專利名稱：一種水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的方法。
背景技術(shù)：
從納米二氧化鈦問世以來，就以獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)，顏色效應(yīng)、光催化作用，紫外線屏蔽等功能以及化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒無污染、無刺激性、氧化能力強(qiáng)以及成本低廉等特點(diǎn)，使其在涂料、汽車工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、食品包裝、殺菌、醫(yī)藥、文物保護(hù)和環(huán)保等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，如今納米TiO2的制備已逐漸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而，納米TiO2粒子的高比表面能和高活性導(dǎo)致其分散性和穩(wěn)定性差，極大地限制了其應(yīng)用范圍。為克服上述缺點(diǎn)，常采取表面改性方法提高納米二氧化鈦光穩(wěn)定性與分散性，表面改性可降低二氧化鈦粒子間相互作用，提高分散性能，增強(qiáng)納米粒子與基質(zhì)之間的相互用或相容性等。近年來合成水溶性二氧化鈦的方法一般為先合成納米二氧化鈦，之后在另一反應(yīng)體系中對(duì)二氧化鈦表面進(jìn)行修飾改性，如J. w. Seo等人先在油酸與油胺的混合溶劑中 270°C油浴回流合成二氧化鈦顆粒，之后將所得二氧化鈦顆粒分離后加入混有2，3- 二巰基丁二酸(DMSA)的甲苯中油浴回流合成了 2，3-二巰基丁二酸(DMSA)修飾的二氧化鈦，該產(chǎn)物在水中具有很好的溶解度(文獻(xiàn)ko J.W.，et al. ,Small 2007，3，850-853.)，然而這種方法步驟繁瑣，條件苛刻，而且所用表面修飾材料價(jià)格昂貴，因此需要研發(fā)更為簡(jiǎn)便的合成方法。最近，專利CN 101U9337A采用水解有機(jī)鈦化合物，竹紅菌素修飾，透析等一系列步驟合成了水溶性竹紅菌素二氧化鈦納米顆粒，但是該方法步驟繁瑣，且合成的二氧化鈦顆粒大約為lOOnm，顆粒尺寸較大。專利CN101723445A采用低溫水熱處理的方法制得高純度晶型可控的納米二氧化鈦，產(chǎn)品因表面包覆聚乙二醇而具有良好的水溶性，但是該方法在制備過程中要加入油酸及具有強(qiáng)腐蝕性的濃鹽酸，使得對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求增加，設(shè)備投資大、工藝條件較苛刻。本專利申請(qǐng)中，有機(jī)鈦與多元醇類溶劑螯合形成的透明溶液后，直接加入廉價(jià)易得，且毒性小的無機(jī)氧化劑低溫溶劑熱制備出高純度銳鈦礦型水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體，產(chǎn)品粒徑分布均勻，顆粒大小為2 5nm，在制備過程中加入的無機(jī)物氧化劑不僅可以加速二氧化鈦晶粒的形成，而且可以將二氧化鈦表面鏈接的多元醇化合物氧化為羧酸類化合物而具有更加優(yōu)異的水溶性。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，設(shè)備要求低，容易控制， 便于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，制備出的水溶性二氧化鈦納米顆?？蛇M(jìn)一步應(yīng)用于化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，將使這些領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)取得重大進(jìn)展。本發(fā)明的一種水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，包括以下步驟
1)將有機(jī)鈦化合物加入多元醇類溶劑中；形成含鈦前驅(qū)體，含鈦前驅(qū)體的濃度為 0.05mol/L 20. Omol/L ；2)將步驟1)中的含鈦前驅(qū)體加熱攪拌，加熱溫度為20 80°C，攪拌1 24h后即得到澄清溶液；3)將步驟2、中的澄清溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入無機(jī)氧化劑，無機(jī)氧化劑與鈦的摩爾比為1. 0 3. 0，在120 220°C溫度下溶劑熱反應(yīng)6 48h，得到沉淀， 其中所述的無機(jī)氧化劑為碘酸鉀、高碘酸或高碘酸鉀；4)將步驟3)中的沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到顆粒大小為2 5nm的水溶性銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明的水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法中，所述的有機(jī)鈦化合物， 包括鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、四異丙氧基鈦、鈦酸四正丁酯或聚鈦酸丁酯。所述的多元醇類溶劑為含有多羥基的醇，通式為CnH2n+2_x(OH)xX彡2，包括乙二醇、 聚乙二醇、甘油或山梨醇。本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用溶劑熱法氧化法直接一步合成水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體，在制備過程中加入的無機(jī)物氧化劑不僅可以加速二氧化鈦晶粒的形成，而且可以將二氧化鈦表面鏈接的多元醇類化合物氧化為羧酸類化合物而具有更加優(yōu)異的水溶性，本方法制得的水溶性二氧化鈦不需進(jìn)一步的尺寸分離就可得到尺寸分布均勻O 5nm)的納米顆粒；且制備方法簡(jiǎn)單易行，能耗低，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量穩(wěn)定，易于推廣應(yīng)用，所用溶劑價(jià)廉易得；設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1，2，3，4所得粉體的XRD衍射圖譜，圖1中1、2、3、4代表實(shí)施例號(hào)；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得粉體的TEM照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得粉體溶在蒸餾水中的圖片，圖片中粉體在水中質(zhì)量檢查濃度從左到右分別為5%,2%,1%,0. 5%,0. 25%,0. 1%和0%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，按以下步驟依次進(jìn)行1)將鈦化合物加入多元醇類溶劑中；形成含鈦前驅(qū)體，含鈦前驅(qū)體的濃度為 0.05mol/L 20. Omol/L ；2)將步驟1)中的含鈦前驅(qū)體加熱攪拌，加熱溫度為20 80°C，攪拌1 24h后即得到澄清溶液；3)將步驟2、中的澄清溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入無機(jī)氧化劑，無機(jī)氧化劑與鈦的摩爾比為1. 0 3. 0，在120 220°C溫度下溶劑熱反應(yīng)6 48h，得到沉淀， 其中所述的無機(jī)氧化劑為碘酸鉀、高碘酸或高碘酸鉀；
4)將步驟3)中的沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到顆粒大小為2 5nm的水溶性銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。下述實(shí)施例的工藝條件是在上述方法的工藝條件內(nèi)的任取值，因而不是對(duì)本發(fā)明的工藝條件限制。實(shí)施例1將鈦酸四乙酯加入乙二醇中，形成濃度為0. lmol/L的含鈦前驅(qū)體，在30°C攪拌 0. 5h后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入碘酸鉀，碘酸鉀與異丙醇鈦的摩爾比為2. 0，在160°C下溶劑熱反應(yīng)18h，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。實(shí)施例2將鈦酸四正丙酯加入一縮二乙二醇中，形成濃度為0. lmol/L的含鈦前驅(qū)體，在 50°C攪拌Ih后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入高碘酸，高碘酸與異丙醇鈦的摩爾比為3.0，在160°C下溶劑熱反應(yīng)32h，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在 50°C烘干，即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。實(shí)施例3將鈦酸四正丁酯加入乙二醇中，形成濃度為2mol/L的含鈦前驅(qū)體，在30°C攪拌池后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入高碘酸鉀，高碘酸鉀與異丙醇鈦的摩爾比為1. 0，在180°C下溶劑熱反應(yīng)Mh，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。實(shí)施例4將四丁基鈦加入二縮三乙二醇中，形成濃度為lOmol/L的含鈦前驅(qū)體，在30°C攪拌池后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入碘酸鉀，碘酸鉀與異丙醇鈦的摩爾比為2. 0，在200°C下溶劑熱反應(yīng)36h，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干， 即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。實(shí)施例5將四異丙氧基鈦加入聚乙二醇(分子量約為400)中，形成濃度為20mol/L的含鈦前驅(qū)體，在30°C攪拌0. 5h后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入高碘酸鉀，高碘酸鉀與異丙醇鈦的摩爾比為3. 0，在220°C下溶劑熱反應(yīng)48h，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。實(shí)施例6將聚鈦酸丁酯加入甘油中，形成濃度為lOmol/L的含鈦前驅(qū)體，在30°C攪拌他后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入高碘酸鉀，高碘酸鉀與異丙醇鈦的摩爾比為3. 0，在220°C下溶劑熱反應(yīng)48h，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。實(shí)施例7將聚鈦酸丁酯加入山梨醇中，形成濃度為5mol/L的含鈦前驅(qū)體，在50°C攪拌Mi后得到澄清溶液，之后將上述澄清溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入高碘酸鉀，高碘酸鉀與異丙醇鈦的摩爾比為3. 0，在180°C下溶劑熱反應(yīng)48h，得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到水溶性銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。
權(quán)利要求
1.一種水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將有機(jī)鈦化合物加入多元醇類溶劑中；形成含鈦前驅(qū)體，含鈦前驅(qū)體的濃度為 0.05mol/L 20. Omol/L ；2)將步驟1)中的含鈦前驅(qū)體加熱攪拌，加熱溫度為20 80°C，攪拌1 24h后即得到澄清溶液；3)將步驟幻中的澄清溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入無機(jī)氧化劑，無機(jī)氧化劑與鈦的摩爾比為1. 0 3. 0，在120 220°C溫度下溶劑熱反應(yīng)6 48h，得到沉淀，其中所述的無機(jī)氧化劑為碘酸鉀、高碘酸或高碘酸鉀；4)將步驟3)中的沉淀用乙醇洗滌，在50°C烘干，即得到顆粒大小為2 5nm的水溶性銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)鈦化合物，包括鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、四異丙氧基鈦、鈦酸四正丁酯或聚鈦酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，其特征在于， 所述的多元醇類溶劑為含有多羥基的醇，通式為CnH2n+2_x(OH)xX彡2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法，其特征在于，所述的多元醇類溶劑為乙二醇、聚乙二醇、甘油或山梨醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體的制備方法。本方法包括以下步驟將有機(jī)鈦化合物加入多元醇類溶劑中，在20～80℃，攪拌1～24h后得到澄清溶液，溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入無機(jī)氧化劑，在120～220℃溫度下溶劑熱反應(yīng)6～48h，生成沉淀，沉淀經(jīng)乙醇洗滌后在50℃烘干，即得到尺寸為2～5nm的水溶性二氧化鈦超細(xì)納米晶粉體。此方法快速簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，所得水溶性二氧化鈦可應(yīng)用于化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102153139SQ201010608700
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者張禮知, 王雅文 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)