專利名稱：：多孔碳酸鈣及其的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種多孔碳酸鈣的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：碳酸鈣是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，粒徑一般小于2pm，常作填料。廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、造紙和油墨等作業(yè)，普通碳酸鈣通常以石灰石為原料，經(jīng)過(guò)煅燒制得生石灰，然后生石灰加水消化并吸收二氧化碳進(jìn)行碳化，最后脫水、干燥得到產(chǎn)品。由于PCC的不透光性能和對(duì)光的散射性能，使紙廠可生產(chǎn)出更高級(jí)別的不透光紙，PCC還具有比常規(guī)瓷土顏料高的白度，使用它可使紙品白度更高。白度高、不透明度性強(qiáng)對(duì)于紙張而言，從審美觀點(diǎn)上看，對(duì)消費(fèi)者有很強(qiáng)的吸引力。通常具有這種性能的紙品亦是高附加值的產(chǎn)品，PCC的高增量能力可使造紙廠在加工紙張過(guò)程中使用更多的填料，從而節(jié)省紙漿用量，降低成本。PCC作為造紙用填料，有以下優(yōu)點(diǎn):具有較髙的不透光性和白度；作為填料，增量能力強(qiáng)；粒徑保持均勻；顏色保持力強(qiáng)。中國(guó)專利CN1951230公開(kāi)了碳酸鈣粉末組合物及其制備方法，該發(fā)明提供了提供可使碳酸鈣以一次顆?；蚺c其相近的微粒的形式長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地分散在液體中的碳酸鈣粉末組合物。該粉末組合物是BET比表面積為10-40m2/g的范圍、總微孔容積為0.10-0.28mL/g范圍的碳酸鈣一次顆粒聚集物，含有多孔碳酸鈣顆粒，該多孔碳酸鈣顆粒的表面被相對(duì)于總量的含有率為3-20質(zhì)量％范圍的乳化劑覆蓋。中國(guó)專利CN1985995公開(kāi)了一種多孔碳酸鈣微球?yàn)闅拥暮Ｔ逅徕}凝膠珠及其制備方法。該方法提供一種多孔碳酸鈣微球?yàn)闅拥暮Ｔ逅徕}凝膠珠的制備方法，是將海藻酸鈉水相分散到含有多孔碳酸鈣微球的油相，經(jīng)乳化形成油包水乳液；多孔碳酸鈣微球吸附到乳滴表面，形成殼層，穩(wěn)定乳滴；加入葡萄糖酸內(nèi)脂水溶液進(jìn)行海藻酸鈉凝膠化反應(yīng)。本發(fā)明能夠簡(jiǎn)單、大量制備以多孔碳酸鈣微球?yàn)闅ひ院Ｔ逅徕}凝膠為核的微珠。中國(guó)專利CN1919445公開(kāi)了一種利用摻雜多孔碳酸鈣模板制備微膠囊的方法。該發(fā)明公開(kāi)了一種利用摻雜多孔碳酸鈣模板制備微膠囊的方法。在帶有負(fù)電荷的聚電解質(zhì)存在下，通過(guò)含鈣無(wú)機(jī)鹽和含碳酸根無(wú)機(jī)鹽的反應(yīng)來(lái)制備負(fù)電荷聚電解質(zhì)摻雜的多孔碳酸鈣膠體微粒；將帶有正電荷的聚電解質(zhì)吸附在該膠體微粒表面，再通過(guò)稀酸分解或乙二胺四乙酸絡(luò)合去除碳酸鈣微粒，通過(guò)正、負(fù)電荷聚電解質(zhì)間的離子鍵作用，原位形成中空微膠囊。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便快捷，材料來(lái)源廣泛，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中空微膠囊，具有良好的工業(yè)化前景。中國(guó)專利CN1528468公開(kāi)了多孔碳酸鈣一羥基磷灰石梯度材料及制備方法。該發(fā)明以將碳酸鈣轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石的水熱交換反應(yīng)的基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)碳酸鈣和磷酸鹽含量的改變，獲得不同轉(zhuǎn)化比率的生物材料，本發(fā)明的材料表面為羥基磷灰石薄衣層，中央為磷酸鈣羥基磷灰石的含量梯度為4.5%33.8%。具有生物相容性好，高度多孔，生物降解速度可控制的特點(diǎn)，有良好的骨缺損修復(fù)效果。紙張松厚度的提高有利于紙張的"輕量化"，可以減少木漿用量?，F(xiàn)有的提高紙張松厚度的技術(shù)主要是降低壓榨和壓光機(jī)的線壓，但這樣會(huì)導(dǎo)致紙張的平滑度降低；選擇適當(dāng)?shù)奶盍希邸⒏邘X土、重質(zhì)碳酸鈣等都會(huì)使松厚度增加，普通輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)提高紙張松厚度有作用，但效果不顯著；高松厚化學(xué)品添加劑可以顯著提高紙張松厚度，但會(huì)帶來(lái)紙張強(qiáng)度的顯著降低，所以只能少量使用，用量太少對(duì)松厚度的提高不明顯。因?yàn)楦咚珊窕瘜W(xué)品都是陽(yáng)離子表面活性劑，表面活性劑加入后，表面活性劑極性很強(qiáng)的陽(yáng)離子一端與木漿纖維表面的陰離子產(chǎn)生作用，表面活性劑吸附到木漿纖維表面，將另一端極性很弱的碳?xì)溟L(zhǎng)鏈覆蓋在木漿纖維表面，使木漿纖維表面變成弱極性。這樣使木漿纖維相互之間作用力減弱，木槳纖維相互之間不能靠的很近，木漿纖維相互之間產(chǎn)生一定的空隙，從而提高了紙張松厚度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是為了提供一種多孔碳酸鈣及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將通二氧化碳?xì)怏w通入重量含量為520%的氫氧化鈣漿料，進(jìn)行碳化，碳化的過(guò)程中同時(shí)分別獨(dú)立地加入過(guò)硫酸銨溶液和水合肼的溶液，當(dāng)碳化到漿料的pH為9.0-11.0時(shí)，停止向漿料中加入過(guò)硫酸銨溶液和水合肼溶液，繼續(xù)通二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化，直至pH為6.5~7.5時(shí)結(jié)束碳化；所述的過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量百分濃度為15%~25%;所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分濃度為15%60%;所述的過(guò)硫酸銨的加入量為氫氧化鈣干重量的1.0~5.0%;所述的水合肼的加入量為氫氧化鈣干重量的1.0~10.0%;所述的二氧化碳可以是純二氧化碳或含二氧化碳10~35%的混合氣體；(2)將得到的碳酸鈣漿料過(guò)濾、洗滌，制成濾餅，再將濾餅用水分散成漿料，漿料的重量固含量為4060%，漿料中加入碳酸鈣絕干重量1.02.0%聚丙烯酸鈉分散劑，漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉。所述聚丙烯酸鈉分散劑選用常規(guī)市售產(chǎn)品，例如上海東升新材料有限公司牌號(hào)為FS-531的產(chǎn)品。所述的噴霧干燥，可以是離心噴霧或壓力噴霧。用本專利制備的多孔碳酸鈣用作造紙?zhí)盍?，可以提高紙張的透氣度及松厚度。本發(fā)明制備的多孔碳酸鈣有較大的孔隙率，堆積密度小，所以作為填料添加到紙張中能顯著增加紙張松厚度。同時(shí)，多孔碳酸鈣的孔隙的內(nèi)表面有較高的表面能，能吸引經(jīng)打衆(zhòng)后細(xì)小的木漿纖維進(jìn)入多孔碳酸鈣孔隙內(nèi)部，大大增加了填料與纖維的結(jié)合力，沒(méi)有高松厚化學(xué)品所帶來(lái)的負(fù)面影響。另外多孔碳酸鈣有較大的孔隙率，也有助于紙張透氣度的提高。所以多孔碳酸鈣作為填料，可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強(qiáng)度。圖1為實(shí)施例1的電鏡照片。具體實(shí)施方式實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，組分的含量均為重量含量。實(shí)施例1稱取40kg過(guò)硫酸銨，在0.5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入200kg水，將40kg過(guò)硫酸銨加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成過(guò)硫酸銨水溶液。稱取50kg重量濃度為60°/。的水合肼水溶液待用；將8000kg固含量為20%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積含量為10%的混合氣體，同時(shí)用兩臺(tái)計(jì)量泵向碳化塔中加入上述過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液的流量分別為4.0kg/min和0.8kg/min。碳化進(jìn)行55分鐘時(shí)，pH為9.3，停止加過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，繼續(xù)向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體ll分鐘，pH為7.2，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機(jī)過(guò)濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為50%濾餅4020kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入30kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為50%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為600kg/hr的離心噴霧干燥系統(tǒng)中進(jìn)行干燥，離心噴霧干燥系統(tǒng)進(jìn)風(fēng)溫度為34(TC，出風(fēng)溫度為94'C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉1976kg。電鏡照片見(jiàn)圖1。實(shí)施例2稱取16kg過(guò)硫酸銨，在0.3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100kg水，將16kg過(guò)硫酸銨加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成過(guò)硫酸銨水溶液。稱取120kg濃度為25%的水合肼水溶液待用。將8000kg固含量為5%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積含量為35%的混合氣體，同時(shí)用兩臺(tái)計(jì)量泵向碳化塔中加入上述過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液的流量分別為2.0kg/min和1.8kgmin。碳化進(jìn)行50分鐘時(shí)，pH為9.8，停止加過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，繼續(xù)向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體9分鐘，pH為7.1，停止碳化。將碳酸鈣漿料用60平方米的板框壓濾機(jī)過(guò)濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為53。/。濾餅955kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入21kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，再加水?dāng)嚢璺稚⒅瞥芍亓抗毯繛?0%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為200kg/hr的離心噴霧干燥系統(tǒng)中進(jìn)行干燥，離心噴霧干燥系統(tǒng)進(jìn)風(fēng)溫度為325r，出風(fēng)溫度為95'C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉486kg。實(shí)施例3稱取12kg過(guò)硫酸銨，在0.1立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入50kg水，將12kg過(guò)硫酸銨加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成過(guò)硫酸銨水溶液。稱取62kg重量濃度為45%的水合肼水溶液待用。將8000kg固含量為15%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積含量為19%的混合氣體，同時(shí)用兩臺(tái)計(jì)量泵向碳化塔中加入上述過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液的流量分別為1.0kg/min和0.9kgmin。碳化進(jìn)行52分鐘時(shí)，pH為10，停止加過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，繼續(xù)向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體12分鐘，pH為6.8，停止碳化。將碳酸鈣漿料用60平方米的板框壓濾機(jī)過(guò)濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為51%濾餅2945kg。將濾餅加入到5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入16kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為51%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為500kg/hr的壓力噴霧干燥系統(tǒng)中進(jìn)行干燥，壓力噴霧干燥系統(tǒng)進(jìn)風(fēng)溫度為310°C，出風(fēng)溫度為91°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉1456kg。實(shí)施例4稱取32kg過(guò)硫酸銨，在0.3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100kg水，將32kg過(guò)硫酸銨加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成過(guò)硫酸銨水溶液。稱取125kg重量濃度為35%的水合肼水溶液待用。將8000kg重量固含量為10%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積含量為23%的混合氣體，同時(shí)用兩臺(tái)計(jì)量泵向碳化塔中加入上述過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液的流量分別為2.0kg/min和1.8kgmin。碳化進(jìn)行49分鐘時(shí)，pH為ll，停止加過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，繼續(xù)向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體ll分鐘，pH為6.5，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機(jī)過(guò)濾、洗滌，得到碳酸^固含量為52%濾餅2010kg。將濾餅加入到3立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入21kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為52%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為500kg/hr的離心噴霧干燥系統(tǒng)中進(jìn)行干燥，離心噴霧干燥系統(tǒng)進(jìn)風(fēng)溫度為335°C，出風(fēng)溫度為95°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉975kg。實(shí)施例5稱取45kg過(guò)硫酸銨，在0.5立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入200kg水，將45kg過(guò)硫酸銨加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解制成過(guò)硫酸銨水溶液。稱取42kg重量濃度為15%的水合肼水溶液待用。將8000kg固含量為8%的氫氧化鈣漿料加入到12立方米的帶攪拌的碳化塔中，向碳化塔中通入二氧化碳體積含量26%的混合氣體，同時(shí)用兩臺(tái)計(jì)量泵向碳化塔中加入上述過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液的流量分別為4.0kg/min和0.7kgmin。碳化進(jìn)行56分鐘時(shí)，pH為10.8，停止加過(guò)硫酸銨水溶液和水合肼水溶液，繼續(xù)向碳化塔中通入二氧化碳混合氣體10分鐘，pH為6.9，停止碳化。將碳酸鈣漿料用100平方米的板框壓濾機(jī)過(guò)濾、洗滌，得到碳酸鈣固含量為55%濾餅1469kg。將濾餅加入到2立方米帶攪拌的反應(yīng)釜中，加入17kg聚丙烯酸鈉分散劑(上海東升新材料有限公司FS-531分散劑)，攪拌分散制成固含量為55%漿料。用螺桿泵將漿料送入水分蒸發(fā)量為200kg/hr的壓力噴霧干燥系統(tǒng)中進(jìn)行干燥，壓力噴霧干燥系統(tǒng)進(jìn)風(fēng)溫度為340°C，出風(fēng)溫度為92°C，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉766kg。應(yīng)用實(shí)施例用1880長(zhǎng)網(wǎng)多缸文化紙機(jī)，以多孔碳酸鈣代替普通輕鈣用于雙膠紙生產(chǎn)，考察對(duì)紙張性能的影響。紙張松厚度測(cè)定方法參考GB/T451.2-2002《紙和紙板定量的測(cè)定法》，GB/T451.3-2002《紙和紙板厚度的測(cè)定法》，松厚度為紙張的厚度除以紙張的定量；按GB/T453-2002檢測(cè)紙樣強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)條件紙機(jī)類型，1880長(zhǎng)網(wǎng)多缸文化紙機(jī)；生產(chǎn)紙種，80g/i^雙膠紙，填料，多孔碳酸鈣；普通輕鈣<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對(duì)比樣1為普通輕鈣，對(duì)比樣2為專利CN1668812制備的紙質(zhì)改進(jìn)劑。與對(duì)比樣1相比，本發(fā)明多孔碳酸鈣松厚度和不透明度比對(duì)比樣1高，抗張強(qiáng)度與對(duì)比樣1基本相同；與對(duì)比樣2相比，本發(fā)明多孔碳酸鈣松厚度比對(duì)比樣2低，不透明度與對(duì)比樣2基本相同，抗張強(qiáng)度比對(duì)比樣2高。權(quán)利要求1.多孔碳酸鈣制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將通二氧化碳?xì)怏w通入氫氧化鈣漿料進(jìn)行碳化，碳化的過(guò)程中同時(shí)分別獨(dú)立地加入過(guò)硫酸銨溶液和水合肼的溶液，碳化到漿料的pH為9.0～11.0時(shí)，停止向漿料中加入過(guò)硫酸銨溶液和水合肼溶液，繼續(xù)通二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化，直至pH為6.5～7.5時(shí)結(jié)束碳化；(2)將得到的碳酸鈣漿料過(guò)濾、洗滌，制成濾餅，再將濾餅用水分散成漿料，漿料中加入碳酸鈣絕干重量1.0～2.0％聚丙烯酸鈉分散劑，漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氫氧化鈣漿料的重量含量為520%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量百分濃度為15%25%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分濃度為15%~60%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過(guò)硫酸銨的加入量為氫氧化鈣干重量的1.0~5.0%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水合肼的加入量為氫氧化鈣干重量的1.0~10.0%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的噴霧干燥是離心噴霧干燥或壓力噴霧干燥。8.根據(jù)權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的二氧化碳是純二氧化碳或含二氧化碳10~35%的混合氣體。9.根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的方法制備的多孔碳酸鈣。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔碳酸鈣的應(yīng)用，其特征在于，用作造紙?zhí)盍稀Ｈ恼景l(fā)明提供了一種多孔碳酸鈣及其的制備方法及應(yīng)用，所述制備方法，包括如下步驟(1)將通二氧化碳?xì)怏w通入氫氧化鈣漿料進(jìn)行碳化，碳化的過(guò)程中同時(shí)分別獨(dú)立地加入過(guò)硫酸銨溶液和水合肼的溶液，碳化到漿料的pH為9.0～11.0時(shí)，停止加入過(guò)硫酸銨溶液和水合肼溶液，繼續(xù)碳化，直至pH為6.5～7.5；(2)將得到的碳酸鈣漿料過(guò)濾、洗滌，制成濾餅，再將濾餅用水分散成漿料，漿料中加入碳酸鈣絕干重量1.0～2.0％聚丙烯酸鈉分散劑，漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到蜂窩狀碳酸鈣干粉。所述多孔碳酸鈣有較大的孔隙率，能夠顯著增加紙張松厚度，增加填料與纖維的結(jié)合力既，可以提高紙張的透氣度及松厚度，又不降低紙張強(qiáng)度。文檔編號(hào)C01F11/18GK101302025SQ200810039810公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者施曉旦,王彥華申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司