專利名稱：甲烷法二硫化碳生產(chǎn)過程中硫化氫副產(chǎn)物的提純和綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中的副產(chǎn)物硫化氫進行提純的方法以及對副產(chǎn)物進行綜合利用的方法。
背景技術(shù)：
甲烷法是目前比較成熟并且應用比較廣泛的生產(chǎn)二硫化碳的方法，其主要工藝過程為使用以甲烷為主成分的天然氣與硫磺反應合成二硫化碳，生成的副產(chǎn)物硫化氫氣體通過克勞斯裝置轉(zhuǎn)化回收為硫磺作為二硫化碳合成的原料循環(huán)使用?；厥蘸蟮纳倭苛蚧瘹渫ㄟ^焚燒爐轉(zhuǎn)化為二氧化硫排放。這種處理方式不僅對空氣會造成一定的污染，而且對于硫化氫資源也是一種浪費。現(xiàn)有技術(shù)中針對上述二硫化碳生產(chǎn)工藝得到的產(chǎn)物混合物進行硫化氫提純的研究較少，在很多文獻中都是僅僅提到可以采用精餾等方式將硫化氫和二硫化碳進行分離， 但是對具體的工藝步驟并沒有涉及。眾所周知，精餾是一類常規(guī)的分離操作，可以根據(jù)物質(zhì)沸點的不同將混合物分成輕重兩相，但是同時，精餾也是一類非常精細的單元操作，待分離體系的成分或者組分的含量發(fā)生變化時，都要重新對精餾操作的工藝條件進行設(shè)置，否則無法達到最佳的分離效果。而這些參數(shù)的設(shè)置雖然可以參考化工原理等工具書的指導，但是在實際操作過程中，由于待分離體系的成分過于復雜，特別是一些反應產(chǎn)物，其中的一些組分很可能都不能完全確定，就更談不上根據(jù)組分的氣液平衡常數(shù)和濃度來計算精餾操作的工藝參數(shù)了 ；而且實際的操作過程也與理想條件相去甚遠，有的組分濃度過高、有的體系高溫高壓，這些影響都讓理論計算在精餾參數(shù)的設(shè)計中僅能作為一種參考，最佳條件的獲得更多的需要依靠大量的實驗、艱苦的摸索和創(chuàng)造性的思維。因此，現(xiàn)有技術(shù)中的這類文獻對于實際的硫化氫提純過程指導意義很小。有部分文獻通過化學吸收二硫化碳的方式將其與硫化氫分離。例如USM92719A 公開的二硫化碳制備工藝，反應產(chǎn)物混合氣在冷凝器中進行硫分離后，氣相進入冷凝器使二硫化碳液化并進入汽提塔使二硫化碳和硫化氫分離，分離出來的硫化氫進入硫化氫洗滌塔用再生劑二乙醇胺將其吸收，甲烷從洗滌塔的頂部回收進行循環(huán)利用，最后通入解吸塔將硫化氫解吸出來從塔頂流出，可用于生產(chǎn)硫磺或作其他用途。該方法需要引入二乙醇胺進行化學吸收，后期還要進行解吸，工藝比較復雜、成本偏高。也有一些文獻報道可以通過二硫化碳的吸收來提純硫化氫。例如，US2568121A公開的二硫化碳制備工藝，反應產(chǎn)物混合氣從反應器出來被冷凝，進入硫-氣分離裝置，液體硫從底部流出進入閃蒸罐以將其中混有的少量二硫化碳分離出來，二硫化碳和硫化氫氣相從分離裝置頂部流出進入氣體洗滌器下部，用洗滌油除去殘余的硫，從洗滌器出來后被冷卻后進入吸收器用庚烷或石腦油將二硫化碳吸收，未被吸收的氣體(主要是硫化氫)從吸收塔頂部排出，既可以用于硫的回收，也可以用于硫化鈉等其他化學產(chǎn)品的生產(chǎn)。該方法使用二硫化碳吸收劑，目標實際是二硫化碳的回收，硫化氫只是該回收過程的副產(chǎn)物，純度也不高，而且整個工藝流程比較復雜，對環(huán)境有污染。還有文獻采用蒸餾和精餾相結(jié)合的方式對甲烷法生產(chǎn)二硫化碳的副產(chǎn)物進行硫化氫的提純，一般包括以下步驟由反應器出來的包括硫磺、二硫化碳和硫化氫的產(chǎn)物混合物首先進行脫硫處理，得到的二硫化碳和硫化氫混合氣體經(jīng)降溫加壓，除去低沸點的甲烷和氮氣，再通過蒸餾或閃蒸步驟將硫化氫和二硫化碳分離，得到的硫化氫通入精餾塔進一步純化。該方法在除去甲烷和氮氣等惰性氣體時需要對系統(tǒng)加壓，這對后續(xù)的蒸餾或閃蒸步驟要求較高，而且整體成本顯著增加。同時對中間步驟分離出來的含硫化氫的惰性氣體沒有綜合利用，成為廢氣污染環(huán)境，也造成了資源的浪費。針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提出了一種全新的、在甲烷法生產(chǎn)二硫化碳的工藝中進行硫化氫提純精制的方法，采取兩級冷凝工藝，且兩級冷凝的壓力與上游CS2合成裝置的壓力相同。在提純過程中產(chǎn)生的含有硫化氫的惰性氣體以及高純硫化氫都得到了綜合利用，其中得到的高純硫化氫可作為二甲基亞砜、蛋胺酸、硫脲等的原料使用，該循環(huán)工藝使尾氣得到綜合利用，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，無三廢產(chǎn)生，杜絕了環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種二硫化碳生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物硫化氫的提純方法。以主成分為甲烷和乙烷的天然氣和硫磺為原料在合成裝置中合成二硫化碳， 同時副產(chǎn)硫化氫，反應生成的產(chǎn)物混合物經(jīng)過脫硫處理，得到含二硫化碳和硫化氫的混合物料，先將該混合物料送入硫化氫蒸餾塔初步分離，然后再對硫化氫蒸餾塔塔頂?shù)臍庀囵s出物進行提純，并且該提純過程主要包括如下步驟先通過初級冷凝器和終極冷凝器將硫化氫蒸餾塔塔頂?shù)臍庀囵s出物進行兩級冷凝，再經(jīng)由精制給料罐和硫化氫精制塔進一步提純，最終得到高純硫化氫。本發(fā)明的提純方法采用先蒸餾、再兩級冷凝、最后精餾提純的全新工藝，克服了現(xiàn)有技術(shù)中先加壓冷凝再蒸餾和精餾的方法存在的設(shè)備數(shù)量多、運行不穩(wěn)定、投資成本高等缺陷，在實際生產(chǎn)中取得了良好的效果。本發(fā)明具體的工藝步驟為初級冷凝器中的液相經(jīng)由精制給料泵送入硫化氫精制塔，氣相流入終極冷凝器進一步冷凝，在終極冷凝器中冷凝后的物料送到精制給料罐，精制給料罐中冷凝的液相與從初級冷凝器中冷凝的液相在進入精制給料泵之前匯合，然后送往硫化氫精制塔，實現(xiàn)和H2S的進一步分離。本發(fā)明的第二個目的是為上述二硫化碳生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物硫化氫的提純方法提供優(yōu)選的操作條件，以進一步優(yōu)化硫化氫的提純效果，提高工藝的穩(wěn)定性。本發(fā)明中，以主成分為甲烷和乙烷的天然氣和硫磺為原料在(^2合成裝置中合成二硫化碳的反應壓力為0.8 1. OMPa(G)，優(yōu)選0.9Mpa(G)；溫度為650°C 700°C，優(yōu)選 6800C ；反應生成的混合物經(jīng)冷卻到160°C 180°C，優(yōu)選170°C，進入脫硫塔進行脫硫處理； 脫硫塔塔頂流出的二硫化碳和硫化氫冷卻到30°C 40°C，優(yōu)選35°C，進入硫化氫蒸餾塔初步分離，得到的氣相餾出物進入初級冷凝器。本發(fā)明中的“ (G) ”指表壓。本發(fā)明中，硫化氫蒸餾塔塔頂?shù)臍庀囵s出物中硫化氫純度為93-97mol %。初級冷凝器的氣相產(chǎn)物為硫化氫與甲烷和氮氣等惰性氣體的混合物，被送入終極冷凝器進一步分離，而液相產(chǎn)物為含有少量二硫化碳的硫化氫，通過精制給料泵被送入硫化氫精制塔，以實
4現(xiàn)二硫化碳和硫化氫的分離，從而得到高純硫化氫。本發(fā)明初極冷凝器的溫度一般為_6°C -12°C，優(yōu)選-10°C。終極冷凝器的溫度控制在操作壓力下的硫化氫露點以下，一般為-12°C -38°C，優(yōu)選_20°C -30°C，更優(yōu)選-23°C 。從終極冷凝器流出的產(chǎn)物全部被送入精制給料罐，并在精制給料罐中實現(xiàn)惰性氣體的進一步分離。本發(fā)明的初級冷凝器和終極冷凝器在“恒壓”下運行，即恒壓冷凝。該“恒壓”是指初級冷凝器和終極冷凝器操作壓力與合成裝置壓力相同。合成裝置壓力控制在
0.8 1. OMPa(G)范圍內(nèi)，由于實際操作過程可能會存在壓力波動，所以壓力數(shù)值在上述范圍內(nèi)小幅波動都可以被稱為“恒壓”。本發(fā)明精制給料罐的操作溫度與終極冷凝器的操作溫度一致。精制給料罐的溫度一般為-12°C _38°C，優(yōu)選-20°C _30°C，更優(yōu)選_23°C 。。精制給料罐流出的液相與初級冷凝器得到的液相在精制給料泵前匯合，共同被送入硫化氫精制塔中。精制給料罐分離出來的氣相為含有少量硫化氫的惰性氣體，被送入回收系統(tǒng)，實現(xiàn)綜合利用。本發(fā)明從生產(chǎn)裝置到初級冷凝器、再到終極冷凝器、最終到精制給料罐這一段工序保持恒壓0. 8 1. OMpa(G)，而硫化氫精制塔操作壓力控制在1. 6 1. 8MPa,因此需要精制給料泵將液相壓力從大約0. 8 1. OMpa (G)增加到1. 6 1. 8MPa (G)，然后將液相送到硫化氫精制塔。本發(fā)明使用的硫化氫精制塔是一個帶有兩個填料床的填料塔。液體給料送到兩個床之間的塔中部。硫化氫精制塔帶有一個內(nèi)部冷凝器和一個再沸器。對塔里的回流控制通過調(diào)節(jié)乙二醇水到冷凝器的大小來實現(xiàn)。從再沸器到塔里的熱負荷通過一個溫度顯示控制器根據(jù)塔底溫度調(diào)節(jié)到再沸器的蒸汽來進行調(diào)節(jié)。CS2集中在塔底部，濃度由塔底溫度來決定。塔底排放率由工藝流程(即PFD)的液位控制器來調(diào)節(jié)，用于調(diào)節(jié)送到再沸器的蒸汽。塔底含有液體C^2W2S被循環(huán)到硫化氫蒸餾塔中用于回收和H2S再加工。本發(fā)明硫化氫精制塔塔頂冷凝溫度為11. 7°C 18. 2°C，優(yōu)選14. 8°C 16. 2°C, 更優(yōu)選14. 5 °C 15.6°C。硫化氫精制塔塔底溫度為16.61 25.01，優(yōu)選17.31 24. 0°C，更優(yōu)選18. 3°C 19. 6°C。硫化氫精制塔精制壓力為1. 38MPa 1. 93MPa(G)，優(yōu)選
1.64MPa 1. 93MPa (G)，更優(yōu)選 1. 72MPa 1. 80MPa (G)。硫化氫精制塔塔頂?shù)玫降母呒兞蚧瘹淦浼兌葹?9.3mol %以上，優(yōu)選在 99. 8mol% 以上。本發(fā)明的第三個目的是提供一種甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物的綜合利用方法。本發(fā)明的具體步驟包括以主成分為甲烷和乙烷的天然氣和硫磺為原料合成二硫化碳，同時副產(chǎn)硫化氫，反應生成的混合物首先經(jīng)過脫硫處理，得到含二硫化碳和硫化氫的混合物料，再將該混合物料送入硫化氫蒸餾塔將二硫化碳和硫化氫初步分離，然后按照前述的硫化氫提純方法對硫化氫進行純化，其特征在于在純化過程中由精制給料罐分離出的氣相產(chǎn)物被送至硫酸生產(chǎn)裝置WSA中進行回收，并且在硫酸生產(chǎn)裝置不能接收該氣相產(chǎn)物的情況下，該氣相產(chǎn)物由應急排放管線進入(^2分離罐，進而被送入酸氣火炬；硫化氫精制塔得到的高純硫化氫被送入蛋氨酸工廠；硫化氫精制塔得到的液相產(chǎn)物被送回硫化氫蒸餾塔循環(huán)使用。本發(fā)明的精制給料罐中未被冷凝的氣體通過壓力顯示調(diào)節(jié)控制器被送到硫酸生產(chǎn)裝置，壓力顯示調(diào)節(jié)控制器用于控制精制給料罐的壓力。當過量時，未被冷凝的氣體通過壓力控制被送到硫酸裝置。一旦發(fā)生緊急情況，硫酸裝置和蛋氨酸工廠不能完全接受 H2S,過量的H2S被送到分離罐，然后送到酸氣火炬燃燒。為了避免在將送往硫酸生產(chǎn)裝置或蛋氨酸生產(chǎn)裝置的輸送線上形成凝液，本發(fā)明對輸送線加熱到至少比操作壓力下的硫化氫露點高10°c。本發(fā)明中，硫化氫精制塔產(chǎn)出過量的高純硫化氫，超過蛋氨酸工廠需求量的 10mol%。過量的硫化氫通過壓力控制被送到硫酸生產(chǎn)裝置中，并且在發(fā)生緊急情況使得硫酸生產(chǎn)裝置或蛋氨酸工廠不能完全接收產(chǎn)生的硫化氫的情況下，過量的硫化氫將被送到 CS2分離罐，然后送到酸氣火炬。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明主要具有以下優(yōu)勢1.提出了全新的甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中的硫化氫副產(chǎn)物提純方法，相比現(xiàn)有技術(shù)中加壓冷凝除惰性氣體的方法，本發(fā)明采用恒壓二級冷凝，可以達到更低的冷凝溫度， 利于酸氣中惰性氣體的分離除去；硫化氫在兩級冷凝前得到初步純化，為后序精制提供保障。2.恒壓二級冷凝采用與二硫化碳合成工序相同的壓力，利于前后工序運行平穩(wěn)， 便于操作。 3.恒壓冷凝減少設(shè)備件數(shù)，減少泄漏點，增加安全性。4.加壓冷凝對設(shè)備材質(zhì)及壁厚的要求較高，而恒壓冷凝無此頂要求，這樣就減少了設(shè)備投資。5.探索出該提純方法的最佳工藝參數(shù)，使整個二硫化碳生產(chǎn)和硫化氫提純過程運行平穩(wěn)，得到的硫化氫純度也很高。6.提出了全新的甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中硫化氫副產(chǎn)物的綜合利用方法，通過硫酸生產(chǎn)裝置和蛋氨酸生產(chǎn)裝置回收提純過程中產(chǎn)生的不同組分的尾氣，達到二硫化碳生產(chǎn)工藝中的氣相副產(chǎn)物被完全回收利用的目的，實現(xiàn)了資源的充分利用和廢物的最低排放，整個生產(chǎn)過程清潔環(huán)保。7.為了更好的控制吐3到蛋氨酸工廠的給料和裝置的靈活性，硫化氫精制塔 (A-410)產(chǎn)出過量的提純后的H2S蒸汽，如超過蛋氨酸工廠要求的IOmol %。過量通過壓力控制被送到硫酸裝置。一旦發(fā)生緊急情況，蛋氨酸工廠和硫酸裝置不能完全接受H2S, 過量的經(jīng)應急排放管線被送到分離罐，然后送到酸氣火炬燃燒。


圖1是本發(fā)明二硫化碳合成及硫化氫提純和綜合利用的流程示意2是本發(fā)明H2S提純并綜合利用的工藝流程圖其中，H-410N-初級冷凝器；H-411N-終極冷凝器；A-405N-精制給料罐；P-405A/ BN-精制給料泵；A-410N-硫化氫精制塔；H-413N-精制再沸器；H-414N-精制冷凝器。
具體實施例方式以甲烷和乙烷為主成分的天然氣與硫磺反應得到的生成物先經(jīng)脫硫處理，然后將除去硫磺后的混合物料通入硫化氫蒸餾塔A-401，進行和H2S的初步分離。塔底餾出物為產(chǎn)品，塔頂餾出物為純度達到93-97%的氣體。參閱圖1所示，從硫化氫蒸餾塔A-401塔頂?shù)玫降臍庀嗷旌衔镌诔跫壚淠鱄-410 中部分冷凝，液相通過精制給料泵P-405A/B流入位于精制給料罐A-405底部的精制給料泵P-405A/B的進口，氣相流入終極冷凝器H-411進一步冷凝，冷凝后的所有物料送到精制給料罐A-405以分離甲烷、氮氣等惰性氣體，其中冷凝的液相從精制給料罐A-405流出并與初級冷凝器中冷凝的液相在進入精制給料泵P-405A/B之前匯合，再被送入硫化氫精制罐A410 ；而精制給料罐A-405中未被冷凝的氣體(含有的惰性氣體)從液體中分離，并通過在精制給料罐A-405上的壓力顯示控制器被送到硫酸生產(chǎn)裝置。壓力控制器將控制所有生產(chǎn)和提純裝置的壓力，一旦酸氣不能被送到蛋氨酸工廠，將送到酸氣火炬中。
在硫化氫精制塔A-410中實現(xiàn)和H2S的進一步分離。硫化氫精制塔A-410是一個帶有兩個填料床的填料塔。液體給料送到兩個床之間的塔中部。硫化氫精制塔A-410 帶有一個內(nèi)部冷凝器和一個再沸器。對塔里的回流控制通過調(diào)節(jié)乙二醇水到冷凝器的大小來實現(xiàn)。從再沸器到塔里的熱負荷調(diào)節(jié)是通過改變PFD的液位控制器進而改變送到再沸器的蒸汽來實現(xiàn)的，一個用于測量塔底溫度的溫度顯示控制器作為調(diào)節(jié)熱負荷的監(jiān)控參數(shù)。 塔底含有的液體CS2、H2S被循環(huán)到硫化氫蒸餾塔A-401用于回收和再加工。塔頂產(chǎn)生的高純H2S輸送到蛋氨酸工廠作為原料。1、終極冷凝器溫度的選擇由于上游的制備工藝在恒壓下運行，而本發(fā)明提純工藝中保持初級冷凝和終極冷凝的壓力與上游C^2制備工藝的壓力相同，因此最終冷凝溫度對吐5最終提純精度的影響非常重要。在初級冷凝器溫度、壓力以及終極冷凝器的壓力保持恒定的前提下，對終極冷凝器的溫度進行調(diào)整，以獲得合適的終極冷凝器溫度范圍，結(jié)果見表1。表1最終冷凝溫度與提純精度的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物硫化氫的提純方法，以主成分為甲烷和乙烷的天然氣和硫磺為原料在合成裝置中合成二硫化碳，同時副產(chǎn)硫化氫，反應生成的產(chǎn)物混合物經(jīng)過脫硫處理，得到含二硫化碳和硫化氫的混合物料，其特征在于先將該混合物料送入硫化氫蒸餾塔初步分離，然后再對硫化氫蒸餾塔塔頂?shù)臍庀囵s出物進行提純，并且該提純過程主要包括如下步驟先通過初級冷凝器和終極冷凝器將硫化氫蒸餾塔塔頂?shù)臍庀囵s出物進行兩級冷凝，再經(jīng)由精制給料罐和硫化氫精制塔進一步提純，最終得到高純硫化M1O
2.如權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于初級冷凝器中的液相經(jīng)由精制給料泵送入硫化氫精制塔，氣相流入終極冷凝器進一步冷凝，在終極冷凝器中冷凝后的物料送到精制給料罐，精制給料罐中冷凝的液相與從初級冷凝器中冷凝的液相在進入精制給料泵之前匯合，然后送往硫化氫精制塔。
3.如權(quán)利要求1或2所述的提純方法，其特征在于終極冷凝器的溫度一般為-12 °C -38 °C，優(yōu)選-20 "C -30 V，更優(yōu)選-23 °C -28 V。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的提純方法，其特征在于初級冷凝器的溫度為_6°C 至-12°C。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的提純方法，其特征在于硫化氫精制塔塔頂冷凝溫度為 11. 7°C 18. 2°C，優(yōu)選 14. 8°C 16. 2°C，更優(yōu)選 14. 5°C 15. 6°C。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的提純方法，其特征在于硫化氫精制塔塔底溫度為 16. 6°C 25. 0°C，優(yōu)選 17. 3°C 24. 0°C，更優(yōu)選 18. 3°C 19. 6°C。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的提純方法，其特征在于硫化氫精制塔精制壓力為 1. 38MPa 1. 93MPa (G)，優(yōu)選 1. 64MPa 1. 93MPa (G)，更優(yōu)選 1. 72MPa 1. 80MPa (G)，(G) 指表壓。
8.一種甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物的綜合利用方法，主要包括如下步驟以主成分為甲烷和乙烷的天然氣和硫磺為原料在合成裝置中合成二硫化碳，同時副產(chǎn)硫化氫，反應生成的混合物首先經(jīng)過脫硫處理，得到含二硫化碳和硫化氫的混合物料，再將該混合物料送入硫化氫蒸餾塔將二硫化碳和硫化氫初步分離，然后按照權(quán)利要求1-7任一項所述的硫化氫提純方法對硫化氫進行純化，其特征在于在純化過程中由精制給料罐分離出的氣相產(chǎn)物被送至硫酸生產(chǎn)裝置中進行回收，并且在硫酸生產(chǎn)裝置不能接收該氣相產(chǎn)物的情況下，該氣相產(chǎn)物由應急排放管線進入分離罐，進而被送入酸氣火炬；硫化氫精制塔得到的高純硫化氫被送入蛋氨酸工廠；硫化氫精制塔得到的液相產(chǎn)物被送回硫化氫蒸餾塔循環(huán)使用。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于為了避免在將氣相產(chǎn)物送往硫酸生產(chǎn)裝置或?qū)⒏呒兞蚧瘹渌屯鞍彼嵘a(chǎn)裝置的輸送線上形成凝液，對輸送線要加熱到至少比操作壓力下的硫化氫露點高10°c。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于硫化氫精制塔產(chǎn)出過量的高純硫化氫，超過蛋氨酸生產(chǎn)裝置需求量的10% (mol)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將甲烷法二硫化碳生產(chǎn)工藝中的副產(chǎn)物硫化氫進行提純的方法以及對副產(chǎn)物進行綜合利用的方法，將脫硫后的產(chǎn)物混合物通過硫化氫蒸餾塔初步分離后，進一步對氣相產(chǎn)物進行提純先通過初級冷凝器和終極冷凝器將硫化氫蒸餾塔塔頂?shù)臍庀囵s出物進行兩級冷凝，再經(jīng)由精制給料罐和硫化氫精制塔進一步提純，最終得到高純硫化氫。本發(fā)明采用恒壓二級冷凝，不僅可以達到更低的冷凝溫度，利于酸氣中惰性氣體的分離除去，還減少了設(shè)備件數(shù)，增強安全性，同時降低了設(shè)備投資；同時本發(fā)明實現(xiàn)了提純?nèi)^程廢氣和廢液的最低排放，清潔環(huán)保。
文檔編號C01B17/16GK102153053SQ201010559030
公開日2011年8月17日 申請日期2010年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月20日
發(fā)明者李剛 申請人:遼寧瑞興化工集團有限公司