專利名稱：單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸鹽及其制備方法，具體地說是一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣及制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)法合成的沉淀碳酸鈣因其色白、無毒、價廉、易加工處理而作為一種重要的工業(yè)填料大量應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、造紙與油墨等行業(yè)，不僅大大降低生產(chǎn)成本，且?guī)Ыo填充本體以附加性能。
根據(jù)晶體堆積方式的不同，碳酸鈣有三種存在形式球霰石，文石，方解石。人們注意到不同形貌、尺寸和晶型的碳酸鈣具有獨特的性質(zhì)和特點并表現(xiàn)出優(yōu)異的功能化性質(zhì)。這種不同晶型和形貌的碳酸鈣通稱多形碳酸鈣，被擴展應(yīng)用到醫(yī)藥、微電子器件、催化材料及能源技術(shù)等多個領(lǐng)域。由于球霰石，文石是熱力學(xué)不穩(wěn)定晶型，因此采用常規(guī)制造工藝，如對氫氧化鈣漿液通二氧化碳進行碳酸化反應(yīng)，將水溶性碳酸鹽和鈣鹽水溶液沉淀反應(yīng)制造碳酸鈣等，合成的一般為方解石，且常為團聚體，在塑料、橡膠、涂料、造紙等作為填料分散性差，使材料物理強度、流動性、光澤度等性質(zhì)不理想。
碳酸鈣有多形性，方解石主要的晶形為立方體和紡錘體，文石為針狀或柱狀，有明顯的聚集性。而對于球霰石型有很好的單分散性，形體的均一性和多樣性，可期望有效的涂布性質(zhì)同樣作為填充劑可明顯改善產(chǎn)品的物理強度、流動性、光澤度、白度或打印性質(zhì)。另外球霰石碳酸鈣相對于方解石，文石有更高的表面活性，人體對其有高的安全吸收性。
鑒于上述原因，已研究出許多方法以工業(yè)制造球霰石型碳酸鈣，主要方法有在氫氧化鈣漿液中添加水溶性有機物如甲醇(US 5275651，JP 4292414)，多羥基醇、水溶性酸(JP 63103824)，水溶性天然高分子(JP 3060427)等，經(jīng)二氧化碳碳酸化反應(yīng)合成出高含量的球霰石型碳酸鈣。另外，L049815公開了用氨水調(diào)氯化鈣溶液至pH為8，通二氧化碳碳酸化反應(yīng)，JP54150397公開了在碳酸氫鈉和氯化鈣溶液中用氨水控制pH至6.8反應(yīng)完全，JP2003063819公開了水溶性碳酸鹽和鈣鹽在聚酰胺水溶液中沉淀反應(yīng)合成出球霰石型碳酸鈣。
在目前公開的方法中，大部分方法是較復(fù)雜的，晶體的尺寸是非均一的，形貌是多樣的，尺寸和形貌的控制是不易實現(xiàn)的。不過JP2003063819公開的方法中實現(xiàn)了單分散球形球霰石的合成，US 5275651公開的方法中實現(xiàn)了單分散球形、橢圓形、類板狀的球霰石碳酸鈣的控制合成。但單分散的，類短纖維狀、大長徑比、表面為穗狀結(jié)構(gòu)的球霰石型碳酸鈣未見公開，在水溶性有機溶劑和水組成的溶液中用碳酸鹽和鈣鹽沉淀反應(yīng)可控制造特殊晶型、形貌的碳酸鈣技術(shù)也未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣及制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是1、本發(fā)明的單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣該碳酸鈣晶體為針狀短纖維形，其尺寸長為2-8微米，寬為0.3-1.5微米，長徑比在5-10，球霰石型碳酸鈣含量大于90％。
所述該碳酸鈣晶體的尺寸長為4-6微米，寬為0.4-0.8微米。
所述該碳酸鈣晶體表面粗糙，附載有50-300nm的小顆粒；或該針狀短纖維碳酸鈣晶體由這些小顆粒聚集而成。
2、本發(fā)明的單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法該方法在含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液與含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液混合，在混合溶液體系中水溶性有機溶劑的體積濃度比為40-60％，碳酸根和鈣離子的濃度為0.01-0.1mol/L，碳酸根與鈣離子的摩爾比為1.2-0.8∶1，溶液化學(xué)反應(yīng)溫度控制在5℃至50℃，反應(yīng)時間大于0.5小時的工藝條件下，進行離子沉積合成碳酸鈣晶體。
所述水溶性有機溶劑為C1～C3的一元醇，丙酮，乙醚、乙二醇二甲醚或者四氫呋喃。
所述的碳酸鹽為鉀、鈉或銨碳酸鹽；所述的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
所述的含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液單獨、兩種或兩種以上混合使用，或者所述的含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液中的水溶性有機溶劑單獨、兩種或兩種以上混合使用。
所述的含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液單獨、兩種或兩種以上混合使用，或者所述的含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液中的水溶性有機溶劑單獨、兩種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明具有的有益的效果是1、在水溶性有機溶劑和水的混合溶劑中通過碳酸鹽和鈣鹽的離子沉積作用，合成出單分散的，微米級短纖維狀、穗狀結(jié)構(gòu)的球霰石型碳酸鈣晶體；方法簡便，可控；2、該材料的單分散性、分布均一性、針形短纖維狀，大長徑比，表面穗狀結(jié)構(gòu)的高表面活性，有適用于紙張的涂布，塑料、涂料、油墨、紙張等的填充，有望明顯改善產(chǎn)品的物理強度、流動性、光澤度、白度或打印性質(zhì)等，也可作為鈣制劑的原料。


圖1、3、4是顯示碳酸鈣顆粒的掃描電鏡(SEM)照片及表面微結(jié)構(gòu)；圖2是描述圖1、3、4產(chǎn)品的XRD圖，顯示出主成分為球霰石晶型；圖5、6是顯示比較例碳酸鈣顆粒的形貌；圖7是比較例2的XRD圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的制備方法，是利用水溶性有機溶劑和水對碳酸鹽和鈣鹽的不同溶解性，及對鈣離子和碳酸根的溶劑化作用不同，實現(xiàn)碳酸鈣離子沉積的可控結(jié)晶取向性和球霰石型，合成出單分散，微米短纖維狀，大長徑比，表面為穗狀結(jié)構(gòu)的球霰石型碳酸鈣具體方法如下含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液，在控制溫度和攪拌下加入含鈣離子水溶性有機溶劑與水混合的溶液，鈣離子與碳酸根在該溶液體系中發(fā)生離子沉積反應(yīng)，生成短纖維狀、表面穗狀結(jié)構(gòu)的球霰石型碳酸鈣，將料液過濾脫水，干燥成品。
在上述化學(xué)反應(yīng)體系中水溶性有機溶劑的體積濃度比為40-60％，碳酸根的濃度為0.01-0.1mol/L，鈣離子的濃度為0.01-0.1mol/L，碳酸根與鈣離子的摩爾比為1.2-0.8∶1，溶液化學(xué)反應(yīng)溫度控制在5-50℃(當(dāng)水溶性有機溶劑的沸點低于50℃時，最高反應(yīng)溫度控制在小于有機溶劑的沸點5℃，一般在室溫下反應(yīng))。
發(fā)明詳細技術(shù)特征說明如下(1)(A液)含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將水溶性碳酸鹽加入去離子水中，攪拌下至全部溶解，加入相應(yīng)體積比的水溶性有機溶劑，攪拌均勻，備用?；?qū)⑺苄蕴妓猁}加入已按一定體積比混合好的水溶性有機溶劑和水的混合溶劑，攪拌下至全部溶解，備用。或?qū)⑺苄蕴妓猁}加入水溶性有機溶劑，然后加入相應(yīng)體積比的去離子水，攪拌下至全部溶解，備用。
(2)(B液)含鈣離子的水溶性有機溶劑與水混合溶液配置將水溶性鈣鹽加入去離子水中，攪拌下至全部溶解，加入相應(yīng)體積比的水溶性有機溶劑，攪拌均勻，備用?；?qū)⑺苄遭}鹽加入已按一定體積比混合好的水溶性有機溶劑和水的混合溶劑，攪拌下至全部溶解，備用?；?qū)⑺苄遭}鹽加入水溶性有機溶劑，然后加入相應(yīng)體積比的去離子水，攪拌下至全部溶解，備用。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中(或?qū)液連續(xù)加入攪拌的B溶液中)(注B液的量不同所用時間不同)，當(dāng)B溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)大于0.5小時，一般在0.5-1.0小時，生成碳酸鈣沉淀反應(yīng)溫度控制在5-50℃，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
本發(fā)明中所用的水溶性有機溶劑為C1～C3的一元醇，丙酮，乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等易溶于水的小分子有機化合物?？梢詥为毣騼煞N、兩種以上混合使用。在確保水溶性有機溶劑在總反應(yīng)體系中體積濃度比為40-60％的前提下，水溶性有機溶劑的量在A液或B液中可以不確定的，但A液中的量確定后，B液中的量隨即確定。水溶性碳酸鹽為鉀、鈉、銨的碳酸鹽，水溶性鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣等。
實施例1(1)(A液)含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將碳酸鈉固體125克，加到5L去離子水中，攪拌至全部溶解，隨后加入5L無水乙醇，攪拌均勻，備用。
(2)(B液)含鈣離子的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將無水氯化鈣固體111克，加到5L去離子水中，攪拌下至全部溶解，隨后加入5L無水乙醇，攪拌均勻，備用。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中，溫度為約25-30℃，當(dāng)B溶液加完后，在保持該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果如下SEM照片(見圖1)顯示碳酸鈣顆粒為單分散的，5～10微米的短纖維狀、表面為穗狀結(jié)構(gòu)穗粒為0.4～0.6微米，長徑比為7～10，XRD(見圖2)分析球霰石晶型含量為97.7％，DOP吸油值為72mL/100g。
實施例2將A液，B液的配置方法改為碳酸鈉或氯化鈣固體直接加到水與乙醇體積比為1∶1混合溶液中，攪拌溶解成溶液，反應(yīng)溫度改為5-10℃，其它如實施例1中同樣的方法實施。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果與實施例1相近。
實施例3將A液的碳酸鈉固體全部用去離子水溶解為溶液，B液的氯化鈣固體全部用乙醇溶解為溶液，反應(yīng)溫度改為45-50℃，其它如實施例1中同樣的方法實施。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果與實施例1相近。
實施例4(1)(A液)含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將碳酸鈉固體106克，加到6L去離子水中，攪拌至全部溶解，隨后加入4L丙酮，攪拌均勻，備用。
(2)(B液)含鈣離子的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將無水氯化鈣固體111克，加到6L去離子水中，攪拌下至全部溶解，隨后加入4L乙醚，攪拌均勻，備用。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中，溫度為室溫約20-25℃，當(dāng)B溶液加完后，在保持該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果如下SEM照片(見圖3)顯示碳酸鈣顆粒為單分散的，但分布范圍較寬，為3～10微米的短纖維狀、表面為穗狀結(jié)構(gòu)穗粒為0.4～0.6微米，長徑比為3～9，XRD分析球霰石晶型含量為96.3％，DOP吸油值為70mL/100g。
實施例5(1)(A液)含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將碳酸鉀固體27.6克，加到4L去離子水中，攪拌至全部溶解，隨后加入6L四氫呋喃，攪拌均勻，備用。
(2)(B液)含鈣離子的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將無水氯化鈣固體26.6克，加到4L去離子水中，攪拌下至全部溶解，隨后加入6L異丙醇，攪拌均勻，備用。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中，溫度為室溫約30-35℃，當(dāng)B溶液加完后，在保持該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果如下SEM照片(見圖4)顯示碳酸鈣顆粒為單分散的，分布范圍較寬，為3～10微米的短纖維狀、表面為穗狀結(jié)構(gòu)穗粒為0.3～0.6微米，長徑比為4～9，XRD分析球霰石晶型含量為95.8％，DOP吸油值為68mL/100g。
實施例6(1)(A液)含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將碳酸鈉固體212克，加到6L去離子水中，攪拌至全部溶解，隨后加入4L丙酮，攪拌均勻，備用。
(2)(B液)含鈣離子的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將無水硝酸鈣固體260克，加到6L去離子水中，攪拌下至全部溶解，隨后加入4L乙二醇二甲醚，攪拌均勻，備用。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中，溫度為室溫約10-15℃，當(dāng)B溶液加完后，在保持該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果與實施例4相近。
比較例1(1)(A液)含碳酸根的水溶液配置將碳酸鈉固體106克，加到10L去離子水中，攪拌至全部溶解。
(2)(B液)含鈣離子的水溶液配置將無水氯化鈣固體111克，加到10L去離子水中，攪拌下至全部溶解。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中，溫度為室溫約25-30℃，當(dāng)B溶液加完后，在保持該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果如下SEM照片(見圖5)顯示碳酸鈣顆粒為斜方六面體的典型方解石結(jié)構(gòu)，為5～15微米不規(guī)則疊加體，XRD分析方解石晶型含量為100％，DOP吸油值為46mL/100g。
比較例2(1)(A液)含碳酸根的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將碳酸鈉固體106克，加到6.5L去離子水中，攪拌至全部溶解，隨后加入3.5L無水乙醇，攪拌均勻，備用。
(2)(B液)含鈣離子的水溶性有機溶劑與水混合的溶液配置將無水氯化鈣固體111克，加到6.5L去離子水中，攪拌下至全部溶解，隨后加入3.5L甲醇，攪拌均勻，備用。
(3)將B液連續(xù)加入攪拌的A溶液中，溫度為室溫約20-25℃，當(dāng)B溶液加完后，在保持該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，然后取出料液、脫水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸鈣粉末分析結(jié)果如下SEM照片(見圖6)顯示碳酸鈣顆粒形貌較為復(fù)雜，XRD(見圖7)顯示出多種晶型，分析球霰石晶型含量為57.3％，方解石晶型含量7.3％，文石晶型含量為33.4％，為DOP吸油值為53mL/100g。
權(quán)利要求
1.一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣，其特征在于該碳酸鈣晶體為針狀短纖維形，其尺寸長為2-8微米，寬為0.3-1.5微米，長徑比在5-10，球霰石型碳酸鈣含量大于90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣，其特征在于所述該碳酸鈣晶體的尺寸長為4-6微米，寬為0.4-0.8微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣，其特征在于所述該碳酸鈣晶體表面粗糙，附載有50-300nm的小顆粒；或該針狀短纖維碳酸鈣晶體由這些小顆粒聚集而成。
4.用于權(quán)利要求1所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于該方法在含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液與含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液混合，在混合溶液體系中水溶性有機溶劑的體積濃度比為40-60％，碳酸根和鈣離子的濃度為0.01-0.1mol/L，碳酸根與鈣離子的摩爾比為1.2-0.8∶1，溶液化學(xué)反應(yīng)溫度控制在5℃至50℃，反應(yīng)時間大于0.5小時的工藝條件下，進行離子沉積合成碳酸鈣晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述水溶性有機溶劑為C1～C3的一元醇，丙酮，乙醚、乙二醇二甲醚或者四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽為鉀、鈉或銨碳酸鹽；所述的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述的含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液單獨、兩種或兩種以上混合使用，或者所述的含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液中的水溶性有機溶劑單獨、兩種或兩種以上混合使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6所述的一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣的制備方法，其特征在于所述的含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液單獨、兩種或兩種以上混合使用，或者所述的含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液中的水溶性有機溶劑單獨、兩種或兩種以上混合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散的微米短纖維狀球霰石型碳酸鈣及制備方法。該碳酸鈣晶體為針狀短纖維形，其尺寸長為2－8微米，寬為0.3－1.5微米，長徑比在5－10，球霰石型碳酸鈣含量大于90％。該針狀短纖維碳酸鈣晶體表面附載有小顆粒。本發(fā)明的制備方法是將含有水溶性有機溶劑的碳酸鹽水溶液與含有水溶性有機溶劑的鈣鹽水溶液混合，利用水溶性有機溶劑和水對碳酸鹽和鈣鹽的不同溶解性，及對鈣離子和碳酸根的溶劑化作用不同而合成。該碳酸鈣具有良好的單分散性、分布均一性、大長徑比，高表面活性，適用于紙張的涂布，塑料、涂料、油墨、紙張等的填充，也可作為鈣制劑的原料。
文檔編號C01F11/18GK1631792SQ20041008908
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者岳林海 申請人:浙江大學(xué)