一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法
【專利摘要】一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法是費托合成尾氣通過在裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中進行催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烴，再在一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn)化爐進行水蒸氣重整及部分氧化，中變爐內(nèi)進行水汽變換反應(yīng)，最后進行氣液分離，氣相為滿足費托合成所要求的氫碳配比的原料氣。本發(fā)明具有工藝簡單、操作方便的優(yōu)點。
【專利說明】一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種將費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成尾氣是指經(jīng)合成氣（H2與C0)在催化劑的存在下經(jīng)費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 烴類化合物的過程中產(chǎn)生的主要由H 2、CO、co2及低碳烴等組成的混合氣體。其中，低碳烴 以CH4為主，其含量通常在20 - 60% (摩爾百分比），此外低碳烴中還含有1 一 10% (摩 爾百分比）的低碳烯烴。目前公開的現(xiàn)有技術(shù)中，費托合成尾氣的利用主要有兩種方式，一 種是通過分離可以獲得4和甲烷燃氣等；另一種是將尾氣中烴類化合物（主要是甲烷）轉(zhuǎn) 化為合成氣，然后作為原料氣返回費托合成單元進一步合成油品，從而提高原料利用率和 油品收率。
[0003] 專利CN101273112B公布了一種制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法，該方法是在變換階段 對含有CH 4的原料氣進行變換以生成H2和C0合成氣，進而用于費托合成反應(yīng)，費托合成的 尾氣則通過蒸汽變換尾氣中的CH 4，并除去C02從而產(chǎn)生富氫氣體。
[0004] 專利CN102614763A公布了一種費托合成尾氣的處理方法，包括脫碳、膜分離、低 溫油洗、尾氣轉(zhuǎn)化和變壓吸附步驟，該處理方法需經(jīng)過脫碳除去費托合成尾氣中的〇) 2組 分，然后再經(jīng)膜分離單元以及粗合成氣經(jīng)過變換和變壓吸附單元回收H2供全廠使用，解析 氣則作燃料氣使用。
[0005] 專利CN102614764B公布了一種費托合成尾氣制取高純度氫氣的工藝，該工藝包 括輕烴部分氧化、變換、脫碳、變壓吸附四個步驟，可以獲得純度達99%以上的氫氣。因此， 該工藝的主要目的是制取高純度氫氣。
[0006] 專利CN102703108A提供了一種費托合成及尾氣利用的工藝方法，該方法是利用 變壓吸附技術(shù)從費托合成尾氣中提取氫氣和甲烷，然后按一定的比例與費托合成原料氣混 合，從而實現(xiàn)費托合成尾氣的循環(huán)利用。該方法的主要目的是降低費托合成裝置中變換工 序的負(fù)荷，從而提高費托合成裝置的生產(chǎn)效率及經(jīng)濟性，但是該方法中對H 2和CH4的純度控 制要求較高。
[0007] 專利CN102730637A公布了一種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝 將費托合成反應(yīng)后的不循環(huán)尾氣轉(zhuǎn)化為富氫氣體，并從富氫氣體中提取高純度氫氣加以利 用的過程。
[0008] 費托合成尾氣中含有C02、部分低碳烴，且尾氣中的氫碳比無法直接滿足費托合成 的要求，將費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣，從而能夠提高碳的利用率和合成油裝置 的生產(chǎn)能力，經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供了一種工藝簡單、操作方便的費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成 原料氣的方法。
[0010] 本發(fā)明是通過對費托合成尾氣中不飽和低碳烴進行催化加氫、蒸汽重整、部分氧 化及水汽變換工藝調(diào)節(jié)，獲得適宜于作為費托合成氣所要求的H 2/C0配比的原料氣。
[0011] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0012] 一種將費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，包括催化加氫，蒸汽重整及 部分氧化反應(yīng)，中溫水汽變換反應(yīng)，余熱回收及氣液分離四個工序，其特征在于所述催化加 氫工序是通過在裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中進行催化加氫反應(yīng)，將費托合成尾氣中不 飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴；所述水蒸氣重整及部分氧化反應(yīng)工序包括一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn) 化爐兩個轉(zhuǎn)化爐，水蒸氣與所述經(jīng)過催化加氫的費托合成尾氣組成的混合氣體進入裝有重 整催化劑A的一段轉(zhuǎn)化爐完成初步轉(zhuǎn)化，從一段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體進入裝有重整催化劑B 的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，同時經(jīng)過預(yù)熱的純氧通入二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行少量的費托合成尾氣氧化反 應(yīng)而完成深度轉(zhuǎn)化，通過控制蒸汽和純氧的通入量，對一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)混合氣體的水碳比和 二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)混合氣體的氧碳比、以及一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn)化爐的操作溫度和操作壓力進 行調(diào)節(jié)，最后在裝有催化劑的中變爐內(nèi)進行水汽變換反應(yīng)，所述余熱回收及氣液分離工序 是將水汽變換反應(yīng)得到的物料先經(jīng)回收熱量，再進行氣液分離，氣相為滿足費托合成所要 求的氫碳配比的原料氣。
[0013] 進一步地，所述一段轉(zhuǎn)化爐外設(shè)置有套管式換熱器，來自于所述二段轉(zhuǎn)化爐的高 溫二段轉(zhuǎn)化氣將部分熱量傳遞到套管式換熱器，然后由套管式換熱器與一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的反 應(yīng)物間進行換熱，從而為一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整反應(yīng)提供熱源；所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化所需 的熱量是通過在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)通入純氧，由二段轉(zhuǎn)化爐爐頂?shù)牟糠忠欢无D(zhuǎn)化氣中氫氣、甲 烷、一氧化碳與純氧發(fā)生燃燒反應(yīng)而提供。
[0014] 進一步地，所述催化加氫工序中加氫催化劑為JT-202,操作溫度為220 - 250°C， 操作壓力為2. 0 - 3. OMPa，空速為1000 - 2000h'
[0015] 進一步地，所述一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)使用的重整催化劑A為Z112-HA和Z112-HB，一段轉(zhuǎn) 化爐內(nèi)混合氣體的水碳摩爾比為2. 5 - 3. 5 (水蒸汽分子數(shù)）：1 (碳原子數(shù)），操作溫度為 650 - 850°C，操作壓力為 2. 0 - 3. OMPa，空速為 1000 - 20001Γ1。
[0016] 所述水蒸氣量的變化和控制是利用水碳比這個指標(biāo)來計算和衡量，其定義是一段 轉(zhuǎn)化入爐氣中的水蒸汽分子數(shù)與原料烴的碳原子數(shù)之比。水碳比是一個含義比較準(zhǔn)確的指 標(biāo)，在計算原料配比時，首先要求計算出每分子氣體所含的總碳原子數(shù)（通常寫作Σ 0,再 與水蒸氣分子數(shù)相比。
[0017] Σ C = 1XC1+2XC2+3XC3+......+nXCn (1)
[0018] 其中Cl、C2、C3、· · ·、Cn分別為原料氣中含碳原子數(shù)為1、2、3、· · ·、η為烴 類的體積分?jǐn)?shù)。例如，所述原料費托合成尾氣中不僅含有甲烷，還有少量乙烷。當(dāng)與水蒸汽 反應(yīng)時，一分子甲烷按一個碳原子計算，一分子乙烷按兩個碳原子數(shù)計算，其他烴類的碳原 子數(shù)以此類推。
[0019] 進一步地，所述的水蒸氣是溫度為200-300°C、壓力為2. 0-3. 0 MPa的飽和水蒸 汽。
[0020] 進一步地，所述的 Z112-HA 和 Z112-HB 的重量比為（0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2)。
[0021] 進一步地，所述經(jīng)過預(yù)熱的氧氣進入二段轉(zhuǎn)化爐，與二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)氣體的氧碳摩 爾比為0. 4 - 0. 6。
[0022] 所述部分氧化反應(yīng)的變化和控制利用氧碳比指標(biāo)來計算和衡量，其定義是二段爐 中通入氧氣的摩爾量與二段轉(zhuǎn)化氣中烷烴碳原子摩爾數(shù)之比，該定義中碳原子摩爾數(shù)的統(tǒng) 計方法與上述水碳比定義中碳原子摩爾數(shù)的統(tǒng)計方法相同。
[0023] 進一步地，所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整催化劑B為CZ-7,操作溫度為850 - 1300°C， 操作壓力為2. 0 - 3. 0 MPa，空速為1000 - 2000h'
[0024] 進一步地，所述中變爐內(nèi)的催化劑為NB113,操作溫度為340 - 360°C，操作壓力為 2. 0 - 3. OMPa，空速為 1000 - 200011'
[0025] 進一步地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法所獲得的費托合成原料氣中H2/C0的比例為 2. 9 一 3. 5〇
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著優(yōu)點：
[0027] 本發(fā)明所述方法通過控制蒸汽和純氧的通入量，對蒸汽重整及部分氧化反應(yīng)過程 中水碳比和氧碳比等操作進行調(diào)節(jié)，可獲得適宜于作為費托合成所要求的氫碳比配比的原 料氣，使費托合成原料得到了更充分的利用，碳利用率得到提高，工藝簡單、操作方便，從而 克服了現(xiàn)有技術(shù)中將費托合成尾氣處理工藝中將氫氣和甲烷分別分離提取出來，再進行利 用的技術(shù)復(fù)雜和難度高的技術(shù)問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程示意圖。
[0029] 圖中，1是換熱器；2是加氫反應(yīng)器；3是加熱套管；4是一段轉(zhuǎn)化爐；5是二段轉(zhuǎn)化 爐；6是換熱器；7是中變爐；8是廢熱鍋爐；9是氣液分離器。

【具體實施方式】
[0030] 以下結(jié)合本發(fā)明的目的、原理對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細描述。
[0031] 本發(fā)明以費托合成尾氣為原料，通過蒸汽重整工藝將其轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣， 本發(fā)明的技術(shù)要點是對費托合成尾氣中不飽和烴類進行加氫反應(yīng)、水蒸汽重整、部分氧化 等工藝的調(diào)節(jié)，從而達到獲得適宜于作為費托合成氣所要求的H 2/C0配比的原料氣。
[0032] 本發(fā)明方法中，所述水蒸氣量的變化和控制是利用水碳比這個指標(biāo)來計算和衡 量，其定義是一段轉(zhuǎn)化入爐氣中的水蒸汽分子數(shù)與原料烴的碳原子數(shù)之比。水碳比是一個 含義比較準(zhǔn)確的指標(biāo)，在計算原料配比時，首先要求計算出每分子氣體所含的總碳原子數(shù) (通常寫作Σ C)，再與水蒸氣分子數(shù)相比。
[0033] Σ C = 1XC1+2XC2+3XC3+......+nXCn (1)
[0034] 其中Cl、C2、C3、· · ·、Cn分別為原料氣中含碳原子數(shù)為1、2、3、· · ·、η為烴 類的體積分?jǐn)?shù)。例如，所述原料費托合成尾氣中不僅含有甲烷，還有少量乙烷。當(dāng)與水蒸汽 反應(yīng)時，一分子甲烷按一個碳原子計算，一分子乙烷按兩個碳原子數(shù)計算，其他烴類的碳原 子數(shù)以此類推。
[0035] 本發(fā)明方法中，所述部分氧化反應(yīng)的變化和控制利用氧碳比指標(biāo)來計算和衡量， 其定義是二段爐中通入氧氣的量與二段轉(zhuǎn)化氣中烷烴碳原子摩爾數(shù)之比，該定義中碳原子 摩爾數(shù)的統(tǒng)計方法與上述水碳比定義中碳原子摩爾數(shù)的統(tǒng)計方法相同。
[0036] 在上述目的和原理的指導(dǎo)下，本發(fā)明提出了如下費托合成尾氣轉(zhuǎn)化工藝：
[0037] 本發(fā)明所述一種將費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法包括催化加氫、蒸 汽重整及部分氧化反應(yīng)、中溫水汽變換反應(yīng)、余熱回收及氣液分離四個工序。
[0038] (1)催化加氫工序
[0039] 費托合成尾氣中的不飽和烴極易在后續(xù)的轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生積碳現(xiàn)象，影響后續(xù)轉(zhuǎn) 化工序，尤其是一段轉(zhuǎn)化爐的正常運轉(zhuǎn)，因此本工序的主要目的是通過在加氫反應(yīng)器2中 進行催化加氫反應(yīng)將費托合成尾氣中不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具體反應(yīng)如下：
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，包括催化加氫，蒸汽重整及部分 氧化反應(yīng)，中溫水汽變換反應(yīng)，余熱回收及氣液分離四個工序，其特征在于所述催化加氫工 序是通過在裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中進行催化加氫反應(yīng)，將費托合成尾氣中不飽和 烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴；所述水蒸氣重整及部分氧化反應(yīng)工序包括一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn)化爐 兩個轉(zhuǎn)化爐，水蒸氣與所述經(jīng)過催化加氫的費托合成尾氣組成的混合氣體進入裝有重整催 化劑A的一段轉(zhuǎn)化爐完成初步轉(zhuǎn)化，從一段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體進入裝有重整催化劑B的二 段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，同時經(jīng)過預(yù)熱的純氧通入二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行少量的費托合成尾氣氧化反應(yīng)而 完成深度轉(zhuǎn)化，最后在裝有催化劑的中變爐內(nèi)進行水汽變換反應(yīng)，所述余熱回收及氣液分 離工序是將水汽變換反應(yīng)得到的物料先經(jīng)回收熱量，再進行氣液分離，氣相為滿足費托合 成所要求的氫碳配比的原料氣。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 所述催化加氫工序中加氫催化劑為JT-202。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 所述催化加氫工序中操作溫度為220 - 250°C，操作壓力為2. 0 - 3. OMPa，空速為1000 - 200011'
4. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 所述一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)使用的重整催化劑A為Z112-HA和Z112-HB。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 所述 Z112-HA 和 Z112-HB 的重量比為（0· 8-1. 2) : (0· 8-1. 2)。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)混合氣體的水碳摩爾比為2. 5 - 3. 5 :1。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)操作溫度為650 - 850°C，操作壓力為2. 0 - 3. OMPa，空速為1000 - 20001^。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 所述的水蒸氣是溫度為200?300°C、壓力為2. 0?3. 0 MPa的飽和水蒸汽。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在于 所述經(jīng)過預(yù)熱的氧氣進入二段轉(zhuǎn)化爐，與二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)氣體的氧碳摩爾比為0. 4 - 0. 6。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在 于所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整催化劑B為CZ-7。
11. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征 在于所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的操作溫度為850 - 1300°C，操作壓力為2.0 - 3. OMPa，空速為 1000 - 200011'
12. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在 于所述中變爐內(nèi)的催化劑為NB113。
13. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在 于所述中變爐內(nèi)的操作溫度為340 - 360°C，操作壓力為2.0 - 3. OMPa，空速為1000 - 200011'
14. 如權(quán)利要求1所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方法，其特征在 于所述一段轉(zhuǎn)化爐外設(shè)置有套管式換熱器，來自于所述二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將部 分熱量傳遞到套管式換熱器，然后由套管式換熱器與一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的反應(yīng)物間進行換熱， 從而為一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整反應(yīng)提供熱源。
15.如權(quán)利要求1 一 14任一項所述的一種費托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費托合成原料氣的方 法，其特征在于所獲得的費托合成原料氣中H2/CO摩爾比為2. 9 - 3. 5。
【文檔編號】C01B3/38GK104150441SQ201410366341
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】孟凡會, 王東飛, 馮永發(fā), 李忠, 裴建勛, 王偉林, 劉俊義, 章清 申請人:山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司, 太原理工大學(xué)