專利名稱：調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性炭的制備、改性及催化應(yīng)用領(lǐng)域。具體地說(shuō)是涉及一種在化學(xué)活化法制備活性炭過(guò)程中，通過(guò)碳化前控制添加載體的類型和用量、或碳化后選用不同的洗滌液來(lái)控制活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
活性炭是一種黑色粉末狀或顆粒狀的無(wú)定形多孔炭材料，常用作吸附劑、脫色劑、 干燥劑和催化劑等，廣泛應(yīng)用于化工、食品和環(huán)保領(lǐng)域。目前，制備活性炭的常見(jiàn)方法主要分為以下兩種1.物理活化法。該法特征在于將碳源在高溫下熱解或碳化后，經(jīng)二氧化碳、水蒸氣或二者的組合作為活化劑活化得到的半焦，通過(guò)將部分高反應(yīng)性的碳原子氣化進(jìn)而形成孔狀活性炭(Kovacik et al. Fuel Process Technol 1995 ；41 :89_99·禾P Wigmans Τ. Carbon 1989 ；27 :13-22.)。2.化學(xué)活化法。該方法通常先用化學(xué)試劑將碳源浸漬后，再進(jìn)行熱解或碳化。然后將化學(xué)試劑洗滌掉，即可得到多孔結(jié)構(gòu)的活性炭。常用的活化劑有磷酸、氫氧化鉀和氯化鋒等(Vilaplana-Ortego et al. Carbon 2009;47:2112-43.禾口 Qian et al. Bioresource
Technol 2007 ;98 :353_60.)，常見(jiàn)的洗滌方式為先鹽酸洗再水洗(Gafian et al. Appl Surf Sci 2004 ；238 347-54. , Wu et al. J Environ Manage 2010;91:1097-102.和 Pietrzak et al. Energ Fuel 2006;20:1275-80·)。與物理活化法相比，化學(xué)活化法通常所需的溫度較低，而且需要時(shí)間短，得到的活性炭比表面積大、收率高(Caturla et al. Carbon 1991 ；29 :999_1007.)。所以化學(xué)活化法得到更多的關(guān)注。然而，在活性炭的具體應(yīng)用中，通常需要其具有一定的表面和結(jié)構(gòu)特征以及較高的催化活性，而這些性質(zhì)與其孔形狀及其分布密切相關(guān)(Lozano-CastelMetal. Carbon 2001 ；39 741-9.)。因此，有必要對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、高效的方法來(lái)調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，具體步驟為常溫常壓下，將一定粒度的碳源原料、活化劑和載體在去離子水中混合，再向混合液中加入乙醇， 攪拌均勻；將上述混合液經(jīng)蒸干、碳化、洗滌液清洗、干燥即可；所述碳源原料、活化劑和載體質(zhì)量比為3 10 1 12 1 5，去離子水的用量為碳源質(zhì)量的5 10倍，乙醇加入量為去離子水質(zhì)量的 10% ；所述碳源原料為煤、煤渣、煤液化殘?jiān)?、煤焦、浙青、石油焦、各果殼、木質(zhì)素中的一種或幾種的組合；所述活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的一種或幾種的組合；所述載體為二氧化硅、分子篩、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、活性炭、二氧化鈦、二氧化鋯、泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物和復(fù)合氧化物中的一種或幾種的組合；優(yōu)選二氧化硅、分子篩或活性炭。所述洗滌液為水或氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等常見(jiàn)的酸試劑；或者以上任何幾種試劑的組合；優(yōu)選水、氫氟酸、鹽酸中的一種或幾種的組合，所述酸的濃度為5mol/L。本發(fā)明所述的蒸干、碳化、清洗、干燥等操作步驟均為化學(xué)活化法制備活性炭的常規(guī)操作，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。通常情況下，碳化條件為由室溫開(kāi)始以2°C/min左右的加熱速率升溫至400°C左右，然后以1 °C /min左右的加熱速率升至600 V左右，停留約90min后再以2°C /min左右的加熱速率升至900°C，停留2h后，冷卻至50°C以下即得到產(chǎn)品。整個(gè)過(guò)程在惰性氣氛(氮?dú)?、氬氣或者氦?下進(jìn)行。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，以傳統(tǒng)的化學(xué)活化法為基礎(chǔ)，通過(guò)在化學(xué)活化法制備活性炭過(guò)程中，添加一定物質(zhì)與活化劑發(fā)生反應(yīng)形成可溶性鹽做模板， 經(jīng)碳化、洗滌后形成一定孔徑分布的孔結(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，控制碳化前添加載體的種類和用量、或者碳化后選用不同的洗滌液實(shí)現(xiàn)活性炭的孔結(jié)構(gòu)的控制。圖1中，■為以煤為原料的商業(yè)活性炭樣品；其余三個(gè)均為以神華煤液化殘?jiān)鼮樵?，在氫氧化鉀活化、碳化后?jīng)去離子水洗滌得到的活性炭樣品其中，〇為碳化前添加 3g SiO2載體；▽為碳化前添加3g SBA-15載體；▲為用傳統(tǒng)的氫氧化鉀活化法(不添加任何載體)。由圖1中可看出，本發(fā)明的活性炭氮吸附量與常規(guī)法制得的活性炭相當(dāng)，但是孔結(jié)構(gòu)的分布明顯變窄，而且相對(duì)集中；相對(duì)商業(yè)活性炭明顯凸出了介孔的特征。圖2中，曲線1、2、3、4分別為本發(fā)明的以神華煤液化殘?jiān)鼮樵?，在用氫氧化鉀活化法制備活性炭時(shí)，碳化前添加3g SiO2載體，碳化后經(jīng)分別為不洗滌、去離子水洗滌、鹽酸洗+去離子水洗、氫氟酸洗+去離子水洗得到的四種活性炭樣品。由圖2中可看出，選用不同的洗滌液會(huì)造成活性炭樣品中殘留的灰分含量的不同；而在本發(fā)明方法制備的活性炭中殘留灰分的多少對(duì)其孔結(jié)構(gòu)特征影響巨大。圖3中，均是以神華煤液化殘?jiān)鼮樵?，在氫氧化鉀活化過(guò)程中添加載體，碳化后經(jīng)去離子水洗滌得到的活性炭樣品。其中，碳化前添加的載體種類和用量依次為■ 2g SBA-15 ；O 3g SBA-15 ；A 2g SiO2 ；Δ 3g Si02。由圖3中可看出，本發(fā)明中添加不同的載體，或者改變載體的添加量，會(huì)影響活性炭的孔徑分布，進(jìn)而影響其表面結(jié)構(gòu)特征。圖4中，三個(gè)樣品均為以神華煤液化殘?jiān)鼮樵?，利用氫氧化鉀活化法，在碳化前添?g SiO2得到的；其中，碳化后的洗滌方式依次為■去離子水洗滌；〇鹽酸洗滌后再去離子水洗；▲氫氟酸洗滌后再去離子水洗。由圖4中可看出，本發(fā)明的活性炭中殘留灰分的多少對(duì)其孔結(jié)構(gòu)特征的影響。本發(fā)明的有益效果是在用化學(xué)活化法制備活性炭時(shí)，只需要通過(guò)控制碳化前添加載體的種類或用量、或者碳化后根據(jù)需要選用不同洗滌液來(lái)以移除活性炭孔道中的可溶性鹽，實(shí)現(xiàn)活性炭的孔結(jié)構(gòu)可控。本方法具有操作簡(jiǎn)單、方便、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明的活性炭與傳統(tǒng)方法制備的活性炭、商業(yè)活性炭氮?dú)獾葴匚絖脫附曲線(a)和孔徑分布(b)比較圖。圖2是本發(fā)明的活性炭在碳化后選用不同的洗滌方式所得樣品的熱重曲線比較圖。圖3是本發(fā)明的活性炭在碳化前添加不同含量的載體制得樣品的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線(a)和孔徑分布(b)的對(duì)比圖。圖4是本發(fā)明的活性炭在碳化后選用不同的洗滌方式所得樣品的氮?dú)獾葴匚絖脫附曲線和孔徑分布曲線對(duì)比。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1選用神華煤液化殘?jiān)鼮樘荚?，粉碎、篩分至60 100目。取5g碳源與IOg氫氧化鉀和3g SiO2載體在50ml的去離子水中混合，形成懸濁液A ；再向A中加入IOml乙醇，在常溫常壓下攪拌24h，使它們混合均勻。然后蒸干、碳化、洗滌(水洗)、干燥，即制得活性炭樣品。其中碳化程序?yàn)橛?5°C以2°C /min的速率升溫至400°C，然后以1°C /min的速率升至600°C后，停留90min ；再以2°C /min的速率升至900°C，停留2h后，冷卻至50°C以下即取出樣品。整個(gè)過(guò)程在惰性氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。得到的活性炭樣品表示為R/Si02(K0H)，其孔徑分布比較集中，見(jiàn)圖1，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1 ；其灰含量見(jiàn)圖2。實(shí)施例2按照實(shí)施例1同樣的方法和步驟，將SiO2載體的用量改為2g。得到的活性炭樣品表示為R/tSi02(K0H)，其氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖3，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表 1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1同樣的方法和步驟，選用分子篩SBA-15載體替換SiO2載體，制備得到的活性炭樣品表示為R/SBA-15(K0H)，其氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖1，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例3同樣的方法和步驟，將分子篩SBA-15載體的用量改為2g。得到的活性炭樣品表示為R/tSBA-15 (KOH)，其氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖3，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。實(shí)施例5將實(shí)施例1中的步驟“洗滌(水洗)”去掉，其它實(shí)施過(guò)程相同于實(shí)施例1，所得的樣品表示為NW_R/Si02 (KOH)。氮吸附結(jié)果顯示其孔結(jié)構(gòu)和比表面積為0，見(jiàn)表1 ；其灰含量見(jiàn)圖2。實(shí)施例6將實(shí)施例1中的步驟“洗滌(水洗)”改為“5M HCl洗滌后，再經(jīng)去離子水洗至無(wú)氯離子”，其它實(shí)施過(guò)程相同于實(shí)施例1，所得的樣品表示為HC1_R/Si02(KOH)。其氮?dú)獾葴匚絖脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖4，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1 ；其灰含量見(jiàn)圖2。實(shí)施例7
將實(shí)施例1中的步驟“洗滌(水洗)”改為“5M HF洗滌，再經(jīng)去離子水洗至無(wú)氟離子”，其它實(shí)施過(guò)程相同于實(shí)施例1，所得的樣品表示為HF-R/Si02(K0H)。其氮?dú)獾葴匚絖脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖4，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1 ；其灰含量見(jiàn)圖2。實(shí)施例8按照實(shí)施例1同樣的方法和步驟，選用商業(yè)活性炭(粉碎、篩分至60 100目) 作為載體，制備得到的活性炭樣品表示為R/AC(KOH)，其表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。對(duì)比例1按照實(shí)施例1同樣的方法和步驟，不選用任何載體(即用常規(guī)氫氧化鉀活化法，碳化后去離子水洗)來(lái)制備活性炭。得到的活性炭樣品表示為R(KOH)，其氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖1，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。對(duì)比例2將商業(yè)活性炭顆粒粉碎、篩分至60 100目后，在相同于實(shí)施例1中的碳化程序下熱解，冷卻后得到的樣品記作AC。其氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和孔徑分布見(jiàn)圖1，表面和結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。表1活性炭樣品性能比較
樣品BET面積微孔面積總孔容微孔孔容平均孔徑(m2/g)(m2/g)(cm3/g)(cm3/g)(nm)NW-R/Si02(K0H)0----R/Si02(K0H)7372980.4050.1232.2HCl-R/Si02(K0H)10498240.4910.3281.9HF-R/Si02(K0H)11757060.5850.2852.0R/tSi02(K0H)113190.0910.0093.2R/SBA-15(KOH)5731710.3600.0742.5R/tSBA-15(KOH)6811230.4420.0582.6R(KOH)5921390.4290.0622.9R/AC(KOH)9913520.6010.0872.7AC9493160.4850.1332.0
權(quán)利要求
1.一種調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟常溫常壓下，將碳源原料、活化劑和載體在去離子水中混合，再向混合液中加入乙醇，攪拌均勻；將上述混合液經(jīng)蒸干、碳化、洗滌液清洗、干燥即可；所述碳源原料、活化劑和載體的質(zhì)量比為3 10 1 12 1 5，去離子水用量為碳源質(zhì)量的5 10倍，乙醇加入量為去離子水質(zhì)量的 10% ；所述碳源原料為煤、煤渣、煤液化殘?jiān)?、煤焦、浙青、石油焦、各果殼、木質(zhì)素中的一種或幾種的組合；所述活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的一種或幾種的組合；所述載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鈦、二氧化鋯、活性炭、分子篩、 泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或幾種的組合；所述洗滌液為水、氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或幾種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述載體為二氧化硅、 分子篩或活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述洗滌液為去離子水、鹽酸、氫氟酸中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述酸的濃度為5mol/L。
全文摘要
一種調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)的方法，將碳源原料、活化劑和載體在去離子水中混合，再向混合液中加入乙醇，攪拌均勻；將上述混合液經(jīng)蒸干、碳化、洗滌液清洗、干燥即可。本發(fā)明只需要通過(guò)控制碳化前添加載體的種類或用量、或者碳化后根據(jù)需要選用不同洗滌液來(lái)以移除活性炭孔道中的可溶性鹽，實(shí)現(xiàn)活性炭的孔結(jié)構(gòu)可控。本方法具有操作簡(jiǎn)單、方便、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/12GK102205961SQ201110057939
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者張建波, 胡浩權(quán), 靳立軍 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)