專利名稱：一種水泥緩凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅酸鹽工業(yè)水泥技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水泥緩凝劑的制備方法，具體涉及利用鈦白廢硫酸和石油焦脫硫灰制備水泥緩凝劑的方法。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)水泥時，為防止其凝結(jié)過快以致無法施工，通常需摻加適量緩凝劑。由于石膏不僅可調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間，還能提高其早期強(qiáng)度并改善其性能，因而得到廣泛應(yīng)用。石膏有多種類型，但水泥廠使用較多的是天然二水石膏以及它與硬石膏組成的混合石膏。近年來，由于受資源分布和運輸條件的限制，特別是為了減少對自然資源的消耗以保護(hù)生態(tài)環(huán)境，越來越多的水泥廠開始使用工業(yè)副產(chǎn)石膏。當(dāng)熱電廠采用循環(huán)流化床鍋爐燒高硫石油焦時，需對所產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫處理。其工藝過程為將石灰石粉粒噴入溫度大約為850 900°C的爐膛內(nèi)，石灰石受熱分解形成的氧化鈣與石油焦燃燒逸出的氧化硫反應(yīng)生成含無水硫酸鈣的廢渣。其中，經(jīng)鍋爐收塵系統(tǒng)得到的廢渣為飛灰；從底部排出的為底灰，二者統(tǒng)稱石油焦脫硫灰。為使煙氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，脫硫系統(tǒng)的鈣硫比一般控制在2. 5以上，因而除了無水硫酸鈣，石油焦脫硫灰中還含有大量石灰和部分未分解的石灰石。國內(nèi)外處理石油焦脫硫灰的主要方法是衛(wèi)生填埋，只有很少部分用作水泥緩凝劑，其主要原因是①石油焦脫硫灰中硫酸鈣的含量大都低于75%，并且以硬石膏的形式存在，不符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》所提出的技術(shù)要求；②石油焦脫硫灰中氧化鈣含量較高，這會增加水泥需水量并降低其強(qiáng)度，或造成水泥安定性不良； ③石油焦脫硫灰會使水泥與減水劑的相容性變差；④當(dāng)水泥熟料中鋁酸三鈣含量較高時， 石油焦脫硫灰不能起到有效的緩凝作用。因此，為了充分利用石油焦脫硫灰，必須對其進(jìn)行改性處理。以鈦鐵礦為原料采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時，每生產(chǎn)1噸成品大約產(chǎn)生8噸濃度約為20%的硫酸廢水。這些廢酸若不經(jīng)處理就直接排放，將會嚴(yán)重污染環(huán)境。目前，鈦白粉企業(yè)主要是采用石灰石或石灰對這些廢酸進(jìn)行中和處理，同時得到副產(chǎn)鈦石膏?；诃h(huán)境保護(hù)和減少對自然資源消耗的角度考慮，如果用其它工業(yè)所產(chǎn)生的廢棄石灰石或石灰對鈦白廢酸進(jìn)行處理，對于降低鈦白粉的生產(chǎn)成本以及資源的綜合利用將具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是利用鈦白廢硫酸對石油焦脫硫灰進(jìn)行改性處理以制備水泥緩凝劑， 使這兩種工業(yè)廢棄物都能夠得到充分利用。本發(fā)明所述水泥緩凝劑的制備方法如下(1)將鈦白廢硫酸稀釋至重量百分比濃度為5 10%，然后加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)池中，加入量為反應(yīng)池容積的一半。開啟攪拌裝置，然后在每立方米廢酸中以0.5 2kg/min的速度加入石油焦脫硫灰，并控制漿液的pH值不超過4. 5 ；
(2)當(dāng)漿液的pH值接近4. 5時，停止添加石油焦脫硫灰，并繼續(xù)攪拌10 30min， 使氧化鈣、碳酸鈣與廢硫酸充分反應(yīng)。攪拌結(jié)束后，漿液靜停12 Mh，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(3)將反應(yīng)池上層廢水抽出，取出下層沉淀。該沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為本發(fā)明所制備的水泥緩凝劑用石膏；(4)上一步產(chǎn)生的酸性廢水可用以稀釋鈦白廢硫酸，多余部分則送入曝氣池。用離心風(fēng)機(jī)向曝氣池中的酸性廢水中通入空氣，使其中所含狗2+氧化為狗3+，以滿足廢水排放要求。每立方米酸性廢水的空氣流量控制在1 2m7min，通氣時間控制在60 90min ；(5)通氣結(jié)束前20 40min，以每立方米廢酸0. 5 2kg/min的速度加入消石灰， 并控制漿液的pH值為6 9。通氣結(jié)束后，漿液靜停12 Mh，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(6)將曝氣池上層廢水抽出，取出下層沉淀。上述沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為普通紅石膏，而該階段產(chǎn)生的廢水可回用或直接排放。本發(fā)明所用鈦白廢硫酸中雜質(zhì)的含量按重量百分比計應(yīng)小于8%。本發(fā)明所用石油焦脫硫灰包括從循環(huán)流化床鍋爐底部排出的底灰，以及經(jīng)收塵系統(tǒng)排出的飛灰，二者可分別使用，也可以任意比例混合使用。上述石油焦脫硫灰的主要成分為無水硫酸鈣、氧化鈣和碳酸鈣，這三種成分的總含量按重量百分比計大于90%。本發(fā)明所述水泥緩凝劑指的是前述制備方法中第( 步所得到的石膏，其干燥處理溫度為60 90°C。本發(fā)明主要利用鈦白廢硫酸與石灰、石灰石之間的中和反應(yīng)，以及無水硫酸鈣溶解于水形成二水硫酸鈣的反應(yīng)，將石油焦脫硫灰轉(zhuǎn)變?yōu)楹蛩徕}和無水硫酸鈣的混合石膏。本發(fā)明不僅提高了石油焦脫硫灰中的硫酸鈣含量，還消除了游離石灰的不利影響。所制備石膏符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》所提出的如表3所示的技術(shù)要求，可用作水泥緩凝劑。本發(fā)明可減少水泥生產(chǎn)對天然石膏的消耗；減少鈦白廢酸處理對天然石灰石的消耗，使這兩種工業(yè)廢棄物都能得到充分利用。
具體實施例方式為檢驗本發(fā)明所制備水泥緩凝劑是否符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》所提出的技術(shù)要求，制備了對比水泥。取IOkg硅酸鹽水泥熟料，摻入4%天然二水石膏，混合。將混合料在試驗球磨機(jī)中粉磨至80 μ m篩余為2. 3%、比表面積為356m2/kg， 即制成對比水泥。二水石膏的化學(xué)成分見表1所示，符合GB/T M83-1996《石膏和硬石膏》 中對G類二級石膏所提出的技術(shù)要求。按照以下方法檢驗對比水泥的物理性能依據(jù)GB/T 1346-2001的規(guī)定檢驗水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間和安定性；依據(jù)GB/T 17671-2001的規(guī)定檢驗水泥膠砂抗壓強(qiáng)度；依據(jù)GB/TM19-2005的規(guī)定檢驗水泥膠砂流動度；依據(jù)GB 8076-1997附錄C的規(guī)定檢驗鋼筋銹蝕情況；依據(jù)JC/T 1083-2008的規(guī)定檢驗水泥與減水劑的相容性(試驗用
4FDN-SP型高效減水劑)。檢驗結(jié)果見表2所示。實施例1本發(fā)明所制備水泥緩凝劑，可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)(1)將鈦白廢硫酸稀釋至重量百分比濃度為10%，然后加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)池，加入量為反應(yīng)池容積的一半。開啟攪拌裝置，然后在每立方米廢酸中以0. ^g/min的速度加入飛灰，并控制漿液的PH值不超過4. 5 ；(2)當(dāng)漿液的pH為4. 2時，停止添加石油焦脫硫灰，并繼續(xù)攪拌30min，使氧化鈣、 碳酸鈣與廢硫酸充分反應(yīng)。攪拌結(jié)束后，漿液靜停Mh，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(3)將反應(yīng)池上層廢水抽出，取出下層沉淀。該沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為本發(fā)明所制備的水泥緩凝劑用石膏A，其化學(xué)成分見表1所示；(4)上一步產(chǎn)生的酸性廢水部分用以稀釋鈦白廢硫酸，多余部分則送入曝氣池。用離心風(fēng)機(jī)向曝氣池中的酸性廢水中通入空氣，使其中所含狗2+氧化為狗3+，以滿足廢水排放要求。每立方米酸性廢水的空氣流量控制在lm7min，通氣時間控制在90min ；(5)通氣結(jié)束前20min，以每立方米廢酸0. 5kg/min的速度加入消石灰，并控制漿液的PH值為6. 3。通氣結(jié)束后，漿液靜停12h，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(6)將曝氣池上層廢水抽出，取出下層沉淀。上述沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為普通紅石膏，而該階段產(chǎn)生的廢水可回用或直接排放。取IOkg硅酸鹽水泥熟料，摻入4. 52%的石膏A，混合。將混合料在試驗球磨機(jī)中粉磨至80 μ m篩余為2. 6%、比表面積為352m2/kg，即制成檢驗用水泥A。對水泥A的物理性能進(jìn)行檢驗，結(jié)果見表2所示。表3列出了水泥對工業(yè)副產(chǎn)石膏的要求。經(jīng)過計算，石膏A符合GB/T 21371-2008所提出的技術(shù)要求，可用作水泥緩凝劑。實施例2本發(fā)明所制備水泥緩凝劑，可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)(1)將鈦白廢硫酸稀釋至重量百分比濃度為5%，然后加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)池，加入量為反應(yīng)池容積的一半。開啟攪拌裝置，然后在每立方米廢酸中以1. 5kg/min的速度加入底灰，并控制漿液的PH值不超過4. 5 ；(2)當(dāng)漿液的pH為4. 3時，停止添加石油焦脫硫灰，并繼續(xù)攪拌lOmin，使氧化鈣、 碳酸鈣與廢硫酸充分反應(yīng)。攪拌結(jié)束后，漿液靜停12h，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(3)將反應(yīng)池上層廢水抽出，取出下層沉淀。該沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為本發(fā)明所制備的水泥緩凝劑用石膏B，其化學(xué)成分見表1所示；(4)上一步產(chǎn)生的酸性廢水部分用以稀釋鈦白廢硫酸，多余部分則送入曝氣池。用離心風(fēng)機(jī)向曝氣池中的酸性廢水中通入空氣，使其中所含狗2+氧化為狗3+，以滿足廢水排放要求。每立方米酸性廢水的空氣流量控制在1. 5m7min，通氣時間控制在60min ；(5)通氣結(jié)束前30min，以每立方米廢酸2. Okg/min的速度加入消石灰，并控制漿液的PH值為7. 2。通氣結(jié)束后，漿液靜停Mh，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(6)將曝氣池上層廢水抽出，取出下層沉淀。上述沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為普通紅石膏，而該階段產(chǎn)生的廢水可回用或直接排放。取IOkg硅酸鹽水泥熟料，摻入4. 76%的石膏B，混合。將混合料在試驗球磨機(jī)中粉磨至80 μ m篩余為3. 5%、比表面積為343m2/kg，即制成檢驗用水泥B。
對水泥B的物理性能進(jìn)行檢驗，結(jié)果見表2所示。經(jīng)過計算，石膏B符合GB/T 21371-2008所提出的技術(shù)要求，可用作水泥緩凝劑。實施例3本發(fā)明所制備水泥緩凝劑，可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)(1)將鈦白廢硫酸稀釋至重量百分比濃度為7%，然后加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)池，加入量為反應(yīng)池容積的一半。開啟攪拌裝置，然后在每立方米廢酸中以1. 5kg/min的速度加入重量百分比為50 50的飛灰和底灰，并控制漿液的pH值不超過4.5 ；(2)當(dāng)漿液的pH為4. 0時，停止添加石油焦脫硫灰，并繼續(xù)攪拌20min，使氧化鈣、 碳酸鈣與廢硫酸充分反應(yīng)。攪拌結(jié)束后，漿液靜停18h，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(3)將反應(yīng)池上層廢水抽出，取出下層沉淀。該沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為本發(fā)明所制備的水泥緩凝劑用石膏C，其化學(xué)成分見表1所示；(4)上一步產(chǎn)生的酸性廢水部分用以稀釋鈦白廢硫酸，多余部分則送入曝氣池。用離心風(fēng)機(jī)向曝氣池中的酸性廢水中通入空氣，使其中所含狗2+氧化為狗3+，以滿足廢水排放要求。每立方米酸性廢水的空氣流量控制在2m7min，通氣時間控制在45min ；(5)通氣結(jié)束前20min，以每立方米廢酸1. 5kg/min的速度加入消石灰，并控制漿液的PH值為7. 5。通氣結(jié)束后，漿液靜停18h，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(6)將曝氣池上層廢水抽出，取出下層沉淀。上述沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為普通紅石膏，而該階段產(chǎn)生的廢水可回用或直接排放。取IOkg硅酸鹽水泥熟料，摻入4. 65%的石膏C，混合。將混合料在試驗球磨機(jī)中粉磨至80 μ m篩余為3. 2%、比表面積為349m2/kg，即制成檢驗用水泥C。對水泥C的物理性能進(jìn)行檢驗，結(jié)果見表2所示。經(jīng)過計算，石膏C符合GB/T 21371-2008所提出的技術(shù)要求，可用作水泥緩凝劑。本發(fā)明鈦白廢酸改性石油焦脫硫灰用作水泥緩凝劑，不局限于實施例所表述的范圍。下述表1為石膏的化學(xué)成分(％ )
權(quán)利要求
1.一種水泥緩凝劑的制備方法，其特征在于其是利用鈦白廢硫酸和石油焦脫硫灰制備水泥緩凝劑的方法，所述水泥緩凝劑的制備方法如下(1)將鈦白廢硫酸稀釋至重量百分比濃度為5 10%，然后加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)池中，加入量為反應(yīng)池容積的一半，開啟攪拌裝置，然后在每立方米廢酸中以0. 5 ^g/ min的速度加入石油焦脫硫灰，并控制漿液的pH值不超過4. 5 ；(2)當(dāng)漿液的pH值接近4.5時，停止添加石油焦脫硫灰，并繼續(xù)攪拌10 30min，使石油焦脫硫灰中的氧化鈣、碳酸鈣與廢硫酸充分反應(yīng)，攪拌結(jié)束后，漿液靜停12 24h，使其中生成的固體產(chǎn)物充分沉淀；(3)將反應(yīng)池上層廢水抽出，取出下層沉淀。該沉淀經(jīng)壓濾脫水和干燥處理后即為本發(fā)明所制備的水泥緩凝劑用石膏；(4)上一步產(chǎn)生的酸性廢水經(jīng)曝氣、中和和沉淀處理后，所產(chǎn)生的廢水可回用或直接排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水泥緩凝劑的制備方法，其特征在于所述鈦白廢硫酸中的雜質(zhì)含量按重量百分比計小于8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述水泥緩凝劑的制備方法，其特征在于所述的石油焦脫硫灰包括從循環(huán)流化床鍋爐底部排出的底灰，以及經(jīng)收塵系統(tǒng)排出的飛灰，二者可分別使用，也可以任意比例混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的水泥緩凝劑的制備方法，其特征在于所述的石油焦脫硫灰主要成分為無水硫酸鈣、氧化鈣和碳酸鈣，上述三種成分的總含量按重量百分比計大于 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用鈦白廢硫酸和石油焦脫硫灰制備水泥緩凝劑，以充分利用這兩種工業(yè)廢棄物。所述水泥緩凝劑可通過如下方法制備(1)將石油焦脫硫灰加入鈦白廢硫酸溶液中，使氧化鈣、碳酸鈣與廢硫酸充分反應(yīng)；(2)反應(yīng)完畢，對漿液進(jìn)行靜停和沉淀處理；(3)沉淀物經(jīng)脫水和干燥處理即可得到緩凝劑；(4)濾液經(jīng)曝氣、中和及沉淀處理后即可排放。該緩凝劑主要由二水硫酸鈣和無水硫酸鈣組成，質(zhì)量符合GB/T21371-2008所提出的技術(shù)要求。本發(fā)明可減少水泥生產(chǎn)對天然石膏的消耗；減少鈦白廢酸處理對天然石灰石的消耗，使這兩種工業(yè)廢棄物都能得到充分利用。
文檔編號C01F11/46GK102225781SQ20111008546
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者劉輝敏, 張冬陽, 王曉峰, 羅偉, 趙軍偉 申請人:洛陽理工學(xué)院