專利名稱：一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產工藝。
背景技術：
鋰是自然界最輕的金屬，能浮在水面與水反應。鋰在堿金屬元素中排在第一位,與堿金屬 元素具有共同的化學性質。常見鋰鹽有LiCl、 Li2S04、 LiN03、 LiBr、 1^20)3等。金屬鋰及鋰鹽 在國民經濟建設中有重要的戰(zhàn)略地位。鋰及其化合物廣泛應用于航空航天工業(yè)、核能領域、 冶煉及制造業(yè)、IT行業(yè)及日用品的生產。
世界上70%的鋰資源來源于鹵水，目前，世界上4個特大型鹵水鋰礦床是玻利維亞的 Uyuni鹽沼、智利的Atacama鹽沼、阿根廷HorabreMuerto鹽沼、中國的扎布耶鹽湖，含鋰都 在10萬t以上。其中Uyuni鹽沼鹵水中鋰儲量居第一位，達980萬t。我國的鋰資源主要分 布于西藏、青海和新疆。西藏扎布耶鹽湖和青海柴達木盆地鹽湖是我國兩個最大的鹽湖鹵水 資源。扎布耶鹽湖是世界上3個鋰資源超百萬t的超大型鹽湖之一，該湖固液相鋰儲量共153 萬t,其中液相鋰儲量25萬t,鹵水中鋰含量高達1000 2000 mg L—1。柴達木盆地鹽湖鋰 鹽(按LiCl計)儲量1520 ，7萬t，鋰鹽礦主要賦存于鹽湖地表鹵水和晶間鹵水中，大型鹵水 礦主要有一里坪、東臺吉乃爾和西臺吉爾鹽湖；中型鹵水礦有大柴旦鹽湖；察爾汗、大浪灘 等鹽湖中有較大的鋰鹽儲量；但含量較低、分布較分散。
我國為開發(fā)鹵水鋰資源，從20世紀50年代后期開始，就進行了四川自貢井鹵提取鋰鹽 的研究。曾從事過鋁酸鹽共沉淀法、溶劑萃取法、煅燒法等提取方法的實驗，并曾達到少量 生產的規(guī)模。中國科學院青海鹽湖研究所針對大柴旦鹽湖、察爾汗鹽湖、東西臺吉乃爾鹽湖 及一里坪鹽湖等，開展了多種鋰鹽提取方法的研究。大柴旦鹽湖位于柴達木盆地大柴旦鎮(zhèn)， 鹽湖面積約240km2。該鹽湖鹵水屬于富含硼、鋰的海水型硫酸鎂亞型，湖水含鋰離子0.02%， 不能直接提取，鹽湖水經日曬蒸發(fā)分離掉少量鹽類后的飽和氯化鎂鹵水，硼、鋰得到富集。
從鹽湖鹵水中提鋰，有許多不同的方法，分別有蒸發(fā)結晶分離法、沉淀法、溶劑萃取法、 離子交換吸附法等。其中蒸發(fā)結晶法、沉淀法、溶劑萃取法已應用于鋰鹽的工業(yè)生產。離子 交換法的關鍵是找到一種對鋰有特殊選擇性的物質,能從鋰的稀溶液中選擇性地提取鋰。
1、蒸發(fā)結晶分離法。先從鹵水中回收鈉、鉀、硼、溴、碘等有用組分，再從最后的母 液中提鋰。提鋰工藝的關鍵是除去母液中的鈣、鎂。傳統方法是使用燒堿除鎂，然后將溶液稀釋至氯化鋰低于13.8g/l,再加入純堿沉淀鈣，最后濃縮母液用純堿沉淀碳酸鋰。由于大量 使用燒堿和純堿，并增加蒸發(fā)量，致使鋰鹽產品成本較高。
2、 沉淀法。在含鋰較高的鹵水中，加入沉淀劑將鋰與其他鹽類分離。pH6.8 7.0，溫度 為90'C時,無定形氫氧化鋁可與鹵水中的鋰離子生成穩(wěn)定的鋁鋰化合物(LiCl《A1(0H)3 tiH20) 沉淀。黃榮級等從堿性碳酸鹽型鹽湖晶間鹵水中直接分離制取Li2C03，用磷酸氫二鈉作沉淀 劑，沉淀用鹽酸全部溶解，制成含鋰0.5 1.5g/L的料液，通過氫(或鈉)型陽離子樹脂分離 鋰與磷酸根離子，從濃縮后的洗脫液中沉淀碳酸鋰，鋰的總收率為75%，碳酸鋰的生產成本 約為6000元/t。本方法的缺點是，第一種方法只適用于含鋰較高的鹵水，且產品 LiCl "2Al(0H)〃nH20是復鹽，不是最終的1^20)3產品，第二種方法樹脂重復使用，壽命有限， 且大規(guī)模生產有難度，流程長，樹脂處理能力有限。
3、 離子交換吸附法。近年來利用離子交換技術分離鹵水中的鋰有了較大的進展，主要 工作是針對低品位的油氣田鹵水、海水及地熱鹵水。有機離子交換樹脂直接用于鹵水中分離 鋰并不多見，主要原因是有機離子交換樹脂對鋰與其他陽離子的分離效果較差。通常在交換 溶液中配入80% 95%的甲醇抑制其他陽離子的交換。由于大量使用甲醇，在技術上難以實現 工業(yè)化生產。有資料介紹，用IR-120B型陽離子交換樹脂吸附鋰，結合MS型浮選機分離樹脂 與溶液可從鹵水中提取鋰。本方法的缺點是有機離子交換樹脂處理能力和使用壽命有限，大 量使用甲醇，使得大規(guī)模難工業(yè)化生產以實現。
4、 樹脂吸附法。它是在弱堿性陰離子交換樹脂的空隙內附著大量的LiX《Al (0H)3 "H20(X 為鹵素)，具有二層或三層的結構，即鋰鹽平行加入到兩層A1(0H)3之間，其面間距值隨含LiX 量的減小而略增大。本方法的缺點是原料弱堿性陰離子交換樹脂來源困難，且處理能力有限， 大規(guī)模生產不可能，而且產品仍然是復鹽。
此外，美國鉀堿和化學公司采用浮選法從Searles鹽湖鹵水中回收鋰，做法是在煮解三 效蒸發(fā)過程中析出的復鹽時，有許多溶解度較小的鋰鹽懸浮于溶液中，煮解液送入浮選槽， 加入起泡劑浮選這些鋰化物，得到主含磷酸鋰鈉的精礦，精礦經濃硫酸分解后制取磷酸和碳 酸鋰，鋰的作業(yè)收率為88%，本浮選法比結晶分離法收率通常高20%左右，缺點是輔助原料濃 硫酸參加反應，工藝要求高，煮解三效蒸發(fā)能耗高，生產流程長。
美國專利4221767號公開了一種從鹵水中回收鋰的陰離子交換樹脂法，制成的新樹脂是 在基體的空隙或小毛孔中懸浮、分散有LiXdAl(0H)3微晶的LiX'2Al(0H)3/樹脂混合物。該 方法制備的樹脂使用壽命較長。實驗表明，經鹵水交替流動、循環(huán)使用140個周期后，樹脂對 鋰的交換能力沒有明顯的減小。它不但可用于從鹵水中回收鋰，甚至還能用于從鹵水中回收鎂，該方法的缺點是雖然其樹脂使用壽命長，但來源困難，且樹脂吸咐的是Li的復鹽即樹 脂混合物，大規(guī)模生產難度大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種設備投資小，占地面積小，便于操作，易于實現大規(guī)模工 業(yè)化生產，能耗低，生產成本低的從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的其包括以下步驟(1)鹵水鹽田灘曬，濃縮， 直至結晶出含鋰鹽和鎂鹽的混合鹽，或者鋰鹽和鎂鹽、鈉鹽三者的混合鹽；(2)磨礦，將混 合鹽磨成《100目的粉狀；(3)浮選，根據鋰鹽和鎂鹽、鈉鹽表面化學性質的不同，通過浮 選方法進行分離，浮選在飽和母液中在常溫常壓下進行，浮選藥劑一般為4 8個碳原子且?guī)?有甲基基團的垸烴衍生物醇或醛(例如CB-1)，采用一次粗選，至少二次精選， 一次掃選的浮 選工藝流程，浮選藥劑用量與時間為粗選藥劑用量80-380克/噸原礦(優(yōu)選180-300克/噸 原礦)，浮選時間5-7分鐘，掃選加藥量45-65克/噸原礦，浮選時間5-7分鐘，精選不加藥， 每次精選時間為2-4分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進行分離，獲得鋰鹽的粗產品。
所得鋰鹽粗產品可以直接進入市場銷售，也可以使用公知化工方法進一步進行精制，以 獲得質量更好的鋰鹽產品。
本發(fā)明鋰鹽浮選工藝既可以在Cl—型鹵水中進行，也可以在S0/—型鹵水中進行。
鹽田灘曬老鹵中高、中、低品位ar品位o. i% o.7%)的鋰鹽，鎂鋰比5 4o均可采 用本發(fā)明浮選工藝進行鋰的提取，具體方法為，通過增加精選次數、調整浮選藥劑用量和浮 選刮泡時間即可以達到提鋰的目的。
本發(fā)明浮選中使用的飽和母液可以循環(huán)利用，不會對環(huán)境造成污染。 本發(fā)明具有能耗低(常溫常壓)，設備投資小，占地面積小，便于操作，易于實現大規(guī) 模工業(yè)化生產，生產成本低等諸多優(yōu)點。
本發(fā)明適用于從含陰離子為cr或so/—類型的含鋰鹽湖鹵水中回收鋰金屬。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例l
(1)某鹽湖鹵水(氯化物型，原始鹵水中含Li0.06"W，原鹵經過灘曬、濃縮、結晶， 獲得主要成分為氯化鋰鹽與水氯鎂石的混合鹽，該混合鹽的化學組成為Li+ 0.88%， cr 31.418%, Mg2+9.497%; (2)將混合鹽磨成粉狀，過100目篩；(3)對磨成粉狀的混合鹽，釆 用飽和鹵水在常溫常壓下進行正浮選，浮選藥劑為CB-1，浮選工藝為， 一次粗選，二次精選，一次掃選(粗選藥劑用量300克/噸原礦，浮選時間6分鐘，掃選加藥量50克/噸原礦，浮選 時間6分鐘， 一次精選與兩次精選不加藥，浮選時間均為3分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進行 分離，即獲得鋰鹽的粗產品。鋰精礦品位為"3.637% (即LiCl.H20品位31.65免)，鋰的回收 率85.10%。 實施例2
(1)某鹽湖鹵水(氯化物型，原始鹵水中含"0.06%)，原鹵經過灘曬、濃縮、結晶， 獲得主要成分為氯化鋰鹽與水氯鎂石的混合鹽，該混合鹽的化學組成為Li+ 0.88%， C1— 31.418%， Mg2+9.497%; (2)將混合鹽磨成粉狀，過100目篩；(3)對磨成粉狀的混合鹽，采 用飽和鹵水在常溫常壓下進行正浮選，浮選藥劑為CB-l,浮選工藝為， 一次粗選，二次精選， 一次掃選，粗選藥劑用量180克/噸原礦，浮選時間6分鐘，掃選加藥量50克/噸原礦，浮選 時間6分鐘， 一次精選與兩次精選不加藥，浮選時間均為3分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進行 分離，即獲得鋰鹽的粗產品。鋰精礦品位為Li3.437呢，鋰的回收率84.30%。 實施例3
(1)某鹽湖鹵水(氯化物型，原始鹵水中含Li0.06W),原鹵經過灘曬、濃縮、結晶， 獲得主要成分為氯化鋰鹽與水氯鎂石的混合鹽，該混合鹽的化學組成為Li+ 0.88%， C1— 31.418%, Mg2+9.497%; (2)將混合鹽磨成粉狀，過100目篩;(3)對磨成粉狀的混合鹽，采 用飽和鹵水在常溫常壓下進行正浮選，浮選藥劑為CB-1，浮選工藝為， 一次粗選，二次精選， 一次掃選(粗選藥劑用量280克/噸原礦，浮選時間6分鐘，掃選加藥量60克/噸原礦，浮選 時間6分鐘， 一次精選與兩次精選不加藥，浮選時間均為3分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進行 分離，即獲得鋰鹽的粗產品。鋰精礦品位為Li3.237%,鋰的回收率85.50%。
權利要求
1、一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)鹵水鹽田灘曬，濃縮，直至結晶出含鋰鹽(或鋰的復鹽)和鎂鹽的混合鹽，或者鋰鹽(或鋰的復鹽)和鎂鹽、鈉鹽三者的混合鹽；(2)磨礦，將混合鹽磨成≤100目的粉狀；(3)浮選。浮選在飽和母液中在常溫常壓下進行，浮選藥劑為4～8個碳原子且?guī)в屑谆鶊F的烷烴衍生物醇或醛，浮選工藝采用一次粗選，至少二次精選，一次掃選，浮選藥劑用量與時間為粗選藥劑用量80-380克/噸原礦，浮選時間5-7分鐘，掃選加藥量45-65克/噸原礦，浮選時間5-7分鐘，精選不加藥，每次精選時間為2-4分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進行分離，獲得鋰鹽粗產品。
2、 根據權利要求1所述的從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產工藝,所述粗選藥劑用量為 180克/噸原礦，浮選時間6分鐘，掃選加藥量50克/噸原礦，浮選時間6分鐘，每次精選時 間為3分鐘。
全文摘要
一種從含鋰鹽湖鹵水中提取鋰鹽的生產工藝，其包括以下步驟(1)鹵水鹽田灘曬，濃縮，直至結晶出含鋰鹽(或鋰的復鹽)和鎂鹽的混合鹽，或者鋰鹽(或鋰的復鹽)和鎂鹽、鈉鹽三者的混合鹽；(2)磨礦，將混合鹽磨成≤100目的粉狀；(3)浮選，浮選在飽和母液中在常溫常壓下進行，浮選藥劑為4～8個碳原子且?guī)в屑谆鶊F的烷烴衍生物如醇或醛，浮選工藝采用一次粗選，至少二次精選，一次掃選，浮選藥劑用量與時間為粗選藥劑用量80-300克/噸原礦，浮選時間5-7分鐘，掃選加藥量45-65克/噸原礦，浮選時間5-7分鐘，精選不加藥，每次精選時間為2-4分鐘，將鋰鹽與鎂鹽、鈉鹽進行分離，獲得鋰鹽粗產品。本發(fā)明流程短，能耗低，操作簡單，適合于各種含鋰鹵水中鋰鹽的提取，特別適合高鎂鋰比鹵水中鋰的提取。
文檔編號C01D3/06GK101318670SQ20081003177
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月16日 優(yōu)先權日2008年7月16日
發(fā)明者吳小剛, 適 夏, 徐華兵, 李昱昀, 柳勝春, 湯建良, 甘順鵬, 童德瑜, 娟 鄒, 鄭賢福, 黃銀廣 申請人:化工部長沙設計研究院