氯化鹽誘導(dǎo)可控制備特定晶相過渡金屬硅化物材料的方法
【專利摘要】一種氯化鹽誘導(dǎo)可控制備特定晶相過渡金屬硅化物材料的方法，是將浸漬有氯化鋇或氯化鈣和鐵、銅、鈷或鎳的活性碳或氧化硅前體載體置于石英管反應(yīng)器中，先用高純氫氣H2處理金屬使其在500攝氏度完全還原后，再將摩爾比為1:6-8的SiCl4與H2的混合氣，在體積空速為5000-20000/每分鐘、壓力為0.1-1.0MPa條件下切入反應(yīng)器，控制溫度500-900攝氏度范圍內(nèi)，反應(yīng)3-8小時，制備出過渡金屬硅化物。由本發(fā)明制備的過渡金屬硅化物可望為特定晶相過渡金屬硅化物的相關(guān)研究和應(yīng)用提供支持。
【專利說明】氯化鹽誘導(dǎo)可控制備特定晶相過渡金屬硅化物材料的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種可控合成特定晶相過渡金屬硅化物材料的新方法，特別是通過引入氯化鹽誘導(dǎo)生成特定晶相過渡金屬硅化物材料的體系及其可控合成條件。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬(鐵、銅、鈷、鎳等)硅化物在半導(dǎo)體、磁性材料、太陽能及催化工業(yè)方面具有重要的研究及應(yīng)用價值，這類材料在這些領(lǐng)域的應(yīng)用皆基于其特殊的晶相結(jié)構(gòu)。由于過渡金屬硅化物需要在高溫、氣固多相體系中通過復(fù)雜的物理或化學(xué)方法制備，通常產(chǎn)物的晶相構(gòu)成也較為復(fù)雜，以硅化鎳制備為例產(chǎn)物多以硅化鎳(NiSi)、硅化二鎳(Ni2Si)、硅化三鎳(Ni3Si)等混合晶相存在，現(xiàn)有的制備體系很難實現(xiàn)針對特定應(yīng)用進行特定晶相特別是單一晶相過渡金屬硅化物材料的合成，這一問題成為了限制過渡金屬硅化物應(yīng)用的主要因素之一，因此開發(fā)能夠可控合成特定晶相過渡金屬硅化物的新體系或新方法對于過渡金屬硅化物材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有重要的支撐作用。目前研究表明，單從制備體系的宏觀條件如溫度、壓力、原料組成等方面進行調(diào)控仍難以實現(xiàn)單一特定晶相過渡金屬硅化物的合成，本發(fā)明從過渡金屬硅化物化學(xué)形成機制的理論研究中得到啟示，探索發(fā)現(xiàn)了通過引入氯化鹽誘導(dǎo)劑進行過渡金屬硅化物可控合成的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對合成特定晶相過渡金屬硅化物這一難題，提供一種能有效控制過渡金屬硅化物晶相構(gòu)成特別是以某一單一晶相為主的合成體系和方法，由此支持以特定晶相過渡金屬硅化 物為基礎(chǔ)的相關(guān)研究及應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展。
[0004]所采取的技術(shù)方案是:
本發(fā)明在以活性碳或氧化硅所載過渡金屬(鐵、銅、鈷、鎳等)為前體通過四氯化硅加氫高溫化學(xué)反應(yīng)工藝制備過渡金屬硅化物體系中，對比了多種添加劑對反應(yīng)過程及最終產(chǎn)物晶相的影響，確定了前體中引入適量氯化鹽如氯化鋇(BaCl2)、氯化鈣(CaCl2)等對于促進產(chǎn)物以特定晶相存在具有顯著的作用即這些氯化鹽對于過渡金屬硅化物制備體系具有顯著的晶相誘導(dǎo)生成作用。
[0005]制備方法:
(1)各組分按重量百分比為:
前體載體:活性碳即C或氧化硅即SiO294.5-82.0%
前體金屬:鐵Fe、銅Cu、鈷Co或鎳Ni5.0-15.0%
誘導(dǎo)劑:氯化鋇BaCl2或氯化鈣CaCl20.5-3.0%
(2)制備步驟:
將浸潰有氯化鋇或氯化鈣和鐵、銅、鈷或鎳的活性碳或氧化硅前體載體置于石英管反應(yīng)器中，先用高純氫氣H2處理金屬使其在500攝氏度完全還原后，再將摩爾比為1:6-8的SiCl4與H2的混合氣，在體積空速為5000-20000/每分鐘、壓力為0.1-1.0 MPa條件下切入反應(yīng)器，控制溫度500-900攝氏度范圍內(nèi)，反應(yīng)3-8小時，制備出過渡金屬硅化物。
[0006]樣品的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì):
通過X射線衍射(XRD)和X光電子能譜(XPS)分析表明，在一定反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度、原料比、時間)，氯化鹽的加入量對產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)具有直接的影響，而特定晶相的過渡金屬硅化物的相關(guān)應(yīng)用性質(zhì)也各具特色(具體見實施范例)。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
(1)氯化鹽對于過渡金屬硅化物晶相生成的誘導(dǎo)作用被發(fā)現(xiàn)并予以利用。
[0008](2)適當(dāng)控制氯化鹽的用量，可以實現(xiàn)所得過渡金屬硅化物以單一晶相存在。
[0009](3)將控制合成所得的過渡金屬硅化物用于催化反應(yīng)顯示出了單一晶相材料特殊的催化性能，由此可以認(rèn)為由本發(fā)明制備的過渡金屬硅化物可望為特定晶相過渡金屬硅化物的相關(guān)研究和應(yīng)用提供支持。
【具體實施方式】
[0010]實施例一:單一晶相CoSi的合成條件及樣品特性
將浸潰有3.0 %氯化鋇、10.0 %鈷的SiO2 (87.0 %)負(fù)載前體置于石英管反應(yīng)器中，用高純氫氣(H2)在500攝氏度還原處理2小時后，將SiCl4與H2的混合氣(摩爾比為1:6)切入反應(yīng)器，體積空速為10000/每分鐘，壓力為0.3 MPa,控制溫度于900攝氏度，反應(yīng)6小時可得到CoSi單一晶相硅化物；將該材料用于催化SiCl4加氫脫氯反應(yīng)，所得產(chǎn)物SiHCl3收率是雜相硅化鈷(未引入氯化鋇)材料的1.5倍。
[0011]實施例二:單一晶相Ni3Si的合成條件及樣品特性
將浸潰有1.0%氯化鋇、5.0%鎳的SiO2 (94.0 %)負(fù)載前體置于石英管反應(yīng)器中，用高純氫氣(H2)在500攝氏度還原處理2小時后，將SiCl4與H2的混合氣(摩爾比為1:6)切入反應(yīng)器，體積空速為10000/每分鐘，壓力為0.5 MPa,控制溫度于800攝氏度，反應(yīng)8小時后可得到Ni3Si單一晶相硅化物；該材料用于催化SiCl4加氫脫氯反應(yīng)，所得產(chǎn)物SiHCl3收率是雜相硅化鎳材料的2倍。
【權(quán)利要求】
1.一種氯化鹽誘導(dǎo)可控制備特定晶相過渡金屬硅化物材料的方法，其特征是: (1)各組分按重量百分比為: 前體載體:活性碳即C或氧化硅即SiO294.5-82.0% 前體金屬:鐵Fe、銅Cu、鈷Co或鎳Ni5.0-15.0% 誘導(dǎo)劑:氯化鋇BaCl2或氯化鈣CaCl20.5-3.0% (2)制備步驟: 將浸潰有氯化鋇或氯化鈣和鐵、銅、鈷或鎳的活性碳或氧化硅前體載體置于石英管反應(yīng)器中，先用高純氫氣H2處理金屬使其在500攝氏度完全還原后，再將摩爾比為1:6-8的SiCl4與H2的混合氣，在體積空速為5000-20000/每分鐘、壓力為0.1-1.0 MPa條件下切入反應(yīng)器，控制溫度500-900攝氏`度范圍內(nèi)，反應(yīng)3-8小時，制備出過渡金屬硅化物。
【文檔編號】C01B33/06GK103771420SQ201410014412
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月14日
【發(fā)明者】趙丹, 王冰, 鄧圣軍, 肖衛(wèi)明, 陳超, 張寧 申請人:南昌大學(xué)