專利名稱：一種制備規(guī)則八面體Fe₃O₄顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)Fe3O4的制備方法，屬于金屬功能材料、磁性材料制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氧化三鐵(Fe3O4)作為一種重要的尖晶石類鐵氧體，是應(yīng)用最為廣泛的軟磁性材料之一，常用作磁流體材料、催化劑等，其在生物技術(shù)領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域亦有著很好的應(yīng)用前景，因此一直以來受到研究人員的廣泛重視。目前已成功制備多種形貌的亞微米尺寸及納米尺寸Fe3O4,如八面體、立方體、球形和類球形、納米線、納米棒及納米片等。與其它形貌的Fe3O4相比，八面體Fe3O4在保持較高的飽和磁化強(qiáng)度的同時，具有更高的剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力，使其能夠在磁流體、信息存儲等領(lǐng)域有更好的應(yīng)用，因而八面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4是近幾年來研究人員的重點研究對象之一。以往研究 人員通常利用水熱法來合成八面體型Fe304。水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，溫度從100 400 °C，壓力從大于0.1 MPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅(qū)物(即原料)反應(yīng)和結(jié)晶。水熱法制備出的八面體晶體，晶粒發(fā)育完整，顆粒之間很少團(tuán)聚，該法原料較為豐富，可以得到理想的化學(xué)計量組成材料；但是其制備過程比較復(fù)雜，對工藝條件要求較高，一般需要在高溫高壓下進(jìn)行，且所制得的八面體Fe3O4的顆粒尺寸通常較大且不均勻。例如Zhao等人以(NH4)2Fe(SO4)2.6H20為原料，同時加入TritonX-100和NaOH等添加物，在充滿Ar保護(hù)氣氛的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通過水熱法在200 V的高溫下保溫48 h才合成了平均棱長為4 μ m的八面體Fe3O4 Jiao等人通過類似的方法合成的八面體Fe3O4的尺寸也比較大，范圍為2.8 14.0 μ m。本發(fā)明所述的是一種新的八面體Fe3O4制備方法，即去合金化法。該方法具有工藝流程簡單、耗時較短、獲得的八面體Fe3O4尺寸較小且成品率較高等特點，克服了以往水熱法的諸多缺點，有望替代水熱法成為八面體Fe3O4的主要制備方法。去合金化法，亦稱選擇性腐蝕法，是指在合金組元間的電極電位相差較大的情況下，合金中的電化學(xué)性質(zhì)較活潑元素在電解質(zhì)的作用下選擇性地溶解進(jìn)入電解液而留下電化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定元素的腐蝕過程。組元既可以是單相固溶體合金中的一種元素，又可以是多相合金中的某一相。一直以來，去合金化法主要用于制備納米多孔金屬，而且其對象多為二元的單相固溶體合金，通過選擇適當(dāng)?shù)母g方法，將其中較為活潑的金屬溶解，剩余的較為惰性的金屬原子經(jīng)團(tuán)聚生長最終形成雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)。例如Meyerheim和Schofield等將單相Cu-Pd合金在酸溶液中選擇性溶解Cu而制備出納米多孔Pd(Nanoporous Palladium, NPPd)。Hayes等利用Mna7Cua3兩相合金作為原始合金,通過電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕方法制得了孔徑約幾十nm,厚度300 μ m的納米多孔Cu (NanoporousCopper, NPC)。但是，去合金化法也不單單局限在制備納米多孔金屬，也可以用于制備擁有特殊形貌特殊性能的金屬氧化物。如Qi等將Al-Co、Al-Ti和Al-Mn合金先后置于室溫下的NaOH溶液中進(jìn)行去合金化處理，分別制得了納米片狀的Co3O4、三維雙連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO2以及八面體結(jié)構(gòu)的Mn3O4，其中如納米結(jié)構(gòu)的Co3O4在低溫CO氧化方面有著很高的催化活性。這些結(jié)果表明，通過簡單的化學(xué)腐蝕處理，就可以獲得均勻的特殊微觀形貌的金屬功能氧化物材料。本發(fā)明以Al-15 at.%Fe合金為原始合金、95 土 5 °C為反應(yīng)溫度、5 mol/L NaOH為電解質(zhì)溶液，在加熱條件下，通過兩相合金的去合金化成功制備了八面體Fe3O4，同時提出了具體的工藝路線。本發(fā)明所用原料較易獲得，反應(yīng)溫度容易達(dá)到，所用時間較短，且制備出的八面體Fe3O4顆粒形狀規(guī)則，大小均勻，適宜批量生產(chǎn)。本發(fā)明申請人采用八面體+四氧化三鐵+去合金化(octahedron + Fe3O4 + dealloy)作為關(guān)鍵詞檢索了美國專利文摘(USPTO )、歐洲專利文摘(EP-PCT )、《中國專利信息網(wǎng)》以及《中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索》，沒有發(fā)現(xiàn)同類專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可以在較短時間內(nèi)獲得規(guī)則八面體Fe3O4的去合金化制備方法。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種將Al-Fe合金薄帶置于加熱后的堿液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕即去合金化處理，從而獲得八面體Fe3O4的方法。其具體操作步驟如下:
1.按事先定好的配比稱取一定量的純Al和純Fe(at.%Fe < 80%)，然后將配好的原料置于高真空電弧熔煉爐內(nèi)進(jìn)行電弧熔煉，制備出具有一定成分比的Al-Fe合金錠；
2.將電弧熔煉所得Al-Fe合金錠置于下端有噴口的石英玻璃管內(nèi)，然后將石英玻璃管裝入高真空單輥旋淬設(shè)備，通過感應(yīng)熔煉進(jìn)行熔化，并通過石英玻璃管內(nèi)與腔體內(nèi)的氣壓差，將熔化的合金噴到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，甩制出Al-Fe合金薄帶；· 3.將Al-Fe合金薄帶剪成2-4cm長,取3_5條薄帶；
4.配制一定濃度的堿溶液·，然后將薄帶放入堿性溶液中，并對容器進(jìn)行加熱，記錄反應(yīng)開始時間；
5.將溶液加熱至一定溫度后保溫；
6.觀察容器內(nèi)Al元素與堿溶液反應(yīng)的氣泡情況，待無明顯可見氣泡時，將樣品由溶液中取出，同時記錄時間；
7.將經(jīng)過上述過程的樣品分別用去離子水和無水酒精清洗3-5次；
8.將樣品置于酒精溶液中超聲清洗一段時間后放入干燥箱中干燥，最終得到具有規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4粉末。所述的Al-Fe合金薄帶，其特征在于其中的Al為兩性元素，可以在堿液中被去除，從而達(dá)到去合金化的目的，其中的Fe為形成Fe3O4的必要元素，可以在0H_的作用下被氧化而最終形成Fe304。所述的堿溶液，其特征在于可以將合金體系中的Al元素溶解，并且可以提供足夠的0!Γ將其中的Fe元素氧化成Fe3O4,并誘導(dǎo)其形成八面體結(jié)構(gòu)，所以一般為強(qiáng)堿性溶液，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液。本發(fā)明方法的機(jī)理是:利用Al-Fe合金去合金化制備八面體Fe3O4涉及到Al元素的溶解和Fe原子的氧化及長大過程，堿性溶液中的0Η_會吸附在Fe3O4的各個表面，使其在不同晶面的生長速度不同而最終形成八面體結(jié)構(gòu)。


圖1為Al-15 at.%Fe原始合金薄帶以及在95 土 5 °〇的5 mol/L NaOH溶液中去合金化120 min后的XRD曲線?？梢夾l-15 at.% Fe合金薄帶在120 min時已經(jīng)實現(xiàn)了完全的去合金化過程，并形成了 Fe3O4晶體。圖2為Al-15 at.% Fe合金薄帶在95 ± 5 °C的5 mol/L NaOH溶液中去合金化120 min后所得Fe3O4的SEM照片?？梢姶藭r已經(jīng)獲得了形狀較為規(guī)則的八面體Fe3O4，且顆粒大小比較均勻，其八面體棱長平均尺寸為1093±202 nm。圖3為Al-15 at.% Fe合金薄帶在95 ± 5 °C的5 mol/L NaOH溶液中去合金化120 min后所得八面體Fe3O4的磁滯回線。從中可以看出八面體Fe3O4不僅保持較高的飽和磁化強(qiáng)度，還具有較高的剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
實施例:具體步驟如下:
1.按原子百分比85:15稱取定量的純Al和純Fe，并將配好的原料置于高真空電弧熔煉爐內(nèi)的銅坩堝中，抽真空至3.0 X IO-3 Pa以上并通入Ar保護(hù)氣氛，然后進(jìn)行電弧熔煉，制備出Al-15 at.% Fe合金錠；
2.將電弧熔煉所得Al-15at.% Fe合金錠置于下端有噴口的石英玻璃管內(nèi)。將石英玻璃管裝入高真空單輥旋淬設(shè)備，抽真空至3.0X10_3 Pa以上并通入Ar保護(hù)氣氛，通過感應(yīng)熔煉進(jìn)行熔化，并通過石英玻璃管內(nèi)與腔體內(nèi)的氣壓差，將熔化的合金噴到轉(zhuǎn)速為1600rpm的銅棍表面(線速度可達(dá)到18.4 m/s),甩制出Al-15 at.% Fe合金薄帶；3.將Al-15at.%Fe合金薄帶剪成2-4 cm長，取3-5條薄帶；
4.配制5mol/L NaOH溶液，將薄帶放入配置好的NaOH溶液中，同時容器開始從室溫進(jìn)行加熱，并記錄反應(yīng)開始時間；
5.將容器加熱至95土 5 °C保溫；
6.觀察容器內(nèi)合金薄帶Al元素與NaOH溶液反應(yīng)的氣泡情況，待無明顯可見氣泡時，將溶液底部樣品取出；
7.將制得的產(chǎn)品分別用去離子水和無水酒精清洗3-5次；
8.將產(chǎn)品置于超聲波清洗儀中超聲振蕩20min，然后取出并倒出酒精溶液；
9.將容器置于干燥箱中，在401:下進(jìn)行低溫烘干，待Fe3O4粉末徹底干燥后取出并密閉保存。本實施例中所涉及的Al-15 at.%Fe原始合金薄帶和去合金化所得產(chǎn)品的物相分析結(jié)果可見附圖中的圖1。根據(jù)圖1得Al-15 at.%Fe原始合金薄帶由固溶體α-Al (Fe)和金屬間化合物Al13Fe4兩相組成，經(jīng)過在NaOH溶液中不同時間的去合金化過程，產(chǎn)物中只存在單一的面心立方(f.c.c.) Fe3O4,表明120 min時間下,Al-15 at.%Fe已經(jīng)完成了去合金化過程,合金中固溶體α -Al (Fe)和金屬間化合物Al13Fe4兩相中的Al均被去除，而剩下的Fe則最終被氧化而形成Fe304。本實施例中在NaOH溶液去合金化120 min后所獲得Fe3O4粉末的結(jié)構(gòu)形貌可見附圖中的圖2，由圖2可見所制得的Fe3O4具有八面體結(jié)構(gòu)，且該八面體結(jié)構(gòu)比較規(guī)則和均勻，其八面體棱長平均尺寸為1093±202 nm，這比通過水熱法所合成的八面體Fe3O4的尺寸要小很多，且制備所需時間較水熱法也大為縮短。本實施例中在NaOH溶液去合金化120 min后所獲得八面體Fe3O4粉末的磁滯回線可見附圖中的圖3，從圖中可獲得該八面體Fe3O4粉末的#s值為83.5 emu/g,#r值為7.9emu/g，仏值則達(dá)到了 179.3 Oe0其氧值和化值比其它形貌Fe3O4要高很多，這進(jìn)一步說明通過該法制備的八面體Fe3O4能夠在一些特定領(lǐng)域有更好的應(yīng)用前景，如磁流體、信息存儲等
權(quán)利要求
1.一種制備規(guī)則八面體Fe3O4顆粒的方法，其特征在于該方法具有以下步驟 a.按事先定好的配比稱取一定量的純Al和純Fe，其中Fe< 80 at. %，然后將配好的原料置于高真空電弧熔煉爐內(nèi)進(jìn)行電弧熔煉，制備出具有一定成分比的Al-Fe合金錠； b.將電弧熔煉所得Al-Fe合金錠置于下端有噴口的石英玻璃管內(nèi)，然后將石英玻璃管裝入高真空單輥旋淬設(shè)備，通過感應(yīng)熔煉進(jìn)行熔化，并通過石英玻璃管內(nèi)與腔體內(nèi)的氣壓差，將熔化的合金噴到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，甩制出Al-Fe合金薄帶； c.將Al-Fe合金薄帶剪成2-4cm長,取3_5條薄帶； d.配制5mo I/L NaOH溶液，將薄帶放入配置好的NaOH溶液中，同時容器開始從室溫進(jìn)行加熱，并記錄反應(yīng)開始時間； e.將容器加熱至95土 5 °C保溫； f.觀察容器內(nèi)Al元素與NaOH溶液反應(yīng)的氣泡情況，待無明顯可見氣泡時，將樣品由溶液中取出，同時記錄時間； g.將經(jīng)過上述過程的樣品分別用去離子水和無水酒精清洗3-5次； h.將樣品置于酒精溶液中超聲清洗一段時間后放入干燥箱中干燥，最終得到具有規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種去合金化法制備規(guī)則八面體Fe3O4顆粒的方法。該方法的特點是通過電弧熔煉和高真空單輥旋淬設(shè)備制取Al-Fe合金薄帶；然后將一定量的Al-Fe合金薄帶置于5mol/LNaOH溶液中，同時容器開始從室溫進(jìn)行加熱，并記錄反應(yīng)開始時間；將溶液加熱至95±5℃保溫；待溶液中無明顯可見氣泡時，將樣品由溶液中取出并倒出溶液，同時記錄時間；將經(jīng)過上述過程的樣品分別用去離子水和無水酒精清洗3-5次，并置于酒精溶液中超聲清洗一段時間后放入干燥箱中干燥，最終得到具有規(guī)則八面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4粉末。本發(fā)明所得八面體Fe3O4同時具有相對較高的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力，在磁流體和信息存儲等領(lǐng)域具有良好的工程應(yīng)用前景。
文檔編號C01G49/08GK103253713SQ201310175758
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月14日
發(fā)明者賈識, 宋廷廷, 趙炳戈, 高玉來, 翟啟杰 申請人:上海大學(xué)