā)明的方法所得到針狀碳酸鈣的掃描電鏡照片。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法得到的具有圖2(a)形態(tài)的超細碳酸鈣的XRD圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種制備具有特定形態(tài)的碳酸鈣的方法，該方法包括在超重力條件下，將氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體在0℃至約90℃的溫度下進行反應(yīng)，其中該反應(yīng)任選地在晶形控制劑和/或晶種的存在下進行。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠通過在超重力反應(yīng)器中，在0℃至約90℃，優(yōu)選約5℃至約85℃的溫度范圍內(nèi)，并且任選地在晶形控制劑或晶種的存在下，將氫氧化鈣懸浮液與含二氧化碳的氣體進行碳化反應(yīng)，得到具有所需形態(tài)的碳酸鈣，特別是粒徑可控的碳酸鈣。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步地說明。
在本發(fā)明的一個實施方案中，能夠采用如圖1所示的反應(yīng)路線，將氫氧化鈣懸浮液加入帶有攪拌器的釜10中，然后通過泵1、閥門2、流量計3計量進入液體分布器7；啟動超重力反應(yīng)器后，含二氧化碳的氣體通過入口5進入反應(yīng)器。在轉(zhuǎn)子(未示出)產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)過程中，氫氧化鈣懸浮液，任選地在晶形控制劑的存在下，通過液體分布器噴向填料層內(nèi)緣，在離心力的作用下由內(nèi)緣向外緣流動，在填料層8中和二氧化碳氣體接觸并進行碳化反應(yīng)。未反應(yīng)的氣體從氣體出口13離開超重力反應(yīng)器，液體反應(yīng)混合物通過出口(排料口)9離開超重力反應(yīng)器。根據(jù)反應(yīng)進行程度的需要，可以將通過出口9而離開超重力反應(yīng)器的液體反應(yīng)混合物引入帶有攪拌器的釜10中，然后再次進入超重力反應(yīng)器中與含二氧化碳的氣體進行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，測定反應(yīng)混合物的pH值，當pH值降低到所需值時，停止反應(yīng)。通常，為了得到較高的收率，希望在達到約6至約10的pH值，優(yōu)選約7至約9的pH值時停止反應(yīng)。
在旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器中，液體分布器7可以根據(jù)需要，是單孔或多孔的形式。
旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器中，填料床8中的填料可以包括，但不限于金屬材料和非金屬材料，如絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料、規(guī)整填料。
在本發(fā)明制備具有各種形態(tài)的碳酸鈣的方法中，超重力反應(yīng)器中旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為約50至約5000rpm。在該范圍內(nèi)，能夠根據(jù)希望得到碳酸鈣平均粒徑的要求，具體選擇轉(zhuǎn)速。優(yōu)選，轉(zhuǎn)速為約200rpm以上，更優(yōu)選為約500rpm以上，還更優(yōu)選為約700rpm以上，進一步優(yōu)選為約800rpm以上，更進一步優(yōu)選為約800rpm至約3000rpm的轉(zhuǎn)速。
在本發(fā)明中，氫氧化鈣懸浮液的流量可以根據(jù)本發(fā)明方法中所采用的旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速來相應(yīng)選擇。通常，要求反應(yīng)器中氫氧化鈣懸濁液的流量能夠保持持續(xù)流動即可。例如，能夠選擇氫氧化鈣懸濁液的流量在約4L/h至約300m3/h的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法制備碳酸鈣的反應(yīng)過程中，氣體的流量以標準態(tài)的凈二氧化碳計，控制在約0.01至約5m3/h/kg CaO或Ca(OH)2。
在本發(fā)明方法中，當反應(yīng)混合物的pH值達到設(shè)定的值后，收集得到的乳懸浮液，通過后處理工序而得到碳酸鈣晶體。所述的后處理工序包括通常的分離、過濾、干燥等步驟。其中過濾出碳酸鈣晶體的濾液可以循環(huán)使用，用于配制Ca(OH)2懸浮液。
根據(jù)需要，如果在加入晶形控制劑和/或晶種時，它們可以在反應(yīng)前加入釜10中與氫氧化鈣懸浮液混合，或者也可以在反應(yīng)過程中根據(jù)需要添加入反應(yīng)體系中。
在反應(yīng)過程中，根據(jù)所需碳酸鈣晶形和/或粒度的需要，能夠任選地加入晶形控制劑。例如，但不限于只包括下述情況，對于制備紡錘形或花瓣形碳酸鈣的方法，可以不加入晶形控制劑；對于制備纖維狀碳酸鈣的方法，根據(jù)需要，能夠加入磷酸或磷酸鹽類物質(zhì)；對于制備球形碳酸鈣的方法，根據(jù)需要，能夠加入氨水或銨類物質(zhì)作為晶形控制劑，通常加入的是氨水和/或雙氧水或者氫氧化銨；對于制備片狀碳酸鈣而言，根據(jù)需要，能夠加入硼酸或硼酸鹽類物質(zhì)和/或雙氧水，優(yōu)選堿金屬硼酸鹽；對于制備針狀碳酸鈣，根據(jù)需要，能夠加入堿土金屬鹵化物和/或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選氯化鎂和/或氯化鈣，更優(yōu)選氯化鎂，其中還任選地堿金屬氫氧化物和/或雙氧水，如氫氧化鈉和/或雙氧水；在反應(yīng)中，根據(jù)需要也可以加入上述晶形控制劑的混合物。晶形控制劑的量是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠確定的，通常在相對于所得到的碳酸鈣的摩爾比約0至約1，優(yōu)選為0至約0.5，更優(yōu)選約0.01至約0.2的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)過程中，根據(jù)所需碳酸鈣晶形、形態(tài)和/或粒度的需要，能夠選擇反應(yīng)溫度，例如在0℃至約90℃的溫度下進行反應(yīng)，優(yōu)選約5℃至約85℃。為了得到所需的形態(tài)，例如紡錘形或花瓣形，通常選擇溫度在約40℃至約85℃，優(yōu)選約50℃至約85℃的范圍內(nèi)進行；為了得到纖維狀、片狀、球性或針狀碳酸鈣，通常在希望在低于約70℃的溫度下進行反應(yīng)，通常為約10℃至約60℃，優(yōu)選約15℃至約55℃或者25℃至約55℃，更優(yōu)選約15℃至約50℃室溫下進行反應(yīng)。通常，根據(jù)所希望得到碳酸鈣的形態(tài)的需要，可以在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于碳化反應(yīng)是在旋轉(zhuǎn)床超重力場條件下進行，因此強化了碳化過程的微觀混合和微觀傳質(zhì)過程，反應(yīng)迅速。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以得到具有包括紡錘形、花瓣形、纖維形、球形、片狀、針狀等優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的形態(tài)的碳酸鈣。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠例如通過保持或調(diào)節(jié)反應(yīng)中旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度，而控制所得產(chǎn)品的平均粒度，例如得到具有均勻(粒度分布窄)和可變粒徑的碳酸鈣晶體。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠得到平均粒度(短徑或厚度)小，例如在約10nm至約2μm范圍內(nèi)的超細碳酸鈣。例如，對于紡錘形或花瓣形碳酸鈣而言，平均粒徑(短徑)優(yōu)選在約300nm至約2μm范圍內(nèi)，優(yōu)選為約600nm至約1.5μm；對于纖維狀碳酸鈣，平均粒徑(短徑)在約1nm至約100nm的范圍內(nèi)，長徑比在3～50，優(yōu)選短徑在約10nm至約100nm的范圍內(nèi)，而長徑比在5～30，更優(yōu)選短徑在約30nm至約100nm，長徑比在5～15；對于針狀碳酸鈣，平均粒徑(短徑)在約10nm至約1000nm的范圍內(nèi)，長徑比在5～100，優(yōu)選短徑在約20nm至約500nm的范圍內(nèi)，而長徑比在10～50，更優(yōu)選短徑在約20nm至約300nm，長徑比在15～50；對于片狀碳酸鈣，平均粒徑(厚度)在約10nm至約500nm的范圍內(nèi)，厚度與長度比在5～100，優(yōu)選短徑在約20nm至約100nm的范圍內(nèi)，而厚度與長度比比在5～30，更優(yōu)選短徑在約20nm至約300nm，長徑比在5～20；對于球形碳酸鈣，平均粒徑(直徑)在約10nm至約2000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20nm至約1000nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選短徑在約20nm至約500nm。
實施例以下是本發(fā)明制備具有各種形態(tài)的碳酸鈣的非限定性實例。這些實施例進一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。給出的實施例僅用于說明的目的，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對其進行各種改變，均是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認可的。除非特別指出，實施例中所列的所有濃度均為重量百分比。
實施例1按計量，稱取5kg CaO于攪拌釜中，按重量比1∶10的灰水比在生石灰中加入的溫度為95℃以上的水，攪拌均勻，冷卻，再用標準檢驗篩過濾除渣，得到Ca(OH)2原料液，用水將原料液粗配成含Ca2+為0.8mol/L的Ca(OH)2懸濁液。采用EDTA絡(luò)合滴定法確定Ca(OH)2懸濁液中Ca2+的準確濃度。采用本發(fā)明的工藝流程(如圖1)，將制得的Ca(OH)2懸濁液3.51加入攪拌釜10經(jīng)由泵1送出、液體流量計3計量后，以0.3m3/h的流量經(jīng)分布器7，進入多孔填料層8，而工業(yè)純CO2氣經(jīng)減壓、氣體流量計11計量后，以0.3m3/h的流量進入反應(yīng)器，在多孔填料層8中和上述含有Ca2+濃度為0.8mol/L的Ca(OH)2懸濁液進行碳化反應(yīng)，從開啟氣量起開始計時，其反應(yīng)式為
其中旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1440rpm，碳化反應(yīng)溫度為70℃。反應(yīng)后的含液固相的反應(yīng)混合物由超重力反應(yīng)器排料口9匯集進入攪拌釜10，再循環(huán)，直至懸濁液的pH值在約7-8之間時，反應(yīng)結(jié)束。所獲得的碳酸鈣產(chǎn)品經(jīng)TEM分析(如圖2(a)所示)，平均長徑為1.5μm，短徑為0.5μm。粉體用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀分析晶體物相(CuKα，掃描速度4□/min)。其XRD掃描圖見圖3。經(jīng)分析，其晶型為方解石型。
實施例2除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度控制在約50-60℃的范圍內(nèi)進行反應(yīng)，所得產(chǎn)品的分散性較實施例1為好，形貌更偏向于紡錘形。其它產(chǎn)品特征同實施例1。
實施例3除下述變化外，其余同實施例1。
氣體流量為0.5m3/h，則整個碳化反應(yīng)時間縮短，粒子粒徑中長徑為1μm，短徑為0.3μm，形貌仍然是紡錘形。
實施例4除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度為15℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為2100rpm，在碳化反應(yīng)計時2min后加入與碳酸鈣摩爾之比為0.08的Na3PO4，當反應(yīng)混合物的pH值指示為7.5時，停止反應(yīng)。所獲得的碳酸鈣產(chǎn)品經(jīng)TEM分析(如圖2(b)所示)，確認得到的碳酸鈣粉體的形態(tài)為纖維形，纖維長度為300～700nm，寬度為30～70nm。而產(chǎn)品其它特征同實施例1。
實施例5除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度為30℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為2100rpm，碳化反應(yīng)2min后加入與碳酸鈣與碳酸鈣摩爾之比為0.08的Na3PO4，當反應(yīng)混合物的pH值指示為7時，停止反應(yīng)。經(jīng)分析，得到的碳酸鈣粉體的形貌為纖維形，纖維長度為500～900nm，短徑為60～100nm。而產(chǎn)品其它特征同實施例1。
實施例6除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度為15℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為2100rpm，將與氫氧化鈣摩爾之比為約0.01-0.1的采用上述實施例4獲得的纖維狀碳酸鈣作為晶種在碳化反應(yīng)前加入攪拌釜10中，碳化反應(yīng)2min后加入與氫氧化鈣摩爾之比為約0.01-0.1的Na3PO4于攪拌釜10中，當反應(yīng)混合物的pH值指示為7.5時，停止碳化。則得到的碳酸鈣粉體的形貌為纖維形，纖維長度為300～1000nm，短徑為30～100nm。而產(chǎn)品其它特征同實施例1。
實施例7除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度為15℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1440rpm，在碳化反應(yīng)計時2min后加入與碳酸鈣摩爾之比為0.08的Na3PO4，當反應(yīng)混合物的pH值指示為7.5時，停止碳化。則得到的碳酸鈣粉體的形貌為纖維形，纖維長度為500～900nm，短徑為30～70nm。而產(chǎn)品其它特征同實施例1。
實施例8除下述變化外，其余同實施例1。
調(diào)節(jié)碳化反應(yīng)溫度為30℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1440rpm，將3.51的0.8mol/l的Ca(OH)2與相對于氫氧化鈣的摩爾比為0.05的氨水(NH4OH)混合加入攪拌釜10，當反應(yīng)混合物的pH值指示為8.5時，停止碳化反應(yīng)。所獲得的碳酸鈣產(chǎn)品經(jīng)TEM分析(如圖2(c)所示)，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為球形，平均粒度(粒徑)為150nm左右。XRD顯示其晶型為方解石、文石、球霰石的混晶。
實施例9除下述變化外，其余同實施例8。
碳化反應(yīng)溫度改為40℃，加入相對于氫氧化鈣的摩爾比為0.01～0.2的雙氧水，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為球形，平均粒度為200nm左右。XRD顯示其晶型為方解石、文石、球霰石的混晶。
實施例10除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度為15℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為2100rpm，將3.51的0.8mol/l的Ca(OH)2與相對于氫氧化鈣的摩爾比為0.03的十水合四硼酸鈉混合加入攪拌釜10，所獲得的碳酸鈣產(chǎn)品經(jīng)TEM分析(如圖2(d)所示)，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為片狀，片狀碳酸鈣的寬度為約50nm，厚度為約5～10nm。XRD顯示其晶型為方解石、文石的混晶。
實施例11除下述變化外，其余同實施例10。
碳化反應(yīng)溫度為20℃，則片狀碳酸鈣的寬度為約70nm，厚度為10～15nm。而產(chǎn)品其它特征同實施例1。XRD顯示其晶型為方解石、文石的混晶。
實施例12除下述變化外，其余同實施例1。
碳化反應(yīng)溫度為15℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為2100rpm，將3.51的0.8mol/l的Ca(OH)2與相對于氫氧化鈣的摩爾比分別為0.03的NaOH、0.03的MgCl2混合加入攪拌釜10，所獲得的碳酸鈣產(chǎn)品經(jīng)TEM分析(如圖2(e)所示)，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為針狀，針狀碳酸鈣的長度為約800nm左右，寬度為30nm左右。XRD顯示其晶型為方解石、文石的混晶。
實施例13
除下述變化外，其余同實施例12。
碳化反應(yīng)溫度為40℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1440rpm，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為針狀，針狀碳酸鈣的長度為約1000nm左右，寬度為約90nm左右。XRD顯示其晶型為方解石、文石的混晶。
實施例14除下述變化外，其余同實施例12。
碳化反應(yīng)溫度為20℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1440rpm，相對于氫氧化鈣的摩爾比分別為0.03的NaOH、0.01的MgCl2、0.01～0.2的雙氧水在碳化反應(yīng)2min后加入攪拌釜10，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為針狀，針狀碳酸鈣的長度為約1000nm左右，短徑為約50nm左右。XRD顯示其晶型為方解石、文石的混晶。
實施例15除下述變化外，其余同實施例12。
碳化反應(yīng)溫度為40℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為1440rpm，將與氫氧化鈣摩爾之比為約0.01-0.2的采用上述實施例13獲得的針狀碳酸鈣作為晶種在碳化反應(yīng)前加入攪拌釜10中，相對于氫氧化鈣的摩爾比分別為0.01～0.2的NaOH、0.01～0.2的MgCl2在碳化反應(yīng)2min后加入攪拌釜10，則得到的碳酸鈣粉體的形貌為針狀，針狀碳酸鈣的長度為約1000nm左右，短徑為約50nm左右。XRD顯示其晶型為方解石、文石的混晶。
權(quán)利要求
1.一種制備具有各種形態(tài)的碳酸鈣的方法，所述方法包括在超重力反應(yīng)器中，將氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體在約0℃至約90℃的溫度下進行碳化反應(yīng)，其中該反應(yīng)任選地在晶形控制劑和/或晶種的存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中晶形控制劑包括磷酸及其鹽類、硼酸及其鹽類、氫氧化物、氯化物、氨水、雙氧水或者它們的混合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中晶形控制劑包括堿金屬、堿土金屬或銨的磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、硼酸鹽、硼酸一氫鹽、硼酸二氫鹽、正硼酸鹽、偏硼酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物，氨水，硼酸、磷酸、雙氧水或者它們的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中晶形控制劑包括Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、硼酸鈉、偏硼酸鈉、硼酸、磷酸、氫氧化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氨水、雙氧水或者它們的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為約50rpm至約5000rpm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中氫氧化鈣為懸浮液的形式。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所獲得的具體晶形的碳酸鈣作為晶種加入氫氧化鈣懸浮液中反應(yīng)。任選地和/或與晶形控制劑一起控制碳酸鈣的晶形。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中各種晶形控制劑和/或晶種的加入量為占氫氧化鈣摩爾含量的約0.05％至約40％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中含二氧化碳的氣體中二氧化碳的含量為高于約10％(體積)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中碳酸鈣的形態(tài)包括紡錘形、花瓣形、球形、針狀、纖維狀、片狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在旋轉(zhuǎn)床超重力場條件下，制備不同形態(tài)的、具有可控粒徑的碳酸鈣的方法。碳酸鈣的形態(tài)包括紡錘形、花瓣形、針狀、片狀、球狀、纖維狀。本發(fā)明的方法通過在旋轉(zhuǎn)床超重力場條件下，任選地在晶形控制劑的存在下和/或晶種一起，將氫氧化鈣懸浮液與含二氧化碳的原料氣進行碳化反應(yīng)，得到具有所需形態(tài)和可控平均粒徑的沉淀碳酸鈣粉體。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的沉淀碳酸鈣粉體，平均粒度大小可控、粒度分布窄，可以根據(jù)需要應(yīng)用在不同的領(lǐng)域中，具有優(yōu)越的性能。
文檔編號C01F11/18GK1429772SQ0114531
公開日2003年7月16日 申請日期2001年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者陳建峰, 沈志剛, 初廣文, 王玉紅 申請人:納米材料科技有限公司, 北京化工大學(xué)