專利名稱：氧肟酸化聚合物的微分散液以及其制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧肟酸化聚合物的微分散液和其制造方法，以及它們作為絮凝劑的用途，尤其是在拜耳工藝(Bayer process)中。
背景技術(shù)：
已知含氧肟酸基團的聚合物尤其可用于使拜耳工藝中所產(chǎn)生的紅泥絮凝，參見US4，767，540。US 6，020，418描述制備呈油包水微分散液形式的這些氧肟酸化聚合物。氧肟酸化聚合物微分散液是高分子量聚合物，其中氧肟酸官能團是通過聚合物上的合適的反應(yīng)性官能團(通常為來自聚合物中的丙烯酰胺單體單元的酰胺)與羥胺鹽(通常為羥胺硫酸鹽)在較高PH值下反應(yīng)而引入。因為這種已知的工藝需要使用可將羥胺鹽轉(zhuǎn)化成與聚合物上的反應(yīng)性官能團具有反應(yīng)性的游離羥胺的堿和足以溶解副產(chǎn)物無機鹽的水，所以，所得氧肟酸化聚合物微分散液與起始主鏈聚合物分散液相比相當稀。需要制造更濃的氧肟酸化聚合物分散液，由此可以得到具有更高聚合物生產(chǎn)量的更有效制造工藝。這也將意味著對于應(yīng)用中所需要的所需聚合物，將需要處置并且運輸較少材料。使用羥胺鹽的當前技術(shù)的另一個問題在于，分散液含有大量副產(chǎn)物鹽，所述鹽通常為硫酸鈉或氯化鈉。實際上，每一個存在于聚合物上的氧肟酸基團形成I當量無機鹽。無機鹽在拜耳工藝中是不合需要的雜質(zhì)，它們會在這些設(shè)施中導(dǎo)致積垢問題并且導(dǎo)致拜耳液體具有腐蝕性。這些雜質(zhì)在液體再循環(huán)時累積并且可延遲從溶液中回收氧化鋁，充當與三水合氧化鋁共沉淀的鋁硅酸鹽的結(jié)晶用模板，導(dǎo)致水垢沉積在設(shè)備上(尤其是在加熱器中，從而導(dǎo)致蒸發(fā)效率降低)，所有這些都使得需要增加設(shè)施尺寸以容納增加的循環(huán)負荷。本發(fā)明提供一種用于制備氧肟酸化聚合物的微分散液的方法和氧肟酸化聚合物的微分散液，由此克服這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:已發(fā)現(xiàn)這些問題可以通過利用羥胺游離堿代替羥胺鹽來消除。羥胺游離堿意味著ΝΗ2-0Η。羥胺游離堿可從市面購得，例如呈50%水溶液形式，但也可以使用離子交換由鹽制備。然而，申請人已發(fā)現(xiàn)當聚丙烯酰胺油包水微分散液與市售羥胺游離堿反應(yīng)時，所得氧肟酸化聚合物在水中展現(xiàn)低溶液粘度，由此使得所述氧肟酸化聚合物在拜耳工藝中作為絮凝劑時無效。對于在拜耳工藝中絮凝紅泥方面的良好性能非常重要的是，氧肟酸化聚合物具有高分子量而在以高溶液粘度為特征的溶液中不會發(fā)生實質(zhì)上支化或交聯(lián)，從而得到良好溶解度和鏈伸長。申請人已發(fā)現(xiàn)市售羥胺游離堿溶液中的肼雜質(zhì)是產(chǎn)生溶液粘度較低的氧肟酸化聚合物的原因。對不同批次的50%羥胺游離堿水溶液的分析顯示，肼含量以溶液計在500到1200ppm范圍內(nèi)或以羥胺計在1000到2400ppm范圍內(nèi)。不希望受任何理論束縛，申請人相信在氧肟酸化反應(yīng)條件下，肼也與酰胺官能團反應(yīng)并且由于交聯(lián)而導(dǎo)致形成較低溶液粘度。本發(fā)明因此涉及一 種制造含有至少一種氧肟酸化聚合物的微分散液的方法，所述方法包含使以下兩者反應(yīng):a)包含油和乳化劑的連續(xù)相以及含乙烯基聚合物的不連續(xù)水相的油包水微分散液，所述乙烯基聚合物含有一個或一個以上會與羥胺反應(yīng)的側(cè)位官能團；與《實質(zhì)上不含副產(chǎn)物鹽并且含有以羥胺計小于500ppm肼的羥胺游離堿。根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得實質(zhì)上不含副產(chǎn)物鹽的含氧肟酸化聚合物的微分散液。本發(fā)明因此涉及一種包含至少一種氧肟酸化乙烯基聚合物和小于I當量副產(chǎn)物鹽/當量存在于聚合物上的氧肟酸基團的微分散液以及使用這種微分散液的不同應(yīng)用和工藝。本發(fā)明更特別涉及一種從氧化鋁回收工藝中去除懸浮固體的工藝，其中使用根據(jù)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明方法獲得的氧肟酸化聚合物微分散液。


具體實施例方式
可用于本發(fā)明的乙烯基聚合物的實例為含有會與羥胺反應(yīng)的側(cè)位官能團的那些乙烯基聚合物，例如由例如以下等乙烯基單體產(chǎn)生的那些乙烯基聚合物:不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯和其季鹽；巴豆酸甲酯；順丁烯二酸酐和其酯的聚合物等；腈聚合物，例如由丙烯腈等產(chǎn)生的那些腈聚合物；酰胺聚合物，例如由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等產(chǎn)生的那些酰胺聚合物。以上乙烯基單體還可以與彼此或與任何其它陰離子、陽離子或非離子單體或其混合物共聚。優(yōu)選的乙烯基聚合物為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的(共)聚合物。術(shù)語(共)聚合物意指以上提到的單體的均聚物以及共聚物以及與不含會與羥胺反應(yīng)的側(cè)位官能團的其它單體(例如苯乙烯)的共聚物。最優(yōu)選的是丙烯酰胺、丙烯酸和/或丙烯酸酯的(共)聚合物。特別優(yōu)選的是丙烯酰胺的(共)聚合物。適合氧肟酸化的含酯基的聚合物還可以通過用烷基化劑(例如硫酸二甲酯或氯甲烷)使羧酸基團酯化來獲得。例如，可以通過丙烯酸殘基的共聚或聚合后酯化來引入丙烯酸酯?？捎糜诒景l(fā)明工藝中的乙烯基聚合物一般具有高分子量。優(yōu)選地，乙烯基聚合物具有至少IX106、更優(yōu)選為至少5X IO6且最優(yōu)選為至少IOX IO6的重量平均分子量。如本發(fā)明中所使用的術(shù)語微分散液打算包括例如微乳液、乳液、微懸浮液等任何形式。例如可有效提供具有適當平均直徑的含單體的微液滴并且防止所得含乙烯基聚合物的微液滴發(fā)生不利聚集的任何乳化劑都可用于根據(jù)本發(fā)明的工藝中，所述含乙烯基聚合物的微液滴的平均直徑尺寸一般在約0.02到約50微米范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0.1到約10微米，并且更優(yōu)選為約0.2到約5微米。這些乳化劑使得氧肟酸化乙烯基聚合物的微分散液仍然自由流動，即，不會經(jīng)歷以下情況:膠凝聚合物溶液微液滴聚集，從而使它變得不能夠流動，例如在最壞的情況下，固化為膠凝塊。在制備欲氧肟酸化的乙烯基聚合物的這種油包水微分散液時可用于這些目的的合適乳化劑包括乙氧基化脂肪胺；脂肪酸的烷醇酰胺；咪唑-脂肪酸反應(yīng)產(chǎn)物；烷醇胺-脂肪酸縮合產(chǎn)物；脫水山梨醇脂肪酯等等。優(yōu)選地，選擇的乳化劑引起形成并維持尺寸在約0.02到約50微米范圍內(nèi)的含聚合物的微液滴。可取的做法是向欲氧肟酸化的乳液中加入附加量的相同或不同的乳化劑，以便在氧肟酸化程序期間維持其完整性，即，在氧肟酸化反應(yīng)期間和之后必須保持乳液穩(wěn)定且無凝膠。任何已知的烴油都可用于形成欲氧肟酸化的聚合物的微分散液，包括異石蠟、正鏈烴或環(huán)烴，例如苯、二甲苯、甲苯、燃料油、煤油、無臭礦油精以及其混合物。微分散液中水相與烴相的比率優(yōu)選在約0.5到約3.5: I范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選接近 2.5: I。用于形成前體乙烯基聚合物微分散液的程序在所述領(lǐng)域中眾所周知，并且可以從教示制造所述微分散液的美國專利4，521，317和4，147，681中的任一者中獲得。在制造含有至少一種氧肟酸化聚合物的微分散液的方法中，羥胺游離堿一般含有小于500ppm、優(yōu)選小于200ppm、更優(yōu)選小于IOOppm并且最優(yōu)選小于20ppm的肼。特別優(yōu)選的是實質(zhì)上不含肼的羥胺。肼的量是以羥胺的總量計。本發(fā)明中所使用的羥胺游離堿一般以水溶液形式使用，所述水溶液一般含有約50重量％或小于50重量％的羥胺游離堿。羥胺游離堿實質(zhì)上不含副產(chǎn)物鹽。副產(chǎn)物鹽意指利用例如氫氧化鈉等堿來中和例如羥胺硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、乙酸鹽、丙酸鹽等羥胺鹽而產(chǎn)生的任何鹽。羥胺游離堿一般含有小于0.5重量％、優(yōu)選小于0.1重量％的鹽。因此，本發(fā)明放棄通過用例如氫氧化鈉等堿來中和例如羥胺硫酸鹽或羥胺氯化物等羥胺鹽而獲得且其中通過這種中和作用所形成的鹽仍存在于溶液中的含羥胺游離堿的羥胺游離堿溶液。

根據(jù)本發(fā)明的工藝中所使用的羥胺游離堿可以通過任何手段獲得或制備。根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，使用通過用在大量羥胺存在的情況下對肼顯示顯著選擇性的清除劑處理含肼的羥胺游離堿而獲得的羥胺游離堿。清除劑優(yōu)選是選自使得清除試劑與肼的反應(yīng)產(chǎn)物在羥胺的進一步加工條件下穩(wěn)定以便在進一步加工期間不釋放肼的那些試劑。清除劑更優(yōu)選是選自式I和/或式II的化合物:
9 I9
/C-X/C
RR； X3
、 2 \ / rx\
0O
1II其中X1和X2各自個別地為H、OH、NR” 2、OR”’、SH、鹵化物或任選地經(jīng)取代的烴基，其限制條件為X1和X2不都為OH基團，其中每一個R”個別地為H或任選地經(jīng)取代的烴基，R”’為任選地經(jīng)取代的烴基，其中兩個R”’基團還可以形成任選地經(jīng)取代的環(huán)系統(tǒng)；或R”’為堿金屬(尤其是Na)或NRv4，其中每一個Rv個別地為H或任選地經(jīng)取代的烴基；X3為0、NR’、S或PR’，其中R’為Η、0Η、堿金屬(尤其是Na或K)、NRiv2或烷基，其中每一個Riv個別地為H或任選地經(jīng)取代的烴基；R為CR1R2,其中R1和R2各自獨立地為H或任選地經(jīng)取代的烴基，其中R1和R2還可以形成任選地經(jīng)取代的環(huán)；或R為R3C = CR4，其中R3和R4 —起形成任選地經(jīng)取代的環(huán)，優(yōu)選為任選地經(jīng)取代的芳香環(huán)；或R為R5R6C-CR7R8,其中R5和R7 —起形成任選地經(jīng)取代的環(huán)，并且R6和R8各自獨立地為H或任選地經(jīng)取代的烴基，其限制條件為R1可以與X1形成環(huán)系統(tǒng)。X1和X2各自個別地優(yōu)選為包含I到6個碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基；或0R”’，其中R”’為包含I到6個碳原子的烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基，或兩個R”’基團可以連接以形成環(huán)；或殿”2，其中每一個R”個別地為H或包含I到6個、更優(yōu)選為I到4個碳
基團的烷基。X3 優(yōu)選為 O、NH 或 N-OH。R優(yōu)選為CR1R2,其中R1和R2各自獨立地為H或烷基；或R3C = CR4，其中R3和R4 —起形成任選地經(jīng)取代的芳香環(huán)系統(tǒng)。R1、R2、R6和R8優(yōu)選各自獨立地為H或包含I到6個、更優(yōu)選為I到4個碳基團的
燒基，尤其是甲基和乙基。優(yōu)選地，R3和R4 —起形成任選地經(jīng)取代的芳香環(huán)系統(tǒng)。芳香環(huán)上的取代基可選自含有I到6個碳原子的烷基、硝基和酰亞胺基。烴基意味著來源于烴(即，包含碳和氫的化合物)的單價基團且包括脂肪烴(例如烷基、烯基)，以及環(huán)狀化合物(例如脂環(huán)化合物和芳香族化合物)，以及其組合。經(jīng)取代在本發(fā)明中意欲表示一個或一個以上氫或者一個或一個以上碳原子被例如鹵素、硝基、酰亞胺基、羥基、氧原子、硫原子、羧基、醚基等`另一原子或基團置換的烴基。任選地經(jīng)取代意欲表示未經(jīng)取代和經(jīng)取代的部分。式11化合物優(yōu)選為R是R3C = CR4的化合物。清除試劑優(yōu)選是選自以下各物的群組:鄰苯二甲酰亞胺；在芳香環(huán)上攜帶一個或一個以上基團的經(jīng)取代的鄰苯二甲酰亞胺，例如4-甲基鄰苯二甲酰亞胺和4-硝基鄰苯二甲酰亞胺；在N原子上攜帶烷基或羥基的經(jīng)取代的鄰苯二甲酰亞胺，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，或鄰苯二甲酰亞胺的鹽，例如鉀或鈉鹽；1，3 二酮，例如乙酰丙酮；在2碳上具有烷基取代的1，3 二酮，例如3-甲基_2，4-戊二酮；在2位任選地經(jīng)取代的1，3酮酯，例如乙酰乙酸乙酯和2-甲基乙酰乙酸乙酯；苯均四酸二酰亞胺、鄰苯二甲酸酐、酞酰氯和酞氨酸。清除試劑更優(yōu)選是選自以下各物的群組:鄰苯二甲酰亞胺；在芳香環(huán)上攜帶一個或一個以上供電子基團的經(jīng)取代的鄰苯二甲酰亞胺，例如4-甲基鄰苯二甲酰亞胺；N-取代的鄰苯二甲酰亞胺，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；在2碳上具有烷基取代的I，3 二酮，例如3-甲基-2，4-戊二酮；苯均四酸二酰亞胺。最優(yōu)選的是鄰苯二甲酰亞胺、4-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-甲基-2，4-戊二酮以及苯均四酸二酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，使用通過防止或限制形成肼的工藝獲得的羥胺游離堿。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，使用通過用任何其它方式處理羥胺游離堿以消除肼而獲得的羥胺游離堿。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，羥胺游離堿優(yōu)選與例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水等或其任何混合物等堿結(jié)合使用。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉。所使用的堿的量優(yōu)選為至少相當于中和氧肟酸化聚合物上所存在的所得氧肟酸基團所需的量(以摩爾計)。更優(yōu)選使用超過中和所得氧肟酸基團所需的量的堿。最優(yōu)選使用與中和所得氧肟酸基團所需的最小值相比過量約5%以上。氧肟酸化反應(yīng)可以在約5°C到約90°C，優(yōu)選為約15°C到約60°C，更優(yōu)選為約15°C到40°C的溫度下進行?？捎糜诒疚牡难蹼克峄潭?，即，聚合物中的氧肟酸單元的濃度，以所有單體單元計可以在約I摩爾％到約100摩爾％，優(yōu)選為約5摩爾％到約75摩爾％，并且最優(yōu)選為約10摩爾％到約65摩爾％范圍內(nèi)。可以與乙烯基聚合物上所存在的羥胺反應(yīng)的其余官能團可能未反應(yīng)，或可能經(jīng)歷進一步反應(yīng)，例如與堿。當使用丙烯酰胺的(共)聚合物時，過量堿通常引起至少部件酰胺基水解，從而形成羧酸酯基。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施例中，向羥胺游離堿中加入適于穩(wěn)定乙烯基聚合物以防由于存在羥胺而降解的穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑包括水溶性堿金屬、堿上金屬或硫代硫酸銨；2_巰基噻唑；2_巰基噻唑啉；二硫化秋蘭姆(thiuram disulfide);硫脲；巰基燒醇。在根據(jù)本發(fā)明的 方法中，將羥胺游離堿、過量堿以及優(yōu)選穩(wěn)定劑加入到呈水溶液或乳液形式的前體乙烯基聚合物微分散液中并且與之反應(yīng)。優(yōu)選使用呈溶液形式的化合物。乳液可以通過在例如上文所揭示的那些乳化劑存在的情況下將化合物的水溶液加入到任何上述油中來形成?？梢允褂门c形成欲氧肟酸化的乙烯基聚合物微分散液所使用相同的乳化劑來形成羥胺乳液裝料。也可以使用不同的乳化劑或乳化劑混合物。然而，優(yōu)選存在乳化劑的結(jié)果為使得羥胺溶液成為前體微分散液的水相，并且最終的氧肟酸化乙烯基聚合物分散液穩(wěn)定且無凝膠。優(yōu)選用油和乳化劑將水溶液均質(zhì)化；然而，可以通過僅攪拌所述組分來獲得可用的粗制乳液。或者，羥胺、過量堿和穩(wěn)定劑可以直接加入到前體乙烯基聚合物微分散液中，可以在攪拌下向其中加入附加油和乳化劑，只要滿足上述準則即可。更進一步，每一種個別組分，即，羥胺、過量堿以及穩(wěn)定劑，可以形成為個別乳液并且照這樣加入到前體乙烯基聚合物微分散液中。如所述領(lǐng)域中已知，氧肟酸化程度是通過所加入的羥胺試劑與前體乙烯基聚合物主鏈反應(yīng)性基團的比率來控制。本發(fā)明方法獲得極高的羥胺轉(zhuǎn)化率。氧肟酸化程度可以通過碳13核磁共振光譜法來測定并且在本文中以摩爾％列出。氧肟酸化乙烯基聚合物相對摩爾重量可以通過確定稀聚合物溶液于體積摩爾濃度氯化鈉中的粘度來測定。如本文所使用的溶液粘度(SV)是在25°C下使用具有UL適配器的布氏粘度計(Brookfield viscometer)在60rpm下對處于IM NaCl中的0.1% (以前體聚合物計)聚合物溶液進行測定。UL適配器為與針對低粘度流體(< 20mPa.s)的布氏LV粘度計一起使用的適配器；這種適配器由杯體和以僅約Imm間隙裝進杯體中以便測量粘度的心軸組成。在60rpm下測量粘度的極限是IOmPa.S。對于SV大于10的那些聚合物，測量是在30rpm下進行，并且使用以下關(guān)系將所獲得的值轉(zhuǎn)化成在60rpm下的值:SV =e (In30rpm -0.162}o SV以mPa*s列出。溶液粘度是與氧肟酸化聚合物的分子量相關(guān)的量度。溶液粘度與聚合物分子量之間的關(guān)系可以通過尺寸排阻色譜法、光散射以及所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它技術(shù)測定。根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得溶液粘度高于約2.0mPa *s，特別是至少IOmPa.s的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液。已知所述聚合物為非常有效的絮凝劑，尤其是在拜耳工藝中。所述聚合物還可以用于許多其它應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得鹽含量較低，特別是小于I當量副產(chǎn)物鹽/當量存在于聚合物上的氧肟酸基團的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液。根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得鹽含量較低，特別是副產(chǎn)物鹽低于0.5重量％，例如低于0.1重量％的乙烯基聚合物油包水微分散液。所述油包水微分散液實質(zhì)上不含如上文所定義的副產(chǎn)物鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，與從現(xiàn)有技術(shù)中已知的以羥胺鹽為起始物制備的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液相比，所述微分散液具有較高濃度。因此，本發(fā)明進一步涉及可通過如上文所描述的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得和通過如上文所描述的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液。本發(fā)明因此涉及氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，所述微分散液包含至少一種氧肟酸化乙烯基聚合物和小于I當量副產(chǎn)物鹽/當量存在于聚合物上的氧肟酸基團。乙烯基聚合物油包水微分散液一般含有小于0.5重量％，例如小于0.1重量％的副產(chǎn)物鹽。所述油包水微分散 液更優(yōu)選實質(zhì)上不含如上文所定義的副產(chǎn)物鹽。本發(fā)明因此涉及氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，所述微分散液包含以氧肟酸化之前的乙烯基聚合物計為至少18重量％、優(yōu)選為至少20重量％的聚合物。氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液中的聚合物的重量％是以合成中所使用的乙烯基聚合物的重量和加入到反應(yīng)混合物中的所有其它反應(yīng)物、化合物、油以及水的總重量計。根據(jù)本發(fā)明的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液一般具有高于約
2.0mPa.S、特別是至少IOmPa.s的溶液粘度。根據(jù)本發(fā)明的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液一般為穩(wěn)定的無凝膠油包水微分散液，其包含I)烴油和可有效防止含聚合物的微液滴發(fā)生不利聚集的乳化劑的連續(xù)相；和2)包含含氧肟酸化乙烯基聚合物的微液滴的不連續(xù)相。所述微分散液的其它特征已描述于與本發(fā)明方法有關(guān)的上文中。優(yōu)選的氧肟酸化乙烯基聚合物是丙烯酰胺的(共)聚合物，更優(yōu)選的是具有高于約1，000，000的分子量者。以聚合物中的單體單元計，聚合物的氧肟酸基團含量優(yōu)選為至少5摩爾％。氧肟酸基團含量更優(yōu)選為5摩爾％到約75摩爾％，并且最優(yōu)選為約10%到約65%。本發(fā)明的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液可以直接溶解于水中以形成可用作例如絮凝劑的水溶液。另外，必要時或需要時可以向微分散液或加入微分散液的稀釋水中加入破乳劑(breaker emulsifier),以便幫助逆轉(zhuǎn)微分散液并且由此改善溶解特征。另外，可以從微分散液中分離呈干粉末形式的氧肟酸化乙烯基聚合物，例如通過在非溶劑中沉淀或通過干燥。本發(fā)明的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液還可以用于制備如W02006/093588中所述的水包油包水微分散液。本發(fā)明的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液特別可用于用作絮凝劑，特別是在拜耳工藝中。本發(fā)明進一步涉及一種用于從包含懸浮固體的工業(yè)工藝物流中絮凝并且分離懸浮固體的工藝，其中使用根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明方法獲得的氧肟酸化聚合物微分散液。可以將氧肟酸化聚合物微分散液直接加入到工藝物流中，或可以首先稀釋或溶解于水中，然后加入到工藝物流中。或者，可以形成如W02006/093588所述的水包油包水微分散液并且加入到工藝物流中。工業(yè)工藝物流可以是需要從其中分離固體的任何物流。優(yōu)選這種工藝物流是拜耳工藝物流，例如含紅泥或三水合氧化鋁固體的工藝物流。實例以下實例顯示本發(fā)明的獨特性質(zhì)。在下文的實例中，使用以下分析方法:羥胺游離堿中的肼含量是根據(jù)G.W.瓦特和J.D.克里斯普，分析化學(xué)，24，2006 (1952) (G.ff.Watt 和 J.D.Chrisp, Analytical Chemistry, 24，2006 (1952))的方法來測定。所采用的顯色試劑具有以下組成:對二甲氨基苯甲醛，0.4g ；乙醇，20.0ml ；以及濃鹽酸，2.0ml。一般將50%羥胺游離堿溶液1: 10稀釋以供分析。向IOml容量瓶中放入2ml顯色試劑和50 μ I經(jīng)過稀釋的羥胺游離堿溶液以及去離子水直到標記處。振蕩燒瓶并且允許靜置至少10分鐘以確保顏色形成。在454nm波長下測量吸收率，并且根據(jù)校正曲線計算肼濃度。為了獲得約Ippm肼濃度下限，將25μ I未經(jīng)稀釋的樣品與4ml顯色試劑一起使用。重要的是，使用足夠的對二甲氨基苯甲醛來與樣品中的肼和羥胺反應(yīng)，以便獲得適當?shù)念伾磻?yīng)。氧肟酸化程度可以通過碳-13核磁共振光譜法來測定，并且在本文中以摩爾％形式列出。實例1:制備羥胺游離堿將1.0g酞氨酸(97%純度，奧德里奇(Aldrich))加入到含50%羥胺游離堿(可購自奧德里奇)、含650ppm肼(以羥胺HA計為1300ppm)的20g水溶液中。在60°C下將溶液攪拌4小時。在處理之后，據(jù)測定，羥胺游離堿溶液中的肼含量接近Oppm。實例2:使用經(jīng)酞氨酸預(yù)處理的羥胺游離堿制備氧肟酸化聚丙烯酰胺微分散液按照美國專利第4，587，306號(維歐(Vio))中的教示來制備具有31.83%聚合物固體的極高分子量(> 15, 000, 000)油包水逆聚丙烯酰胺微分散液。如下文中所述將這種微分散液用于制備氧肟酸化聚合物微分散液。將263.2g聚丙烯酰胺微分散液、31.5g石蠟油以及1.75g乙氧基化脂肪胺乳化劑裝入反應(yīng)器中。攪拌所述微分散液直到獲得均質(zhì)分散液。同時，在另一容器中通過混合16.65g如實例I中所獲得的經(jīng)預(yù)處理的羥胺游離堿溶液、1.0g去離子水以及9.3g硫代硫酸鈉來制備用于將聚合物氧肟酸化的溶液。在攪拌的同時向此溶液中緩慢裝入86.43g50%氫氧化鈉溶液。在加入氫氧化鈉期間將溫度控制在30°C以下。為了進行氧肟酸化，經(jīng)16分鐘將氧肟酸化溶液緩慢加入到反應(yīng)器中的聚丙烯酰胺微分散液中。裝入氧肟酸化溶液之后15分鐘，裝入3.4g乙氧基化壬基苯酚表面活性劑。30分鐘之后，加入2.5g30%氫硫化鈉溶液，并且將微分散液再攪拌I小時以完成反應(yīng)。氧肟酸化聚丙烯酰胺產(chǎn)物具有20.15重量％聚合物固體(以聚丙烯酰胺計)。所得穩(wěn)定無凝膠微分散液在I天之后具有11.1mPa.s的溶液粘度(SV)并且在I周之后具有9.5mPa.s的溶液粘度。本實例顯示，可以通過使用經(jīng)過酞氨酸處理的羥胺游離堿溶液來制備具有大于20重量％聚合物固體的穩(wěn)定高分子量氧肟酸化聚合物微分散液。這顯著高于現(xiàn)有技術(shù)中所描述的氧肟酸化聚合物分散液。再現(xiàn)了 US6，020，418的現(xiàn)有技術(shù)實例3:氧肟酸化聚合物分散液具有16重量％聚合物固體(以聚丙烯酰胺計)。對照實例3進行與實例 2中相同的工藝來制備本對照實例。唯一的不同在于，使用未經(jīng)處理的羥胺游離堿溶液來代替經(jīng)過預(yù)處理的羥胺溶液。所得穩(wěn)定無凝膠微分散液在I天之后具有2.5mPa.s的溶液粘度并且在I周之后具有2.8mPa.s的溶液粘度。本實例顯示，在不用有效肼清除劑處理羥胺游離堿的情況下，所產(chǎn)生的氧肟酸化聚丙烯酰胺微分散液具有實質(zhì)上較低的溶液粘度。實例4在室溫下在攪拌下用0.1g苯均四酸二酰亞胺處理含50%羥胺游離堿、含約688ppm肼(以HA計為1376ppm)的水溶液。在I小時15分鐘之后，溶液的肼含量為IOOppm (以輕胺計為200ppm)。實例5和6在室溫下在攪拌下用如表I中所示的不同反應(yīng)物和不同時段來處理含50%羥胺游離堿(HA)、含約955ppm肼(以HA計為1910ppm)的20g水溶液。在處理之后，測量肼的量。表I
權(quán)利要求
1.一種制造含有至少一種氧肟酸化聚合物的微分散液的方法，所述方法包含使以下兩者反應(yīng):a)包含油和乳化劑的連續(xù)相以及包含乙烯基聚合物的不連續(xù)水相的油包水微分散液，所述乙烯基聚合物含有一個或一個以上會與羥胺反應(yīng)的側(cè)位官能團；與13)實質(zhì)上不含無機鹽并且含有以羥胺計小于500ppm肼的羥胺游離堿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙烯基聚合物是選自丙烯酰胺、丙烯酸和/或丙烯酸酯的(共)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述羥胺游離堿含有小于20ppm的肼。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述羥胺游離堿實質(zhì)上不含肼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中使用通過用在大量羥胺存在的情況下對肼顯示顯著選擇性的清除劑處理含肼的羥胺游離堿而獲得的羥胺游離堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述清除劑是選自式I和/或式II的化合物:
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述清除劑是選自鄰苯二甲酰亞胺、在芳環(huán)上攜帶一個或一個以上供電子基團的經(jīng)取代鄰苯二甲酰亞胺、N-取代的鄰苯二甲酰亞胺、在2碳上具有烷基取代的1，3 二酮以及苯均四酸二酰亞胺的群組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述羥胺游離堿是與過量的選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水以及其混合物的堿結(jié)合使用。
9.一種氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，其是通過根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一權(quán)利要求所述的方法獲得。
10.一種氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，其包含至少一種氧肟酸化乙烯基聚合物和小于I當量副產(chǎn)物鹽/當量存在于所述聚合物上的氧肟酸基團。
11.一種氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，其在氧肟酸化之前根據(jù)乙烯基聚合物計包含至少18重量％的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9到11中任一權(quán)利要求所述的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，其具有至少IOmPa.s的溶液粘度。
13.根據(jù)權(quán)利要求9到12中任一權(quán)利要求所述的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，其中所述氧肟酸化乙烯基聚合物為氧肟酸基團含量以所述聚合物中的單體單元計為至少5摩爾％的丙烯酰胺的氧肟酸化(共)聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求9到13中任一權(quán)利要求所述的氧肟酸化乙烯基聚合物油包水微分散液，其中所述氧肟酸化乙烯基聚合物具有超過1，000, 000的分子量。
15.一種使懸浮固體從包含懸浮固體的工業(yè)工藝物流中絮凝并分離的方法，所述方法包含將根據(jù)權(quán)利要求9到14中任一權(quán)利要求所述的氧肟酸化聚合物微分散液加入到所述工業(yè)工藝物流中。`
全文摘要
本文中揭示通過使具有乙烯基聚合物的油包水微分散液與實質(zhì)上不含無機鹽并且含有小于500ppm肼的羥胺游離堿反應(yīng)來制造含有氧肟酸化聚合物的微分散液的方法，所述乙烯基聚合物含有一個或一個以上與羥胺反應(yīng)的側(cè)位官能團；以及由此獲得的微分散液。
文檔編號C01F7/06GK103237818SQ201180058378
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者莫里斯·盧埃林, 艾倫·S·羅森博格, 華琳·托尼·陳, 里諾·G·麥格羅科, 托馬斯·P·莎茜 申請人:氰特科技股份有限公司